專利名稱：含堿金屬和/或堿土金屬組分的擬薄水鋁石及由其制備的氧化鋁的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種含堿金屬和/或堿土金屬的組分的擬薄水鋁石及由其制備的
氧化鋁。
背景技術：
氧化鋁、特別是Y -氧化鋁，因其具有較好孔結構、比表面和耐熱穩定性，常作為基質材料用于催化劑的制備。氧化鋁的前身物為水合氧化鋁，如擬薄水鋁石(或稱準晶體勃姆石)，通過對水合氧化鋁的改性，人們可以對氧化鋁的性質進行調變，使其滿足某些特定的需要。
發明內容
本發明要解決的技術問題就是提供一種新的、性能得到改善的含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石及由其制備的氧化鋁。本發明提供一種含堿金屬和/或堿土金屬的組分的擬薄水鋁石，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬組分的含量為 0. 05-20重量％，所述擬薄水鋁石為包括至少一種1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中，η =D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33° 的峰，D = KA/(Bcos θ )，K為kherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。本發明進一步提供一種含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的氧化鋁，所述含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的氧化鋁由前述本發明提供的擬薄水鋁石經焙燒得到。本發明提供的含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石包括至少一種
1.1^n ^ 2. 5的擬薄水鋁石Pl。該含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的擬薄水鋁石經焙燒得到一種性能得到改善的氧化鋁。例如，將本發明提供的所述擬薄水鋁石于600°C焙燒4小時后得到一種含堿金屬和/或堿土金屬添加組分的Y-氧化鋁。采用該氧化鋁作為載體制備費托(F-T)合成催化劑，在催化劑的活性金屬組分含量、制備條件相同的情況下，與參比劑相比，催化劑的CO轉化活性提高可達到6%，甲烷選擇性降低2%。
具體實施例方式按照本發明提供的所述擬薄水鋁石，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述堿金屬和/或堿土金屬添加組分的含量優選為0.1-10重量％，所述Pl優選為
1.2^n ^ 2.2的擬薄水鋁石。這里所述干基是指所述擬薄水鋁石在空氣氛圍下600°C焙燒4小時后的重量與焙燒前重量之比的百分數。按照本發明提供的含金屬添加組分的擬薄水鋁石，視最終對氧化鋁使用目的不同，選自堿金屬和/或堿土金屬的金屬添加組分的含量、種類可以不同。例如，為改善高溫焙燒時Y-氧化鋁向α-氧化鋁相的轉化，提高Y-氧化鋁的熱穩定性，優選所述擬薄水鋁石中含有選自IIA族金屬(例如Ca，Ba)的添加金屬組分，其中，以氧化物計并所述擬薄水鋁石干基為幾種，所述金屬添加組分的含量可以在0. 05-20 重量％之間進行選擇，優選的含量為0. 1-10重量％。為提高費托合成催化劑的活性，優選所述擬薄水鋁石中含有選自IA族金屬(例如 Li，K，)、IIA族金屬(例如Mg，Sr)中的一種或幾種，其中，以氧化物計并所述擬薄水鋁石干基為幾種，所述金屬添加組分的含量可以在0. 05-20重量％之間進行選擇，優選的含量為 0. 1-10 重量 ％。按照本發明提供的所述擬薄水鋁石，在足以使所述金屬添加組分在所述擬薄水鋁石中的含量滿足要求的前提下，對所述金屬添加組分的引入方法沒有特別限制。例如，可以是在制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的過程中引入含金屬添加組分的化合物的方法引入，也可以是首先制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl，之后將其與含金屬添加組分的化合物混合的方法引入。其中，所述含金屬添加組分的化合物可以是它們的鹽、氧化物或堿，優選其中的水溶性化合物。按照本發明提供的所述擬薄水鋁石，其中，所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl 的制備方法包括將含鋁化合物溶液與酸或堿接觸進行沉淀反應，或者將有機含鋁化合物與水接觸進行水解反應，得到水合氧化鋁；將上述得到的水合氧化鋁進行老化，其中，所述含鋁化合物溶液與酸或堿的接觸或所述有機含鋁化合物與水的接觸以及水合氧化鋁的老化中的任意一個過程在晶粒生長調節劑存在下進行，所述晶粒生長調節劑為能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質。盡管只要使水解反應或沉淀反應以及老化中的任意過程之一在晶粒生長調節劑存在下進行即可實現本發明的目的，但優選情況下，所述水解反應和老化過程或者所述沉淀反應和老化過程均在晶粒生長調節劑存在下進行，這樣可以使所得擬薄水鋁石的η在優選1. 2彡η彡2. 2范圍內。其中，對晶粒生長調節劑的用量沒有特別的限定，優選水解反應中晶粒生長調節劑的用量為待水解的有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％， 更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述沉淀反應中晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁反應物重量的0. 5-10重量％，進一步優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％ ；所述老化過程中，晶粒生長調節劑的用量可以為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％，優選為1-8. 5重量％，更進一步優選5-8. 5重量％。除非特別說明，本發明中，所述晶粒生長調節劑的用量均分別以有機含鋁化合物、無機含鋁化合物以及水合氧化鋁中對應的氧化鋁的重量為基準進行計算。也即，以氧化鋁計，所述沉淀反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為無機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述水解反應中，所述晶粒生長調節劑的用量為有機含鋁化合物重量的0. 5-10重量％，所述老化過程中，所述晶粒生長調節劑的用量為水合氧化鋁重量的0. 5-10重量％。本發明中，所述晶粒生長調節劑可以為各種能夠調節晶粒在不同晶面上的生長速度的物質，特別是能夠調節晶粒在120晶面和031晶面的生長速度的物質，優選為多羥糖醇及其羧酸鹽，具體可以為山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽、核糖醇、核糖酸、核糖酸鹽中的一種或幾種。所述葡萄糖酸鹽和核糖酸鹽各自可以為它們的可溶性鹽，例如，可以為鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽中的一種或幾種。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述晶粒生長調節劑的加入方式沒有特別限定，可以將晶粒生長調節劑單獨加入，也可以預先將晶粒生長調節劑與其中的一種或幾種原料混合，然后再將含有晶粒生長調節劑的原料進行反應。其中，所述無機含鋁化合物溶液可以是各種鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液，所述鋁鹽溶液可以是各種鋁鹽溶液，例如可以是硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種的水溶液。因為價格低，優選硫酸鋁、氯化鋁溶液。鋁鹽可以單獨使用也可以兩種或者多種混合后使用。所述鋁酸鹽溶液是任意的鋁酸鹽溶液，如鋁酸鈉溶液和/或鋁酸鉀。因為其獲得容易而且價格低，優選鋁酸鈉溶液。鋁酸鹽溶液也可以單獨或者混合使用。對所述鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液的濃度沒有特別限定，優選以氧化鋁計為 0. 2-1. 1摩爾/升。所述酸可以是各種質子酸或在水介質中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或幾種，優選的質子酸選自硝酸、硫酸、鹽酸中的一種或幾種。所述碳酸可以通過向鋁鹽溶液和/或鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳而原位產生。對所述酸溶液的濃度沒有特別限定，優選H+的濃度為0. 2-2摩爾/升。所述的堿溶液可以為氫氧化物或在水介質中水解使水溶液呈堿性的鹽，優選的氫氧化物選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；優選的鹽選自偏鋁酸鈉、偏鋁酸鉀、 碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀中的一種或幾種。對所述堿溶液的濃度沒有特別限定，優選OH—的濃度為0. 2-4摩爾/升。當以偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀作為堿時，計算所述晶粒生長調節劑的用量時，也考慮偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀中相應的氧化鋁的量。所述有機含鋁化合物可以是各種能與水發生水解反應，產生水合氧化鋁沉淀的烷氧基鋁中的一種或幾種，例如可以是異丙醇鋁、異丁醇鋁、三異丙氧基鋁、三特丁氧基鋁和異辛醇鋁中的一種或幾種。對所述有機含鋁化合物與水用量比沒有特別限定，優選水量大于化學計量所需的量。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，對所述使沉淀反應的條件沒有特別限定，優選PH值為3-11，進一步優選為6-10 ；溫度可以為30-90°C，優選為40_80°C。其中，通過對反應物中堿或酸的用量的控制而使鋁沉淀的方法為本領域技術人員所公知。對所述水解反應的條件沒有特別限定，只要水與烷氧基鋁接觸發生水解反應生成水合氧化鋁即可，具體發生水解的條件為本領域技術人員所公知。其中，可以在水解反應或沉淀反應得到水合氧化鋁的漿液或者經過濾后的濾餅重新加水制備的漿液中加入起晶粒生長調節作用的化合物、也可以加入堿溶液或者酸溶液適當調節PH值至7-10，然后在適當的溫度下進行老化。然后進行分離、洗滌、干燥。所述酸溶液或堿溶液可以與上面描述的相同或不同。所述老化的溫度優選為35_98°C，老化時間優選為0. 2-6小時。
按照本發明提供的方法，所述分離為本領域的公知技術，如過濾或離心分離或者蒸發的方法。在本發明所述的擬薄水鋁石制備過程中，在老化之后還包括制備擬薄水鋁石過程中常包括的洗滌和干燥的步驟，所述洗滌和干燥的方法為制備擬薄水鋁石慣用方法。例如， 可以用烘干、鼓風干燥或噴霧干燥的方法。一般而言，干燥溫度可以為100-350°C，優選為 120-300 "C。按照本發明所述擬薄水鋁石的制備方法，一個優選的實施方案包括以下步驟(1)將含晶粒生長調節劑的含鋁化合物溶液與堿溶液或酸溶液并流或者間歇式加入到反應容器中進行沉淀反應，得到水合氧化鋁漿液；或者在去離子水中加入晶粒生長調節劑和烷氧基鋁進行水解反應，得到水合氧化鋁漿液；(2)將步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液過濾后的濾餅再重新加水打漿得到的氧化鋁漿液中，加入晶粒生長調節劑，調節PH為7-10后，于35-98°C老化0. 2-6小時；也可以將上述步驟(1)得到的水合氧化鋁漿液不經過濾在晶粒生長調節劑存在或不存在下在PH為 7-10下，于35-98°C老化0. 2-6小時；(3)過濾、洗滌步驟(2)得到的產物；(4)干燥步驟(3)得到的產物，得到本發明提供的1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石。當在制備所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pl的過程中引入所述金屬添加組分的化合物時，所述含金屬添加組分的化合物可以在上述的步驟(1)、( 、(；3)或(4)任意一個或幾個步驟中引入。按照本發明提供的所述擬薄水鋁石，視需要還可以包括除1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石以外的擬薄水鋁石Ρ2，所述Ρ2為η < 1. 1的擬薄水鋁石，優選Ρ2為0. 8 < η < 1. 1 的擬薄水鋁石，進一步優選Ρ2為0. 85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石。當所述組合物含Ρ2時， 以擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于70重量％，進一步優選不大于50重量％， 更為優選不大于30重量％。所述Ρ2為0. 8 < η2 < 1. 1的擬薄水鋁石可以是選自市售的商品也可以采用任意一種現有技術制備的擬薄水鋁石。本發明提供的所述擬薄水鋁石經焙燒得到本發明所述的含金屬添加組分的氧化鋁，所述焙燒的方法為常規方法和條件。例如，當所述目的氧化鋁為Y-氧化鋁時，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為350-950°C，優選為450-900°C，焙燒時間為1_12小時，優選為 2-8小時。按照本發明提供的氧化鋁，視需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按常規方法進行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。在一個實施方式中，所述氧化鋁成型物制備方法包括將所述1. 1 < η < 2. 5的擬薄水鋁石Pi (包括或不包括擬薄水鋁石P》、助擠劑、膠溶劑和水混合，混合物在擠條機上擠出成型，之后進行干燥并焙燒。其中，所述膠溶劑的例子可以是選自硝酸、醋酸和檸檬酸中的一種或幾種；所述的助擠劑的例子可以是選自田菁粉、纖維素中的一種或幾種。所述水的用量以及所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不予贅述。所述干燥為常規方法，如采用烘箱、網帶窯和流化床進行干燥，當采用加熱方法進行干燥時， 優選的干燥溫度為50-200°C，干燥時間0. 3-12小時，進一步優選干燥溫度為60_150°C，干燥時間為0. 5-8小時。所述焙燒的方法和條件為催化劑載體制備所采用的慣常方法和條件，如采用網帶窯、立試爐和轉爐進行焙燒，所述焙燒的條件優選為，在350-950°C的溫度下焙燒1-12小時，進一步優選在450-900°C的溫度下焙燒2_8小時。本發明提供的含金屬添加組分的氧化鋁可以作為各種吸附劑、催化劑載體和催化劑的基質使用。下面將通過實例說明本發明。實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。實施例1-6說明本發明提供的所述擬薄水鋁石、氧化鋁及其制備方法。實施例1(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在一個2. 5升的反應罐中并流加入700毫升濃度為96克氧化鋁/升、其中含3. 6 克核糖醇的硝酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進行沉淀反應，反應溫度為40°C，反應時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應體系的pH為7，沉淀反應結束后，在漿液中加入含有濃度為10重量％硝酸鉀的氨水使漿液的pH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-1，采用XRD表征，Pl-I具有擬薄水鋁石結構。XRD在SIMENS D5005型X光衍射儀上測定，CuK α輻射，44千伏，40毫安，掃描速度為2° /分鐘。根據kherrer公式D = Κλ /(Bcos θ ) (D為晶粒尺寸，λ為靶型材料的衍射波長，B為校正過的衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置)分別以2 θ為23-33°峰的參數計算出(120)的晶粒大小為D(120)、以2 θ為34-43°峰的參數計算出(031)的晶粒大小為D (031)，并計算出η = D (031)/D (120)，經XRD表征計算得到Pl-I的η值列于表 1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁將3克硝酸和120克去離子水的混合溶液與200克Pl-I混合，之后在雙螺桿擠條機上混捏為可塑體，并擠成Φ 1. 1毫米的柱狀條，濕條經120°c干燥4小時后，于600°C焙燒 4小時，得到載體Z1，載體Zl經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.對比例1-5參比擬薄水鋁石、氧化鋁及其制備方法。對比例1(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例I-(I)的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含核糖醇的硝酸鋁溶液由濃度為96克氧化鋁/升的硝酸鋁溶液代替，也即硝酸鋁溶液中不含核糖醇，得到水合氧化鋁P2-1。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-1具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到P2-1的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P2-1制備氧化鋁，得到載體CZ1，載體CZl經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.實施例2(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石
在一個2. 5升的反應罐中并流加入800毫升濃度為70克氧化鋁/升、葡萄糖酸含量為3. 9克/升的硝酸鋁溶液和300毫升含200克氧化鋁/升、苛性系數為1. 58的偏鋁酸鈉溶液進行沉淀反應，反應溫度為^°C、調節反應物流量使得中和pH值為7. 0，反應停留15 分鐘后過濾，將所得固體用去離子水打漿，然后在所得漿液中加入濃度為250克/升的碳酸氫鉀溶液，調節漿液PH至9. 0，并升溫至65°C，老化5小時，然后用真空過濾機進行過濾， 待過濾完后，在濾餅上補充加入20升去離子水(溫度65°C )沖洗濾餅約30分鐘。濾餅經 120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-2。按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-2具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到P1-2的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P1-2制備氧化鋁，得到載體Z2，載體Z2經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.對比例2(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例2- )的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，含葡萄糖的硫酸鋁溶液換成濃度為60克氧化鋁/升的硝酸鋁溶液，得到水合氧化鋁P2-2。按照實施例1的方法采用 XRD表征，P2-2具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到P2-2的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-( 的方法采用P2-2制備氧化鋁，得到載體CZ2，載體CZ2經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.實施例3(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在帶攪拌和回流冷凝管的2. 5升三口燒瓶中，加入核糖酸鈉含量為0. 5重量％的異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ ) 1000克，加熱至90°C，將500克熔化三異丙氧基鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中，回流反應M小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入含有濃度為2. 2重量％硝酸鎂的的核糖酸鈉含量0. 5重量％的去離子水1. 5升，90°C老化4小時，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，經120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P1-3。按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-3具有擬薄水鋁石結構， 經XRD表征計算得到P1-3的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P1-3制備氧化鋁，得到載體D，載體D經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.對比例3(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例3-(1)的方法制備擬薄水鋁石，不同的是，異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ )及去離子水中不加入核糖酸鈉，得到水合氧化鋁P2-3。按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-3具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到P2-3的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-( 的方法采用P2-3制備氧化鋁，得到載體CZ3，載體以3經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.實施例4(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在帶攪拌和回流冷凝管的2升三口燒瓶中，加入異丙醇-水的共沸物(含水量為 15重量％ ) 1000克，加熱至60°C，將500克熔化異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中， 回流反應20小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入含有濃度為12. 8重量％硝酸鍶的核糖酸含量 重量％的去離子水1. 5升，60°C老化6小時，老化的pH值為8，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，經120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁1-P4。 按照實施例1的方法采用XRD表征，P1-4具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到P1-4 的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P1-4制備氧化鋁，得到載體Z4，載體Z4經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.對比例4(1)擬薄水鋁石取Msol公司出售的商業擬薄水鋁石產品SB粉，編號為P2-4，按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-4具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到P2-4的η值列于表1中。 采用浸漬的方法將硝酸鍶引入。(2)氧化鋁按照實施例1- (2)的方法采用Ρ2-4制備氧化鋁，得到載體CZ4，載體CZ4經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.實施例5(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石在帶攪拌和回流冷凝管的2. 5升三口燒瓶中，加入異丙醇-水的共沸物(含水量為15重量％ ) 1000克，加熱至60°C，將500克熔化異丙醇鋁通過分液漏斗緩慢滴加入燒瓶中，回流反應20小時后，蒸出脫水異丙醇，然后分3次加入含有濃度為5. 2重量％硝酸鈣和 3. 1重量％硝酸鋰的核糖酸含量7重量％的去離子水1. 5升，60°C老化6小時，老化的pH值為8，在老化的同時蒸出含水異丙醇，老化后的水合氧化鋁過濾后，經120°C干燥M小時，得到水合氧化鋁P5。按照實施例1的方法采用XRD表征，P5具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到P5的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P1-5制備氧化鋁，得到載體Z5，載體Z5經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面
9積和可幾孔徑，結果列于表2.對比例51)擬薄水鋁石取中國鋁業股份公司山鋁公司出售的商業擬薄水鋁石產品SD粉，編號為P2-5，按照實施例1的方法采用XRD表征，P2-5具有擬薄水鋁石結構，經XRD表征計算得到該SD粉的η值列于表1中。采用浸漬的方法將硝酸鋰引入。(2)氧化鋁按照實施例1-( 的方法采用P2-5制備氧化鋁，得到載體CZ5，載體CZ5經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.實施例6(1)含金屬添加組分的擬薄水鋁石按照實施例1，在一個2. 5升的反應罐中并流加入700毫升濃度為96克氧化鋁/ 升、其中含3. 6克核糖醇的硝酸鋁溶液和濃度為8重量％的氨水溶液進行沉淀反應，反應溫度為40°C，反應時間為10分鐘，控制氨水溶液的流量使反應體系的pH為7，沉淀反應結束后，在漿液中加入含有濃度為10重量％硝酸鉀的氨水使漿液的pH值為8. 5，漿液于55°C下老化60分鐘后過濾，濾餅用去離子水打漿洗滌2次，得到濾餅。按照對比例I-(I)的方法制備擬薄水鋁石，得到濾餅。按照質量份數85 15的比例取兩種濾餅混合，用去離子水打漿洗滌2次，濾餅經 120°C干燥對小時，得到水合氧化鋁P1-6，采用XRD表征，Pl_6具有擬薄水鋁石結構。經 XRD表征計算得到P1-6的η值列于表1中。(2)含金屬添加組分的氧化鋁將3克硝酸和120克去離子水的混合溶液與200克Pl_6混合，之后在雙螺桿擠條機上混捏為可塑體，并擠成Φ 1. 2毫米的三葉草形狀條，濕條經120°C干燥4小時后，于 600°C焙燒4小時，得到載體Z6，載體Z6經XRD表征為γ-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.(2)含金屬添加組分的氧化鋁按照實施例1-(2)的方法采用P2-1制備氧化鋁，得到載體CZ1，載體CZl經XRD表征為Y-氧化鋁。采用熒光法測定添加金屬組分的含量，采用BET氮吸附法測定孔容、比表面積和可幾孔徑，結果列于表2.表 權利要求
1.一種含堿金屬和/或堿土金屬組分的擬薄水鋁石，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬組分的含量為0. 05-20重量％，所述擬薄水鋁石為包括至少一種1. 1彡η彡2. 5的擬薄水鋁石Pl ；其中，η = D(031)/D(120)， 所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120) 表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD 譜圖中2 θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2 θ為23-33°的峰，D = IU/ (Bcos θ )，K為kherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2 θ為衍射峰的位置。
2.根據權利要求1所述的擬薄水鋁石，其特征在于，所述Pl為1.2 < Ii1 < 2. 2的擬薄水鋁石；所述堿金屬選自Li、K及其組合，所述堿土金屬選自Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬組分的含量為1-10重量％。
3.根據權利要求1所述的擬薄水鋁石，其特征在于，所述擬薄水鋁石包括0.8 < η < 1. 1的擬薄水鋁石Ρ2，以所述擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于50重量％。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于，所述Ρ2為0.85 < η < 1. 05的擬薄水鋁石，以所述擬薄水鋁石總量為基準，所述Ρ2的含量不大于30重量％。
5.一種氧化鋁，該氧化鋁由擬薄水鋁石焙燒得到，其特征在于，所述擬薄水鋁石為權利要求1-4中任意一項所述的含堿金屬和/或堿土金屬組分的擬薄水鋁石。
6.根據權利要求5所述的氧化鋁，其特征在于，所述氧化鋁為Y-氧化鋁。
7.根據權利要求5或6所述的氧化鋁，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 350-950°C，焙燒時間為1-12小時。
8.根據權利要求7所述的氧化鋁，其特征在于，所述的焙燒條件包括焙燒溫度為 450-900°C，焙燒時間為2-8小時。
全文摘要
含堿金屬和/或堿土金屬組分的擬薄水鋁石及由其制備的氧化鋁，以氧化物計并以所述擬薄水鋁石的干基為基準，所述擬薄水鋁石中堿金屬和/或堿土金屬組分的含量為0.05-20重量％，所述擬薄水鋁石為包括至少一種1.1≤n≤2.5的擬薄水鋁石P1；其中，n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示擬薄水鋁石晶粒的XRD譜圖中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD譜圖中2θ為34-43°的峰，所述120峰是指XRD譜圖中2θ為23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K為Scherrer常數，λ為靶型材料的衍射波長，B為衍射峰的半峰寬，2θ為衍射峰的位置。
文檔編號C01F7/02GK102234125SQ201010160489
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月30日 優先權日2010年4月30日
發明者侯朝鵬, 劉斌, 夏國富, 孫霞, 徐潤, 曾雙親, 王倩, 王奎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院