專利名稱：：用改性的硅溶膠作為微粒制造紙的制作方法
技術領域：
：本發明涉及改性的硅溶膠用于造紙的用途，用于該用途的改性硅溶膠及其制備方法。
背景技術：
：造紙時為了改善留著率(retention)、排水性和結構(在此理解為紙張的“均勻性”和“濁度”)采用微粒體系。這些體系既可以是有機的也可以是無機的。其優選與陽離子聚合物組合使用。作為無機微粒優選使用膨潤土以及硅溶膠(參見EP-A-0635602)。與即使在酸性介質中也能發揮其全部效果的有機微粒體系相反，基于膨潤土或者硅溶膠的無機微粒體系的缺點是其僅能在中性或者堿性介質中達到其最佳效果。此外硅溶膠的缺點還在于其在長期儲存時易于凝膠。這使得需要重新加入其他的添加劑例如分散劑或者表面摻鋁離子(ΕΡ-Α-0185068、US-A-5603805、K.K.Iler,TheChemistryofSilica,ffiley&Sons,NewYork，1979，407-410頁)。對于微粒體系目的，作為已知硅溶膠的另一缺點是還需改進的成本_效率關系。
發明內容本發明的任務在于提供一種用作造紙用微粒的硅溶膠，其不具有現有技術的上述缺點。令人驚奇的是現已發現含磺酸基和/或巰基的硅溶膠解決了這一任務。因此本發明涉及含磺酸基和/或巰基的硅溶膠作為微粒在造紙尤其是紙留著時的用途。在本申請范圍內“酸基團”還理解為其鹽，尤其是堿金屬鹽例如鈉鹽和鉀鹽、堿土金屬鹽例如鎂鹽和鈣鹽或者銨鹽。優選的是具有連接在硅原子上的式(I)和/或II的基團的那些硅溶膠，-B-(SO3M)p-(I),-B-(SH)p-(II)，其中B表示(p+1)價的橋成員，ρ是1-3的數，和M表示氫、堿金屬尤其是Na、Li、K，堿土金屬尤其是Mg、Ca或者銨。尤其優選B是二價，即ρ表示1。優選B表示視需要通過一個或者多個氧原子間斷的具有1-15個C原子的直鏈或者支鏈的亞烷基、具有5-8個C原子的亞環烷基或者下式的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>最優選B表示-(CH)2-,其中η=1-6，尤其是等于3。優選使用具有磺酸基的硅溶膠，尤其式(I)、尤其優選式(Ia)的硅溶膠-(CH2)3-SO3M(Ia)其中M具有上面給出的意義。優選硫含量以硅溶膠的SiO2計為0.l-30Mol%、優選0.l_8Mol%，尤其是l-5Mol%。硫含量可以例如通過元素分析測定。按照TEM方法(透射電子顯微鏡)，根據本發明所用的硅溶膠優選具有小于400nm、優選2_200nm、尤其是2_45nm、特別優選2_20nm的平均粒徑。本發明的硅溶膠優選具有300-1200m2/g，優選400-1200m2/g，尤其是450-1200m2/g的比表面積(通過用氫氧化鈉Sears滴定測定)。按照Sears方法用NaOH滴定硅溶膠測定比表面積(G.W.Sears,AnalyticalChem.28，12，1981頁起，1956)。這種標準溶膠的比表面積通過BET方法測定(S.Brunauer,P.H.Emmet和E.Teller,J.Amer.Soc.60，309—319，1938)。本發明的硅溶膠同樣優選具有2-80、更優選2.5-7.5、尤其優選20-70的S值。S值的測定按照Iler，R.K.；Dalton,R.L.JournalofPhysicalChemistry1956，60955進行。本發明所用的硅溶膠優選以水分散體存在，其硅溶膠含量以分散體計優選為5-20重量％、優選7.5-15重量％、尤其10-15重量％。這種分散體同樣也是本發明的主題，這種分散體還可以含有堿金屬或者堿土金屬元素的鹽或者鋁或硼的化合物。此外其還可以含有陰離子或者非離子分散劑。所述分散體還優選具有小于0.1重量％的Al含量。如果鹽的含量過高，可以通過借助例如膜工業方法降低。在分散體中的硅膠的含量也同樣可以通過膜調節，例如通過較低濃度分散體的濃縮。本發明的硅溶膠優選與陽離子聚合物組合，尤其是那些選自聚乙烯亞胺、聚胺、聚酰氨基酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺、淀粉或者瓜爾細粉或者其他多糖的聚合物，其視需要可以進一步改性和可以單獨或者相互任意混合使用。作為優選的聚乙烯亞胺可提及直鏈或者支鏈的化合物，其分子量大于500000g/mol，尤其是500000-2000000g/mol、優選700000-1500000g/mol作為優選的聚酰氨基酰胺可提及直鏈或者支鏈的化合物，其分子量大于500000g/mol，尤其是500000-2000000g/mol、優選700000-1500000g/mol優選的聚丙烯酰胺既可以是直鏈的也可以是支鏈的。其分子量可以是2百萬-30百萬道爾頓，尤其優選二百五十萬_一千五百萬道爾頓。作為優選的淀粉可提及基于土豆、木薯、玉米、小麥和大米的陽離子淀粉衍生物。其優選具有0.005-0.15，尤其優選0.02-0.08的取代度。該淀粉也可以視需要部分降解。此外本發明還涉及含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其具有按照TEEM測定為2-45nm、優選2-20nm的平均粒徑。否則，上述優選范圍也是合適的。此外本發明涉及含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其以硅溶膠的SiO2計含有0.l-30Mol%、優選0.l_8Mol%、尤其優選l_5Mol%的硫含量。否則，上述優選范圍也是合適的。當硅溶膠具有式-(CH)2-SO3M基團時，具有這種硫含量的本發明硅溶膠是尤其優選的，式中M具有上述含義和尤其表示H或者Na。根據本發明具有巰基的硅溶膠的那些實施方式，尤其是那些巰基與Si原子相連接的和以硅溶膠的SiO2計小于lmol%的磺酸基含量的式(II)的硅溶膠的那些實施方式，同樣是優選的。此外本發明還涉及一種制備本發明的硅溶膠的方法，其特征在于，使不含SH基團和SO3M基團的硅溶膠(其中M具有上述含義)，a)與巰基化合物反應，以視需要引入SH基團，和b)與含SO3M基團的化合物反應，或者bl)與含有一個官能團的化合物反應，并將該官能團本身，特別是將按照a)得到的巰基化合物氧化而轉化為SO3M基團，或者b2)與含有一個官能團的化合物反應，并將如此衍生的硅溶膠進一步和含SO3M基團的化合物反應，以視需要引入磺酸基，其中在步驟a)、b)、bl)或者b2)中，所述反應在至少一步中在具有至少75重量％的水含量(以各自情況下的反應混合物計)的含水介質中進行。尤其優選的是變型方案a)、b)和bl)。作為含SO3基團的化合物優選提及式III的化合物，(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n_S03M(III)，其中m和ρ均表示0-3的數，q等于0或1，和q、m禾口ρ的禾口為3，η=115，優選16，尤其3，M具有上述含義，和R表示C1-C3烷基，尤其表示甲基和乙基。尤其優選對應于式(IIIa)的式(III)的化合物，(CH3),Si(OH)p-(CH2)3"S03M(IIIa),其中Μ、ρ和q具有上述含義，尤其是ρ表示3且q表示0。作為含有至少一個官能團的化合物優選使用巰基(SH)化合物，其在反應后氧化成SO3MK合物。作為優選的巰基化合物可提及式(IV)的那些(CH3)qSi(OR)m(OH)p-(CH2)n_SH(IV)，其中，m、ρ和q具有上述含義，η表示1-15、尤其表示1-6，優選表示3，和R具有上述含義，優選表示甲基或乙基。優選的式IV化合物是式(IVa)化合物，(CH3)qSi(OCH3)m(CH2)3_SH(IVa)，其中q和m的和等于3，以及式(IVb)的化合物，(CH3)qSi(OH)p(CH2)3_SH(IVb)，其中q和ρ的和等于3，并且其中m、ρ和q均具有上述含義。硅溶膠和載有官能團的化合物、特別是和巰基化合物、優選式IV和IVa的那些化合物的反應的特征優選在于使兩種組分在0°c-150°c、優選在0-100°C的溫度下反應。由此可能的縮合產物例如水和醇優選連續地從所述反應混合物中例如通過蒸餾脫去。視需要也可以在溶劑中處理。如此得到的硅溶膠的巰基尤其可以接著與氧化劑(優選H2O2)以已知方式氧化成磺酸基團。或者，所述氧化反應也可以與過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、硝酸鐵、叔丁基氫過氧化物、過硫酸氫鉀制劑(Ozon，卡羅酸)、碘酸鉀、高碘酸鉀、高碘酸進行。此外還可提及載有官能團的化合物，該官能團用作錨并進而與載有一個或者多個SO3H官能團的化合物反應。這種化合物例如具有通式(V)，(CH3)qSi(OH)m(CH2)3-F,(V)其中F是可以進一步反應的官能團，例如SH基團、伯氨基或者仲氨基，且q和m具有上述含義。優選的載有官能團的化合物是下面這些Si(OCH3)3"(CH2)3_SH(VI)，CH3Si(OCH3)2(CH2)3_SH(VII),Si(OH)3-(CH2)3-SH(VIII),CH3Si(OH)2(CH2)3_SH(IX)，Si(OC2H5)3-(CH2)3_SH(X)，CH3Si(OC2H5)2_(CH2)3_SH(XI)，Si(OCH3)3"(CH2)3-NH2(XII),CH3Si(OCH3)2(CH2)3_NH2(XIII),Si(OH)3-(CH2)3-NH2(XIV)，CH3Si(OH)2(CH2)3_NH2(XV)，Si(OC2H5)3-(CH2)3_NH2(XVI)，CH3Si(OC2H5)2_(CH2)3_NH2(XVII)，其進而又可以與具有下面通式的雙官能化合物反應，ClO2S-B1-(SO2Cl)n,其中n等于1或2，且B1表示具有6或10個碳原子的芳族橋成員。對此尤其優選的是苯二磺酰氯、甲苯二磺酰氯或者萘二磺酰氯或者萘三磺酰氯，其可以進一步再被取代，由此得到例如下面通式的微粒體系SiO2)-(CH2)3-NH-SO2-C10H6-SO3M(XVIII)同樣優選的是，通式VI至XVII的組分與二或三官能的反應物反應，該反應物不含其他酸性基團但能夠形成橋結構。這種化合物例如是氰尿酰氯或者二異氰酸酯，尤其是1，6-己二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或者甲苯二異氰酸酯。其可以進而再與由磺酸基團取代的化合物反應。這種化合物可以是牛磺酸或者從染料化學上已知的通過氨基取代的芳族磺酸，例如H酸(1-氨基-8-羥基萘_3，6-二磺酸)、1酸(2-氨基-5-羥基萘-7-磺酸或者γ酸(2-氨基-8-羥基-6-磺酸)。優選化合物III至XVII以0.l_30Mol%、尤其是0.5_5Mol%的量使用(以硅溶膠中的Si計)。本發明還涉及通過硅溶膠和式III或者IV的化合物反應并視需要隨后氧化而得到的產物。用于催化劑用途的其他形式(例如其他粒徑或者其他硫含量)的含磺酸基的硅溶膠由EP-A-1142640、EP-A-63471、DE-A-2426306以及R-D.Badley,T.Ford.J.Org.Chem.1989，54，5437-5443中已知。此外本發明還涉及一種造紙的方法，其特征在于向含水纖維素懸浮液中以任意順序添加根據本發明的硅溶膠和陽離子聚合物，隨后進行紙張組織、脫水和紙張干燥。這些方法例如記載于US-A-5643414。本發明的硅溶膠特征在于明顯改善的存儲穩定性。該硅溶膠尤其在和低電荷密度的陽離子聚合物結合時同時表現出明顯改善的排水速率和留著率效果。具體實施例方式實施例實施例1經驗組成為(Na2O3.3Si02)的水玻璃的濃縮水溶液用水稀釋到SiO2含量為6%。該水溶液用酸性離子交換劑調節到PH為2.3-2.5。如此得到的溶液在下文中稱為“新鮮溶膠”。實施例2:在實施例1中制備的新鮮溶膠溶液在0.5小時內滴入到經稀釋的水玻璃溶液中并在堿性介質中在72°C加熱約半小時，并接著在76°C加熱半小時。由此pH值應當處于8-10。隨后在低度真空下蒸發直到固含量為10%。實施例3:按照如實施例2中操作，區別在于將新鮮溶膠溶液滴入到堿性介質的同時計量加入1Μο1%的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=CH3)在乙醇中的10%溶液。由此將甲醇和乙醇的混合物連續地蒸餾出來。按與實施例2類似的方法對溶液進行加熱后，巰基以已知的方式通過添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例4:以類似的方法也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=C2H5)。產生了相同的產物。實施例5:按照如實施例2中操作，區別在于將新鮮溶膠溶液滴入到堿性介質的同時計量加入2.5Mol%的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=CH3)在乙醇中的10%溶液。由此將甲醇和乙醇的混合物連續地蒸餾出來。按與實施例2類似的方法對溶液進行加熱后，巰基以已知的方式通過添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例6:以類似的方式也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=C2H5)。產生了相同的產物。實施例7:按照如實施例2中操作，區別在于將新鮮溶膠溶液滴入到堿性介質的同時計量加入5Mol%的Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=CH3)在乙醇中的10%溶液。由此將甲醇和乙醇的混合物連續地蒸餾出來。按與實施例2類似的方法對溶液進行加熱后，巰基以已知的方式通過添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例8:以類似的方式也可采用Si(OR)3-(CH2)3-SH(其中R=C2H5)。產生了相同的產物。實施例9:IOg含有50重量％的式Si(OC2H5)3-(CH2)3-SH的硅烷的乙醇溶液在強烈攪拌條件下室溫下滴入到IOOml水中。由此pH值通過用NaOH滴定保持在大于pH10。在室溫下攪拌一小時后將乙醇蒸餾出來。得到80gSi(OH)3-(CH2)3-SH的水溶液，其視需要可以已經通過氫橋聚集。實施例10實施例9的IOOg溶液通過滴加過氧化氫氧化。得到經驗式為Si(OH)3-(CH2)3-S03Na的硅烷溶液，其視需要已經通過氫橋聚集。實施例11按照如實施例3中操作，區別在于替代含烷氧基的硅烷，計量加入1Μο1%的來自實施例9的水解硅烷。隨后巰基以已知的方式通過添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例12按照如實施例3中操作，區別在于替代含烷氧基的硅烷，計量加入2.5Mol%的來自實施例9的水解硅烷。隨后巰基以已知的方式通過添加35%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例13按照如實施例3中操作，區別在于替代含烷氧基的硅烷，計量加入5Mol%的來自實施例9的水解硅烷。隨后巰基以已知的方式通過添加3%的H2O2溶液氧化成S03H。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例14:按照如實施例3中操作，區別在于替代含烷氧基的硅烷，計量加入1Μο1%的來自實施例10的水解硅烷。省略實施例3的后續氧化作用。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例15按照如實施例3中操作，區別在于替代含烷氧基的硅烷，計量加入2.5Mol%的來自實施例10的水解硅烷。省略實施例3的后續氧化作用。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例16按照如實施例3中操作，區別在于替代含烷氧基的硅烷，計量加入5Mol%的來自實施例10的水解硅烷。省略實施例3的后續氧化作用。隨后進行蒸發直到固含量為10%。實施例17預先放置872.8g純凈水，并添加105.4g50%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在15分鐘內滴入11.Ig97%的3-巰基丙基-1-三甲氧基硅烷。在40°C攪拌45分鐘，并隨后在45分鐘內蒸餾出5.3g甲醇。為了氧化巰基，接著在45分鐘內添加16g35%的過氧化氫。接著在40°C繼續攪拌1小時。產率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實施例18預先放置479.7g純凈水，并添加135.3g50%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在60分鐘內滴入133.2g97%的3-巰基丙基-1-三甲氧基硅烷。在40°C攪拌60分鐘，并隨后在90分鐘內蒸餾出63.2g甲醇。為了氧化巰基，接著在60分鐘內添加191.8g35%的過氧化氫。反應強烈放熱進行，因此將溫度升高到60°C。再在60°C繼續攪拌1小時。接著添加1123.2g50%的NaOH。產率2000g三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實施例19在室溫下預先放置91.Ig來自實施例17的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計量加入來自實施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發到固含量為15%。得到以SiO2計具有0.5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實施例20:在室溫下預先放置15.2g來自實施例18的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計量加入來自實施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發到固含量為15%。得到以SiO2計具有0.5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實施例21:預先放置901.3g純凈水，并添加入55.Og99%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在15分鐘內滴入22.2g97%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。在40°C攪拌約60分鐘直到得到澄清溶液，并隨后在45分鐘內蒸餾出10.5g甲醇。為了氧化巰基，接著在45分鐘內添加32g35%的過氧化氫。接著在40°C繼續攪拌1小時。產率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實施例22:在室溫下預先放置91.Ig來自實施例21的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計量加入來自實施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發到固含量為15%。得到以SiO2計具有硅烷改性度的硅溶膠溶液。實施例23:預先放置811.4g純凈水，并添加入62.Og99%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在15分鐘內滴入55.5g97%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。在40°C攪拌約60分鐘直到得到澄清溶液，并隨后在45分鐘內蒸餾出26.3g甲醇。為了氧化巰基，接著在45分鐘內添加79.9g35%的過氧化氫。接著在40°C再繼續攪拌1小時。產率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實施例24:在室溫下預先放置89.2g來自實施例23的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合條件下向這種溶液中計量加入來自實施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發到固含量為15%。得到以SiO2計具有2.5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實施例25預先放置424.9g純凈水，并添加68.5g99%的NaOH。將溫度升高到40°C。在該溫度下在60分鐘內滴入222g97%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷。在40°C攪拌約60分鐘直到產生澄清的溶液，并隨后在90分鐘內蒸餾出產生的26.3g甲醇。為了氧化巰基，接著在60分鐘內添加319.6g35%的過氧化氫。反應強烈放熱進行，因此將溫度升高到60°C。接著在60°C繼續攪拌1小時。接著添加85.6g99%的NaOH。由此使得開始析出的沉淀再次進入溶液。產率IOOOg三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。實施例26:在室溫下預先放置49.5g來自實施例25的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合的條件下向這種溶液中計量加入來自實施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發到固含量為15%。得到以SiO2計具有5%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實施例27:在室溫下預先放置99g來自實施例26的三羥基甲硅烷基丙磺酸的堿性溶液。在盡可能良好的均勻混合的條件下向這種溶液中計量加入來自實施例1的IOOOg6%的新鮮溶膠溶液。產生的硅溶膠在60°C溫度下在真空中蒸發到固含量為15%。得到以SiO2計具有10%硅烷改性度的硅溶膠溶液。實施例28:使用了一種由三個串聯排列和相互連接的玻璃溢流反應器組成的設備。該溢流反應器的內容物在沸點溫度下測量，反應容器1為783ml，反應容器2為617ml，反應容器3為644mlο各反應容器的內容物用螺旋槳攪拌器均勻混合。反應器內容物間接通過蒸汽進行加熱。為了該目的在所述反應容器內安裝流通蒸汽的加熱蛇管。所述蒸汽通過水冷器冷卻、冷凝并隨后測量冷凝物的體積。借助加料裝置向三個溢流反應器中的第一個添加按照US-A-2244325制備的酸性新鮮溶膠的水溶液。選擇該加料裝置使得所述加料也可以在各個選出的反應器中進行。通過計量添加裝置來進行硅烷溶液的加料和視需要的其他堿溶液的加料同樣是可能的。為了提高新鮮溶膠的存儲穩定性，即新鮮溶膠的存儲時間長度，將所述溶液冷卻IN-IO0C0所述硅烷溶液未經冷卻，而是在環境溫度下使用。在三個反應容器中，穩定狀態設定為在第1個反應容器中平均停留時間為14分鐘，在第2個反應容器中平均停留時間為16分鐘，在第3個反應容器中平均停留時間為20分鐘。為此以每小時3200mL向第一個反應容器中添加類似于實施例1制備的含5.6重量％SiO2的新鮮溶膠并以260mL每小時將2.25重量％的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇的乙醇溶液也添加到第1個反應容器中，并蒸發掉1160mL的水/甲醇。在穩定狀態期間在第1個反應容器中設定為91°C，在第2個反應容器中調節為100°C和在第3個反應容器中也調節為100°C。在穩定狀態期間SiO2濃度以第1個反應容器中的5.6重量％改變為第3個反應容器中的9.5重量％。在產物冷卻后添加20%過量的3%的H2O2溶液。得到微細的部分結構化的硅溶膠，其密度為1.065g/ml，pH值為9.7，BET表面積為480m2/g，SO3H含量為IMol%。實施例29:在實施例28所述的設備中，穩定狀態(在第1個反應容器中的平均停留時間為14分鐘，在第2個反應容器中平均停留時間為16分鐘，在第3個反應容器中平均停留時間為20分鐘)通過向第1個反應容器中每小時添加1600ml含5.6重量％SiO2的新鮮溶膠并將128ml的2.25重量％的三甲氧基甲硅烷基丙基硫醇同樣添加到第1個反應容器中并在第3個反應容器中通過蒸發掉390ml水/乙醇來進行設定。在穩定狀態期間在第1個反應容器中設定為87°C，第2個反應容器中為100°C和在第3個反應容器中也調節為100°C。SiO2濃度由第1個反應容器中的5.6重量％改變為第2個反應容器中的6.1重量％。在穩定狀態中3小時運行時間后得到含有6.1%Si02、pH值為8.71和BET表面積為698m2/g的硅溶膠。產物冷卻后添加20%過量的3%的H2O2溶液。實施例30:來自實施例2、3、5、7、11、12、13、14、15、16、19、20、22、24、26和27的化合物的效果以已知方式通過在MUtekDFS03儀器(篩目60/0.17)中測定排水速率來進行測定。作為標準物使用來自實施例2的未經改性的硅溶膠。其效果確定為100%。排水試驗的進行為了實現各試驗系列間最佳的區分和可比較性，保持了自動計量加入和攪拌特性。為了測試使用了MUtek公司(DFS03)設備(動力過濾系統)。借助該設備尤其可以測定與時間有關的攪拌特性，并且以高達1500轉/分來剪切開始時引入的材料。作為用于試驗的模型系統使用具有20%的填料添加劑的長纖維和短纖維的混合物(58.35%經漂白的短纖維和25%經漂白的長纖維紙漿，16.65%沉淀的碳酸鈣GCC)。優選的稠度為0.5%。作為參照系將具有濃度為20%和布氏粘度為3.91(在0.的IMNaCl在60轉/分測得)的聚丙烯酰胺與微粒組合。為了用DFS-03測定排水性(和留著率)，以0.075重量％的濃度使用聚丙烯酰胺和以0.08重量％的濃度使用微粒(均以材料計)。為了用DFS-03測定排水性，在攪拌條件(500轉/分)下預先放置紙料并在10秒后計量加入如下所述制備的聚丙烯酰胺溶液。20秒后在1200轉/分下再剪切20秒并然后添加所述微粒。在混合階段(200轉/分，10秒)和再一次剪切階段(500轉/分，10秒)后打開篩網(網格大小0.25mm)下的閥門并測量排水時間。在空白樣品的排水時間為約60秒。稱重在攪拌下向99.6g水中噴灑0.4g聚丙烯酰胺，攪拌15分鐘(磁攪拌器300轉/分)，然后靜置0.5小時膨脹(關掉攪拌器)。隨后補充到400g(0.1%溶液)和在500轉/分攪拌約2.5小時直到完全溶解。得到下面的效果改善表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>"為了該目的，向限定量的硅溶膠(以SiO2計為5g固體)中添加350ml的NaCl溶液(0.286kg/l)和2mlIMHC1，并計量加入水填充到500ml。經稀釋的硅溶膠具有約2的pH值和NaCl濃度為4.9M/1。150ml經稀釋的硅溶膠在特定溫度下用0.IMNaOH溶液滴定。消耗量V(ml)在pH=4和終點pH值(EP)約為9之間測定。比表面積Osp(單位為m2/g)按照公式Osp=23^V-25得到。滴定終點pH值EP用標準溶膠測定，該標準溶膠的比表面積是已知的，由此已知理論NaOH消耗量Vt。在BET測試樣品制備時將標準溶膠用去離子水稀釋到約5%并用離子交換劑調節到PH小于5。然后過濾掉離子交換劑，和濾液用氫氧化鈉水溶液調節到pH恰好等于5。所述樣品在小于-io°c的三個凍結周期中均進行完全凍結和解凍，以便隨后在110°C干燥。μ相對粘度借助Ostwald粘度計測定并由此計算所述分散相的相對體積分數。按照Iler等人借助固體濃度的知識由此得到S值。該S值表示在分散相中以重量百分比計的硅含量。樣品制備在測量粘度前很短時間內將堿性樣品調節到PH為2。為此將該樣品倒到新鮮的離子交換劑上以同時用質子替換鈉離子。然后濾液用INHCl調節到pH為2。硅濃度稱重測定。權利要求含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其平均粒徑按TEM測定為2-45nm，優選為2-20nm。2.含磺酸基和/或巰基的硅溶膠，其硫含量按硅溶膠中的SiO2計為0.l-30mol%、優選0.l-8mol%，尤其優選l-5mol%。3.權利要求1和/或2的硅溶膠，其特征在于具有通式為-(CH2)3-SO3M的基團，其中M是H、堿金屬、堿土金屬或銨。4.制備權利要求1和/或2的硅溶膠的方法，其特征在于，使不含SH基團和SO3M基團的硅溶膠，其中M具有上述含義，a)與巰基化合物反應，以視需要引入SH基團，和b)與含SO3M基團的化合物反應，或者bl)與含有官能團的化合物反應并將該官能團本身轉化為SO3M基團，特別是氧化按照a)得到的巰基化合物，或者b2)與含有官能團的化合物反應并將如此衍生的硅溶膠進一步和含SO3M基團的化合物反應，以視需要引入磺酸基，其中在步驟a)、b)、bl)或者b2)中的至少一步中，所述反應在具有至少75重量％的水含量的含水介質中進行，以各自情況下的反應混合物的重量計。5.根據權利要求4的方法得到的硅溶膠。6.紙，其特征在于含有根據權利要求1、2、3或5的硅溶膠。全文摘要含磺酸基和/或巰基的硅溶膠作為微粒在造紙、尤其是在紙留著時的用途。文檔編號C01B33/148GK101824775SQ20101016325公開日2010年9月8日申請日期2004年6月30日優先權日2003年7月4日發明者A·嫩內曼,B·蒂勒,G·-F·倫納,J·基爾斯特拉,K·梅澤爾,L·普佩,T·許貝申請人:凱米羅總公司