由碳化鑭錳合金制備納米La(OH)₃和Mn₃O₄微粉的方法

專利名稱：由碳化鑭錳合金制備納米La(OH)₃和Mn₃O₄微粉的方法
技術領域：
本發明涉及一種由碳化鑭錳合金制備納米La (OH) 3和Mn3O4微粉的方法，屬于無機 材料制備工藝技術領域。
背景技術：
我國是世界第一稀土大國，已探明工業儲量為世界第一，稀土工業已成為我國重 要的化工產業之一，其中稀土氫氧化物和稀土氧化物是稀土工業中應用最廣泛的品種。稀 土元素鑭的氫氧化物La (OH) 3已被用于催化劑，納米La (OH) 3在催化等領域表現出廣闊的應 用前景。它還可以被用于敏感器件，有研究表明，在多硅孔材料中摻加La(OH)3后其交流阻 抗隨環境溫度的增大而減少，呈近似線性規律，敏感度變化很小，摻La(OH)3多孔硅比傳統 的LiCl敏感材料的敏感度有所提高，La(OH)3粒度越小，其性能則越好。鈣鈦礦錳氧化物由于其組成和結構的靈活多變性及磁電特性的奇異性，近幾十年 來是人們研究的熱點，這類材料在龐磁電阻、磁制冷、固體燃料電池、催化和傳感器等方面 得到廣泛的應用。目前制備納米La(OH)3的主要方法有水熱法和沉淀法等。但是這些制備納米 La (OH) 3方法都存在一些缺點。水熱法是以鑭的鹽和堿為反應物，加入一些添加劑，在較高的溫度下反應十幾個 小時以上，能量消耗較大，由于加入添加劑，不但成本高，而且制得的納米La (OH) 3雜質含量 較高，因此，水熱法制備不易大規模生產。沉淀法是以適量的La2O3與濃鹽酸完全反應，再加適量的蒸餾水加熱得到一定濃 度的溶液，然后加入濃氨水調節該溶液的PH值，再將過濾得到的沉淀物在較高的溫度下焙 燒一定時間。沉淀法工藝雖然簡單，但是需要在高溫下焙燒，易于使納米粒子團聚，這對需 要高比表面積的納米粒子是非常不利的。

發明內容
本發明目的是提供一種納米La(OH)3和Mn3O4微粉和的制備方法，該方法操作簡 單，綠色環保，易于實現工業化生產。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案。一種由碳化鑭錳合金制備納米La (OH) 3和Mn3O4微粉的方法，其特征在于該方法具 有以下的工藝過程和步驟a)以質量百分比計，將61. 8 68. 5%金屬鑭、22. 3 30. 7%電解錳和7 10% 石墨用真空感應爐熔煉，選用石墨坩堝，溶化后澆鑄得到脆性碳化鑭錳合金。b)將脆性碳化鑭錳合金破碎至粒徑小于0. 076mm細粉，合金細粉與去離子水按質 量比1 5 1 15配制，將其緩慢倒入盛有去離子水的燒杯中，并放置于磁力攪拌器上 進行攪拌，調節溫度使其穩定在10 50°C，合金細粉剛倒入去離子水中即與水發生反應， 立刻有小氣泡出現，并放出熱量，經18 36小時恒溫攪拌反應得到棕色懸浮液。倒掉上層液，再加入去離子水攪拌洗滌，如此反復幾遍，空氣中80°C烘箱烘干得到棕色納米La (OH) 3和Mn3O4微粉，圖1是實施例1納米La(OH)JP Mn3O4微粉X射線衍射圖譜，從圖中可以看出 主相是納米La(OH)3微粉，另有少量的Mn3O4相，根據謝樂公式可估算出La(OH)3的粒徑為8 納米。圖2是實施例1納米La(OH)3和Mn3O4微粉透射電鏡照片，不規則，粒徑只有幾納米 的小顆粒為La(OH)3微粉，見圖2中的A，與謝樂公式估算的相近。另外四方形的，粒徑幾十 納米的為Mn3O4微粉，見圖2中的B。C)將納米La (OH) 3和Mn3O4微粉放入箱式電爐進行400 600°C /2h熱處理，得到 非晶La (OH) 3和Mn3O4微粉，圖3是實施例1納米La (OH) 3和Mn3O4微粉經500°C /2h熱處理 后的X射線衍射圖譜，La (OH) 3和Mn3O4相尖銳的衍射峰不見了，呈現非晶饅頭包衍射圖譜， 這說明La(OH)JP Mn3O4相轉變成了非晶相。經24小時(25°C恒溫)攪拌反應制備的納米La(OH)3和Mn3O4微粉比表面積為 122. 63m2/g，該樣品經500°C /2h熱處理后比表面積為67. 05m2/g，如果能設法降低粒子團聚 現象，還可進一步提高其比表面積。本工藝操作簡單，反應溫度低(室溫即可)，機械攪拌在敞開式容器中進行，由于 不用催化劑、酸和堿等化學試劑，是一種名符其實的綠色工藝，易于實現工業化生產。


圖1為本發明實施例1制備的納米La(OH)3和Mn3O4微粉的X射線衍射圖譜。圖2為本發明實施例1制備的納米La(OH)JP Mn3O4微粉透射電鏡照片。圖3為本發明實施例1制備的納米La (OH) 3和Mn3O4微粉經500°C /2h熱處理后的 X射線衍射圖譜。
具體實施例方式結合以下具體實施例，對本發明作進一步詳細說明。實施例1用25公斤真空感應爐熔煉67. 5%的金屬鑭、23. 0%的電解錳和9. 5%的石墨(質 量百分比)，選用石墨坩堝，充分溶化后澆鑄得到碳化鑭錳合金。將碳化鑭錳合金破碎成粒 徑小于0. 076mm細粉，取50ml去離子水于200ml的燒杯中，將其置于磁力攪拌器上進行攪 拌，調節溫度使其穩定在25°C，取碳化鑭錳合金粉10g，將其緩慢倒入去離子水中，經24小 時攪拌反應得到棕色懸浮液。倒掉上層液，再加入去離子水攪拌洗滌，如此反復幾遍，空氣 中80°C烘箱烘干得到棕色納米La(OH)3和Mn3O4微粉，BET測得其比表面積為122. 63m2/g。 將納米La (OH) 3和Mn3O4微粉放入箱式電爐進行500°C /2h熱處理，得到非晶微粉，BET測得 其比表面積為67. 05m2/g。實施例2用25公斤真空感應爐熔煉64. 0%的金屬鑭、27. 5%的電解錳和8. 5%的石墨(質 量百分比)，選用石墨坩堝，充分溶化后澆鑄得到碳化鑭錳合金。將碳化鑭錳合金破碎成粒 徑小于0. 076mm細粉，取50ml去離子水于200ml的燒杯中，將其置于磁力攪拌器上進行攪 拌，調節溫度使其穩定在40°C，取碳化鑭錳合金粉10g，將其緩慢倒入去離子水中，經24小 時攪拌反應得到棕色懸浮液。倒掉上層液，再加入去離子水攪拌洗滌，如此反復幾遍，空氣中80°C烘箱烘干得到棕色納米La(OH)3和Mn3O4微粉，BET測得其比表面積為103. 63m2/g。 將納米La (OH) 3和Mn3O4微粉放入箱式電爐進行500°C /2h熱處理，得到非晶微粉，BET測得其比表面積為45. 38m2/g。
權利要求
一種由碳化鑭錳合金制備納米La(OH)3和Mn3O4微粉的方法，其特征在于該方法具有以下的工藝過程和步驟a.以質量百分比計，將61.8～68.5％金屬鑭、22.3～30.7％電解錳和7～10％石墨用真空感應爐熔煉，選用石墨坩堝，溶化后澆鑄得到碳化鑭錳合金；b.將碳化鑭錳合金破碎至粒徑小于0.076mm細粉，細粉與去離子水按質量比1∶5～1∶15配制成懸浮液，經18～36小時10～50℃恒溫攪拌反應，經洗滌和烘干得到納米La(OH)3和Mn3O4微粉。
2.按權利要求1所述的由碳化鑭錳合金制備納米La(OH) 3和Mn3O4微粉的方法，其特征 在于將納米La(OH)3和Mn3O4微粉放入箱式電爐進行400 600°C熱處理2h，得到非晶微 粉。
全文摘要
本發明涉及一種納米La(OH)3和Mn3O4微粉的制備方法，用25公斤真空感應爐熔煉68.5～61.8％金屬鑭、30.7～22.3％電解錳和7～10％的石墨(質量百分比)，選用石墨坩堝，溶化后澆鑄得到碳化鑭錳合金。將粒徑小于0.076mm的碳化鑭錳合金細粉與去離子水按質量比1∶5～1∶15配制成懸浮液用于室溫攪拌反應，經24小時25℃恒溫攪拌反應得到棕色懸浮液，經洗滌和烘干得到納米La(OH)3和Mn3O4微粉，其比表面積為122.63m2/g。將納米La(OH)3和Mn3O4微粉放入箱式電爐進行500℃/2h熱處理，得到非晶微粉，其比表面積為67.05m2/g。該方法操作簡單，綠色環保，易于實現工業化生產。
文檔編號C01F17/00GK101811723SQ20101015237
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月20日 優先權日2010年4月20日
發明者丁偉中, 倪建森, 吳移清, 李其亭 申請人:上海大學