專利名稱：一種石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備石墨烯/四氧化三鈷納米復合材料的方法，屬于納米無機材 料技術領域。
背景技術：
石墨烯是由單層碳原子堆積而成的具有二維蜂窩狀結構的一種新型碳材料，自2004年發現以來引起了人們的廣泛重視。石墨烯具有優良的力學性能、電學性能，可以用來 制備碳晶體管，同時，石墨烯具有高的比表面積，可以作為催化劑的載體材料，因而具有廣 闊的應用前景。四氧化三鈷屬于過渡金屬氧化物，對一氧化氮，一氧化碳等有毒有害氣體具有高 的氧化活性，因而可以用作催化劑材料和氣敏材料。四氧化三鈷具有高的電容值，可以用作 超級電容器電極材料和鋰離子電池負極材料。同時四氧化三鈷還是一種很有用處的磁性材 料。Journal of Materials Chemistry (2008) 10. 1039/b809712g 公開了一種氧化石 墨片負載四氧化三鈷的制備方法，其方法為將氧化石墨和硝酸鈷分別溶入正己醇中，然后 將兩種溶液混合攪拌，隨后加熱到140攝氏度保持10小時。其載體材料為氧化石墨，屬于 絕緣體，導電性差；其四氧化三鈷顆粒為球體，直徑大于100納米。
發明內容
為了解決現有技術存在的載體導電性差、四氧化三鈷的粒徑較大的缺點，本發明 提供了一種石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料及其制備方法，制備得到的材料導電性較 好，四氧化三鈷納米顆粒尺寸可控。本發明的技術方案為一種石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料，由石墨烯和 四氧化三鈷組成，四氧化三鈷負載在石墨烯納米片上，石墨烯納米片的質量分數為2% 95% wt，石墨烯納米片的厚度為0. 3 50納米，四氧化三鈷的粒徑為1 200納米，四氧化 三鈷為球狀或片狀。制備所述的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的方法，具體步驟為第一步，取氧化石墨1質量份溶于100 100000質量份水中，加入0. 01 40質 量份二價鈷鹽，進行攪拌或者超聲0. 2 5小時；還可以加入0 10質量份高分子表面活 性劑。所述的高分子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、 聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、膽酸鈉中的任意一種。所述的二價鈷鹽為氯化鈷、乙酸 鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷中的任意一種。第二步，取0. 1 10質量份堿溶于1 1000質量份水中，加入0. 1 10質量份氧 化劑，攪拌或者超聲0. 2 5小時；所述的氧化劑為雙氧水、過氧化鈉、過氧化鉀、高氯酸鈉、 高氯酸鉀、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鈉、亞硝酸鈉、水合胼、氯酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸 鉀中的任意一種。所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀中的任意一種。第三步，將第一步和第二步得到的兩份溶液混合后攪拌或者超聲0. 2 5小時，轉 移到高溫反應釜中，在100 250攝氏度下退火3 30小時得到產物，經洗滌、干燥，即得 石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。其中的石墨烯是由氧化石墨還原而成。有益效果1.在導電的石墨烯片上負載四氧化三鈷納米顆粒，石墨烯納米片的厚度是0.3 50納米，四氧化三鈷的粒徑是1 200納米，尺寸小，比表面積大，作為電極材料、催化劑等 具有比較好的優勢。由于四氧化三鈷粒徑是在納米級別的，可以帶來特異的光學特性，磁性 也會增強。2.氧化石墨烯的還原與四氧化三鈷的生成是同時完成的；3.本發明中四氧化三鈷的尺寸在納米量級，從數納米到數百納米可調，可以通過 調整所使用的氧化劑的氧化性的強弱來控制得到的四氧化三鈷的粒徑尺寸；4.本發明方法主要優點是導電性好、四氧化三鈷粒徑可控。5.本發明所得復合材料可廣泛用于儲能器件的電極材料、氣敏材料、催化劑以及 磁性材料。
四
圖1是本發明中得到的石墨烯/四氧化三鈷納米復合材料的X射線衍射結果。圖2是本發明中得到的石墨烯/四氧化三鈷納米復合材料的能譜分析結果。圖3是本發明中得到的石墨烯/四氧化三鈷納米復合材料的透射電子顯微鏡圖。圖4是本發明中得到的石墨烯/四氧化三鈷納米復合材料的高分辨透射電鏡圖。圖5是本發明中得到的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的電流電壓曲線。圖6是本發明中得到的石墨烯/四氧化三鈷納米復合材料的透射電子顯微鏡圖。圖7是本發明中得到的石墨烯/四氧化三鈷納米復合材料的高分辨透射電鏡圖。
五具體實施例方式實施例1.取氧化石墨0. 5克加入2千克去離子水中攪拌0. 5小時制備氧化石墨烯溶液，力口 入0. 5克聚乙烯吡咯烷酮，攪拌1小時，然后加入2克六水合硝酸鈷，攪拌1小時；取0. 5克氫氧化鈉溶于200克去離子水中，加入1克雙氧水，攪拌1小時；將上述兩份溶液混合后攪拌2小時，然后轉移到高溫反應釜中，在110攝氏度下退 火10小時得到產物；產物經多次過濾洗滌或者離心洗滌后，干燥，得石墨烯負載四氧化三 鈷納米復合材料。本實施例中所得到的石墨烯負載四氧化三鈷復合材料樣品，經各項儀器檢測，其 檢測結果見附圖中的圖1、圖2、圖3和圖4。圖1的衍射峰為四氧化三鈷的峰。圖2是本發明中得到的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的能譜分析結果。說 明復合材料是由碳、鈷、氧組成。圖3是本發明中得到的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的透射電子顯微鏡圖。可見四氧化三鈷顆粒尺寸約5納米。圖4是本發明中得到的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的高分辨透射電鏡 圖。說明顆粒為四氧化三鈷顆粒。圖5是本發明中得到的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的電流電壓曲線。可見體系的電阻較小。實施例2.取氧化石墨0. 05克加入1千克去離子水中攪拌2小時制備氧化石墨烯溶液，然后 加入2克六水合氯化鈷，攪拌0. 5小時；取0. 5克氫氧化鉀溶于200克去離子水中，加入1克一水合胼，攪拌0. 5小時；將上述兩份溶液混合后攪拌1小時，然后轉移到高溫反應釜中，在200攝氏度下退 火5小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料，其中石墨烯納 米片的質量分數為7%，石墨烯納米片的厚度為1納米，四氧化三鈷的粒徑為100納米。本實施例中所得到的石墨烯負載四氧化三鈷復合材料樣品，其X射線衍射結果與 能譜分析結果與實施例1相同。圖6是本發明中得到的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的透射電子顯微鏡 圖。可見四氧化三鈷尺寸約100納米。圖7是本發明中得到的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的高分辨透射電鏡 結果。說明顆粒為四氧化三鈷顆粒，同時可見石墨烯的條紋像，說明為石墨烯/四氧化三鈷 納米復合材料。由以上兩個實施例可以看出，通過改變氧化劑的氧化性的強弱可以控制得到的四 氧化三鈷的粒徑尺寸。實施例3.取氧化石墨1克、十二烷基苯磺酸鈉2克加入100克去離子水中攪拌4小時制備 氧化石墨烯溶液，然后加入0. 5克乙酸鈷，攪拌0. 5小時；取1克30%的氨水溶于500克去離子水中，加入1克氯酸鉀，超聲0. 5小時；將上述兩份溶液混合后攪拌5小時，然后轉移到高溫反應釜中，在250攝氏度下退 火15小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例4.取氧化石墨0. 01克、聚苯乙烯磺酸鈉0. 1克加入500克去離子水中攪拌4小時制 備氧化石墨烯溶液，然后加入0. 5克硫酸鈷，攪拌0. 5小時；取0. 1克碳酸鈉溶于500克去離子水中，加入0. 1克硝酸鈉，超聲0. 2小時；將上述兩份溶液混合后超聲0. 2小時，然后轉移到高溫反應釜中，在100攝氏度下 退火30小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例5.取氧化石墨0. 2克、膽酸鈉0. 5克加入100克去離子水中超聲1小時制備氧化石 墨烯溶液，然后加入0. 5克碳酸鈷，攪拌0. 5小時；取1克乙酸鉀溶于500克去離子水中，加入1克高錳酸鉀，超聲0. 5小時；將上述兩份溶液混合后攪拌5小時，然后轉移到高溫反應釜中，在150攝氏度下退 火20小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。
實施例6.取氧化石墨0. 8克加入1000克去離子水中攪拌5小時制備氧化石墨烯溶液，然后 加入0. 5克硫酸鈷，攪拌0. 5小時；取0. 1克碳酸鉀溶于500克去離子水中，加入0. 5克過硫酸鈉，超聲2小時；將上述兩份溶液混合后超聲3小時，然后轉移到高溫反應釜中，在180攝氏度下退 火25小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例7.取氧化石墨0. 3克、十二烷基磺酸鈉1. 2克加入750克去離子水中攪拌4小時制 備氧化石墨烯溶液，然后加入0. 8克乙酸鈷，攪拌1. 5小時；取0. 5克乙酸鈉溶于900克去離子水中，加入0. 6克過氧化鈉，超聲1. 5小時；將上述兩份溶液混合后超聲0.4小時，然后轉移到高溫反應釜中，在130攝氏度下 退火10小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例8.取氧化石墨0. 7克加入1250克去離子水中超聲3小時制備氧化石墨烯溶液，然后 加入1.2克硫酸鈷，攪拌2小時；取0. 5克氫氧化鈉溶于1000克去離子水中，加入1克高氯酸鉀，超聲1. 5小時；將上述兩份溶液混合后攪拌0.5小時，然后轉移到高溫反應釜中，在170攝氏度下 退火14小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例9.取氧化石墨0. 25克、十二烷基硫酸鈉0. 5克加入800克去離子水中攪拌5小時制 備氧化石墨烯溶液，然后加入0. 5克硝酸鈷，攪拌0. 5小時；取0. 4克碳酸鈉溶于800克去離子水中，加入0. 25克硝酸銨，攪拌0. 2小時；將上述兩份溶液混合后攪拌0.5小時，然后轉移到高溫反應釜中，在110攝氏度下 退火25小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例10.取氧化石墨0. 04克加入500克去離子水中攪拌4小時制備氧化石墨烯溶液，然后 加入0. 5克硫酸鈷，攪拌0. 5小時；取0. 1克碳酸鈉溶于500克去離子水中，加入0. 5克亞硝酸鈉，超聲1小時；將上述兩份溶液混合后超聲1小時，然后轉移到高溫反應釜中，在190攝氏度下退 火12小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例11.取氧化石墨0. 1克加入500克去離子水中超聲2小時制備氧化石墨烯溶液，然后 加入0. 6克硫酸鈷，攪拌1小時；取0. 2克乙酸鈉溶于500克去離子水中，加入0. 6克過硫酸鉀，超聲0. 3小時；將上述兩份溶液混合后超聲0. 8小時，然后轉移到高溫反應釜中，在220攝氏度下 退火5小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例12.取氧化石墨0. 04克加入800克去離子水中攪拌4小時制備氧化石墨烯溶液，然后 加入0. 6克硫酸鈷，攪拌0. 5小時；
取0. 1克碳酸鈉溶于400克去離子水中，加入0. 4克高氯酸鈉，超聲1小時；將上述兩份溶液混合后攪拌1小時，然后轉移到高溫反應釜中，在140攝氏度下退火12小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例13.取氧化石墨0. 8克加入1500克去離子水中攪拌5小時制備氧化石墨烯溶液，然后 加入2克硫酸鈷，攪拌0. 5小時；取1克氫氧化鉀溶于500克去離子水中，加入3克硝酸鉀，超聲1小時；將上述兩份溶液混合后超聲1小時，然后轉移到高溫反應釜中，在240攝氏度下退 火4小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。實施例14.取氧化石墨0. 2克、膽酸鈉0. 1克加入500克去離子水中超聲1. 5小時制備氧化 石墨烯溶液，然后加入0. 4克碳酸鈷，攪拌0. 5小時；取0. 8克乙酸鉀溶于800克去離子水中，加入1克過氧化鉀，超聲0. 5小時；將上述兩份溶液混合后攪拌1小時，然后轉移到高溫反應釜中，在160攝氏度下退 火14小時；產物經過濾、洗滌、干燥，得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。
權利要求
一種石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料，其特征在于，由石墨烯和四氧化三鈷組成，四氧化三鈷負載在石墨烯納米片上，石墨烯納米片的質量分數為2％～95％wt，石墨烯納米片的厚度為0.3～50納米，四氧化三鈷的粒徑為1～200納米，四氧化三鈷為球狀或片狀。
2.制備權利要求1所述的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的方法，其特征在于， 具體步驟為第一步，取氧化石墨1質量份溶于100 100000質量份水中，加入0. 01 40質量份 二價鈷鹽，進行攪拌或者超聲0. 2 5小時；第二步，取0. 1 10質量份堿溶于1 1000份質量水中，加入0. 1 10質量份氧化 齊U，攪拌或者超聲0.2 5小時；第三步，將第一步和第二步得到的兩份溶液混合后攪拌或者超聲0. 2 5小時，轉移到 高溫反應釜中，在100 250攝氏度下退火3 30小時得到產物，經洗滌、干燥，即得石墨 烯負載四氧化三鈷納米復合材料。
3.如權利要求2所述制備權利要求1所述的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的方 法，其特征在于，第一步的溶液中還加入0 10質量份高分子表面活性劑。
4.如權利要求3所述制備權利要求1所述的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的方 法，其特征在于，所述的高分子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷 基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、膽酸鈉中的任意一種。
5.如權利要求2所述制備權利要求1所述的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的方 法，其特征在于，所述的二價鈷鹽為氯化鈷、乙酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷中的任意一種。
6.如權利要求2所述制備權利要求1所述的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的方 法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀中 的任意一種。
7.如權利要求2所述制備權利要求1所述的石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料的 方法，其特征在于，所述的氧化劑為雙氧水、過氧化鈉、過氧化鉀、高氯酸鈉、高氯酸鉀、硝酸 鉀、硝酸銨、硝酸鈉、亞硝酸鈉、水合胼、氯酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀中的任意一 種。
全文摘要
本發明公開一種石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料及其制備方法，由石墨烯和四氧化三鈷組成，四氧化三鈷負載在石墨烯納米片上，石墨烯納米片的質量分數為2％-95％wt，石墨烯納米片的厚度為0.3～50納米，四氧化三鈷的粒徑為1～200納米，四氧化三鈷為球狀或片狀。制備方法為取氧化石墨烯溶液和二價鈷鹽、高分子表面活性劑混合。然后和加入氧化劑的堿溶液混合后攪拌或者超聲0.2～5小時，轉移到高溫反應釜中，在100～250℃下退火3～30小時得到產物，經洗滌、干燥，即得石墨烯負載四氧化三鈷納米復合材料。四氧化三鈷的尺寸可控。氧化石墨烯的還原與四氧化三鈷的生成同時完成。
文檔編號C01G51/04GK101811696SQ20101015808
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月28日 優先權日2010年4月28日
發明者萬能, 孫俊, 孫立濤, 尹奎波, 畢恒昌 申請人:東南大學