專利名稱：一種納米氧化硅粉體的制備方法
一種納米氧化硅粉體的制備方法技術領域 本發明涉及一種無機納米粉體材料及其制作方法，更具體地說，涉 及一種高比表面積的納米氧化硅的制作方法。
背景技術：
納米與超細氧化硅粉體廣泛用于陶瓷、玻璃、涂料、塑料、橡膠、磁性 材料的制備。作為填料氧化硅的加入不僅可以顯著降低復合材料的成本，還明顯提高材料 的一些性能，如硬度、抗沖擊強度、韌性、耐磨性、抗老化性能等。鑒于納米二氧化硅的應用領域極其廣泛，相關制備技術一直是一研究熱點。根據 粉體粒子的大小及分布，氣相法制被的氧化硅最接近納米尺寸。早在1941年德國DEGUSSA 公司就發明了氣相二氧化硅的制備技術，但此技術采用四氯化硅作反應物，反應有副產物 氯化氫產生。早在2000年全球二氧化硅的年產及已經達到15萬噸，隨著其應用領域的拓 寬，一些新的性質的發現，尤其是納米粒子獨有性能，如低熔點等的發現，二氧化硅的制備 與應用越來越熱。根據其用途不同，對其性質要求的不同，不同檔次的二氧化硅制備技術均 有研究。硅酸酯的水解是研究與應用最為廣泛的技術。如張瑞靜等(張瑞靜；楊柯；熊天英， 一種具有高活性的中孔型納米二氧化硅粉體的制備方法，中國專利02109648. 1)利用硅酸 酯類水解一縮聚反應制備出SiO2溶膠，進而生成Si02凝膠；將SiO2凝膠陳化、干燥得到產 物氧化硅。張立德與張彪(張立德；張彪，一種尺寸可控納米二氧化硅粉體的制備方法，中 國專利95102373. X)本發明了一種采用硅酸脂類作原始材料，在酸性環境下通過水解，在 水解過程中調整加入的硅酸脂經后續操作制備非晶態納米SiO2粉體的技術。這類技術的優 點是限量的水被用作反應物，因此粉體在干燥過程中不會因毛細管因水的高表面張力而塌 陷成干硬大顆粒，但反應物硅酸酯價格不菲。有關二氧化硅粉體制備的另一種普遍方法，也 是比較廉價的方法是利用氧化硅溶膠為原料，經酸化干燥的產物。如沈培康等(沈培康；孔 祥海；孫曉瓏；羅年均，納米二氧化硅粉體及其原位顆粒生成制造方法，200410068057. 1。) 發明的技術，該技術以商品級硅溶膠為原料，在離子型和非離子型表面活性劑和其它添加 劑的作用下，并調節溶液的PH值，使團聚的硅溶膠微粒分散成納米顆粒。通過高速離心 噴嘴噴出納米微液滴，在干燥塔內下落過程中與上升的熱風相遇而瞬間干燥得到二氧化 硅納米粉體。又如甘禮華與陳龍武(甘禮華；陳龍武，用硅溶膠制備納米白碳黑的方法， 02151276. 0)用硅溶膠制備納米白碳黑的方法，該方法為了防止毛細管塌陷采用醇溶劑交 換來降低干燥是溶液的表面張力，制備過程還需消耗硅酸酯。劉昌榮等(劉昌榮；周玉芳； 邱根萍；周怡，一種納米白碳黑及其制備方法，200510024508. 6)公開了一種納米白碳黑的 制備技術，產物比表面積在320m2/g 380m2/g之間，其中的原生粒子粒徑< 11納米。該技 術采用了噴霧干燥工藝，根據其比表面積范圍，應該說并沒有完全消除凝膠結構的塌陷，因 為通過硅酸酯水解及超臨界流體干燥所制備的氣凝膠二氧化硅的比表面積可超過IOOOm2/ go應該說以氧化硅溶膠為反應物出發制備納米氧化硅粉體是最經濟的技術路線，因為所 謂的納米氧化硅溶膠即是最為普通的水玻璃，后者根據其模數的不同Si02/Na20的摩爾比 還在3. 5以下可以調節，而且最近葉天潤與葉陽(葉天潤；葉陽，純堿-白碳黑聯合制造方 法，01143247. 0)還發明了一種以含鈉化合物和含硅石物料為反應物制備水玻璃的技術，鑒 于硅沙與一些工業含鈉付產物的低廉價格，如以硫酸鈉為主要組成的芒硝價格僅為70元/噸。(http://cn. chemnet. com/price/list-price“1120101“1. html)，這個技.術有可倉艮進 一步顯著降低水玻璃的價格，從而降低納米氧化硅制備的成本。然而，凝膠干燥過程中的結 構因表面張力作用產生的塌陷將顯著降低表面積，增大顆粒大小。而且根據LapLace方程， 粒子越小結構塌陷將越嚴重。當然也有一些技術試圖解決這一技術問題，表面活性劑與高 分子的使用是最容易想得到的技術手段，如居春山等(居春山；陳小川；魏相庚，鉛酸蓄電 池用納米氧化硅膠體電解液及其制備方法，200510041079. 3)加入聚丙烯酰胺和聚丙烯酸 鈉作為凝膠調整劑。類似的技術還包括楊坤等的專利(楊坤；景青鋒；鄔文浩；蘇蘭，有機 改性納米氧化硅吸附材料的制備方法，200810059073. 2)。事實上一些非常手段也被用于制備納米氧化硅，如Mohamed S. S.等(Mohamed S. S. ,Graiver ；Daniel,Pernisz ；Udo C. ,Silica nanoparticles,United States Patent, 5,580,655)在申請的美國專利技術中采用激光將單質硅在含氧氣氛中氣化反應制備了納 米氧化硅，但無論其造價還是規模化都是其弱點，除非某類超尖端產品非用此類納米氧化 硅不可，這類技術難于被推廣。總之，現有技術分析表明如果能以低的成本解決凝膠結構在干燥過程中的塌陷將 有可能給納米氧化硅的制備帶來突破，因為如此有可能帶來最高性價比。
發明內容
本發明旨在克服干燥過程中的結構塌陷，從而從低廉的水玻璃制備納米氧化硅以獲得最佳性價比的納米氧化硅。本發明是這樣實現的一種納米氧化硅粉體的制備方法，該技術包括下述順序的步驟1、采用白炭黑或氫氧化鈉將水玻璃的模數調節到2. 8-3. 3之間，過程在攪拌下及 650C -90°C間進行，以得到完全透明的溶液為基本要求；2、可加入凝膠抑制助劑，該助劑可以是不包括糖的一些水溶性小分子多元醇與多 元胺類，其用量根據助劑分子量的不同在占產物氧化硅重量的0. 05% -3.0%以內；3、調節氧化硅溶膠水溶液濃度在含8%至25%氧化硅范圍內，操作在3-7分鐘內 攪拌下完成；4、將溶液加熱至40°C _85°C之間，在強烈攪拌下通入經玻璃纖維或玻璃棉過濾的 工業二氧化碳，調節PH在6. 5-5. 5之間；5、室溫靜置存化0. 5-4小時以得到適度凝膠化的二氧化硅；6、過濾并用每次3到5倍的脫鹽水洗滌4-7次；7、將如此獲得的含水氧化硅輕凝膠加入至一元脂肪醇類溶劑之中，溶劑的碳原子 數在5-10之間，其用量的質量比為溶劑氧化硅(固體)在2. 5-4. 5之間，然后再溶劑的沸 點將水抽提分離，該分離過程可采用專利(中國專利94248349. 9)的設備；8、蒸餾除去溶劑后將納米氧化硅粉體在350°C _500°C灼燒1. 5-6小時。下面通過實例隊本發明作進一步描述實施例11、將含氧化硅質量為20%、模數為1. 8的水玻璃1000克加熱至85°C，攪拌下緩慢 加入白炭黑150克，攪拌至得到完全透明溶液；2、加入0. 5克聚四戊醇并攪拌至溶解；3、強烈攪拌下迅速加入750克脫鹽水；
4、將溶液加熱至60°C，在強烈攪拌下通入經玻璃纖維或玻璃棉過濾的工業二氧化 碳，調節PH到6.0 ；5、室溫靜置存化1. 2小時；6、用布氏漏斗減壓過濾并用700毫升脫鹽水洗滌5次；7、將如此獲得的含水氧化硅輕凝膠加入至800毫升正己醇中，采用專利(中國專 利94248349. 9)的設備將凝膠中的水分抽提分離，不斷放掉水分離管中的水，當分離管中 的水不再增加后，繼續抽提0. 5小時；8、減壓蒸餾除去溶劑正己醇，將納米氧化硅粉體在450°C灼燒3小時得到產品納 米氧化硅。實施例21、將含氧化硅質量為30%、模數約為3. 7的水玻璃(久置有膠狀沉淀)500克加熱 至75°C，攪拌下緩慢加入50%的氫氧化鈉溶液，攪拌至得到完全透明溶液，繼續加入3. 5克 氫氧化鈉溶液；2、加入甘油1. 0克；3、強烈攪拌下迅速加入500克脫鹽水；4、將溶液加熱至75°C，在強烈攪拌下通入經玻璃纖維或玻璃棉過濾的工業二氧化 碳，調節PH到5.8 ；5、室溫靜置存化1 · 0小時；6、用布氏漏斗減壓過濾并用600毫升脫鹽水洗滌4次；7、將如此獲得的含水氧化硅輕凝膠加入至500毫升正戊醇中，采用專利(中國專 利94248349. 9)的設備將凝膠中的水分抽提分離，不斷放掉水分離管中的水，當分離管中 的水不再增加后，繼續抽提0. 5小時；8、減壓蒸餾除去溶劑正戊醇，將納米氧化硅粉體在400°C灼燒4小時得到產品納
米氧化硅。
權利要求
一種納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于它包括如下順序步驟(1)在加熱條件下采用白炭黑或氫氧化鈉調節水玻璃的模數；(2)可在以上調節模數后的水玻璃溶液中加入凝膠抑制劑；(3)調節溶膠的濃度；(4)在加熱的條件下可用工業二氧化碳酸化氧化硅溶膠及偏硅酸鈉溶液；(5)室溫下靜置存化一定時間；(6)過濾洗滌；(7)采用有機溶劑抽提除水；(8)蒸餾干燥并灼燒產物。
2.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于水玻璃模數調節的 最終范圍為2. 8-3. 3，操作溫度為65°C -90°C。
3.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于所加入的凝膠 抑制劑為不包括糖的水溶性小分子多元醇與多元胺，其添加量為占產物氧化硅重量的 0. 05% -3. 0%。
4.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于酸化前溶膠的質量 濃度在8%至25%氧化硅范圍，稀釋操作在3-7分鐘內攪拌下完成。
5.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于酸化可用工業二氧 化碳，其操作溫度在40°C _85°C之間，最終pH在6. 5-5. 5之間。
6.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于酸化后的凝膠化靜 置存化時間在0. 5-4小時內，操作溫度為室溫。
7.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于凝膠過濾后每次用 3到5倍的脫鹽水洗滌4-7次。
8.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于水抽提溶劑為一元 脂肪醇類，其碳原子數在5-10之間，其用量的質量比為溶劑氧化硅(固體)在2. 5-4. 5之 間。
9.根據權利要求1所述的納米氧化硅粉體的制備方法，其特征在于可采用蒸餾除去溶 齊U，然后納米氧化硅粉體可在350°c -500°c灼燒1. 5-6小時。
全文摘要
本發明公開了一種納米氧化硅粉體的制備方法，其主要特征是用二氧化碳酸化廉價的水玻璃，采用凝膠抑制劑防止膠體深度凝結，然后采用既具有低的表面張力，又與水具有低的界面張力的有機溶劑抽提除水以防止干燥過程中的結構塌陷，從而得到具有氣凝膠特征的氧化硅粉體。它是這樣完成的在加熱條件下采用白炭黑或氫氧化鈉調節水玻璃的模數；可在調節模數后的水玻璃溶液中加入凝膠抑制劑；然后調節溶膠的濃度；在加熱的條件下可用工業二氧化碳酸化氧化硅溶膠及偏硅酸鈉溶液；室溫下靜置存化一定時間；過濾洗滌凝膠；采用有機溶劑抽提除水；蒸餾干燥并灼燒得到產物。
文檔編號C01B33/18GK101823720SQ201010156649
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月27日 優先權日2010年4月27日
發明者馮永成, 劉閣, 胡澤善, 蔡強 申請人:重慶工商大學