專利名稱：一種化學合成石墨烯的方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域。特別涉及一種石墨烯的化學合成方法。
背景技術：
2004年，Geim等以石墨為原料，通過微機械力剝離法得到一系列叫做二維原子晶
體(two-dimensional atomic crystals)的新材料-"石墨烯(Graphene)，，。它的發現
推翻了 "熱力學漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在"的認知，震撼了整個物理界。 石墨烯的特殊性能決定了其具有重大的經濟價值和廣闊的市場應用前景。然而單純的靠微 機械力剝離雖然能得到單層石墨烯，但費時費力，效率低，無法實現工業化生產。居于此，如 何高效率高產率的得到石墨烯成為了當前研究的熱門課題。 目前，以石墨為原料合成石墨烯的方法主要包括物理方法和化學方法。現有的物 理方法雖然能得到單層石墨烯，但費時費力，效率低，無法實現工業化生產。化學方法包括 SiC熱解外延生長法、氣相沉積法和氧化_分散_還原法。其中，應用較廣的是"氧化_分 散-還原"法，這種方法的機理是先用強氧化劑將石墨氧化，從而增大層間距，然后用超聲分 散法獲取氧化石墨烯，再用還原劑將氧化石墨烯還原為電導性好的石墨烯。但由于石墨烯 的ji-ji作用使得其很容易聚集，因而這種方法也較難大量合成高質量的石墨烯。
發明內容
本發明的目的這是根據上述氧化_分散_還原法所存在的不足，提出一種通過改 進分散步驟消除聚集以大量制備石墨烯的化學方法。 本發明的技術方案是由氧化_分散_還原三個步驟所構成，先對石墨進行氧化， 再將氧化后的石墨進行分散，后將分散后獲得的產物還原為石墨烯，其分散由以下分步驟 所組成 1)對氧化后的石墨進行常規的分散以獲取氧化石墨烯的無水N，N- 二甲基甲酰胺 溶液； 2)以丙稀酸為單體，過氧化苯甲酰為引發劑，在氧化石墨烯的無水N，N-二甲基甲 酰胺溶液中進行原位聚合以獲取氧化石墨烯與聚丙烯酸的復合物。 原位聚合是對常規超聲分散后得到的氧化石墨烯的無水N， N- 二甲基甲酰胺溶液 在氬氣/氮氣的保護下加入引發劑過氧化苯甲酰進行熟化，熟化后滴加適量的丙烯酸，然 后升溫至聚合溫度，攪拌后靜置，待反應結束后分離產物獲得氧化石墨烯與聚丙烯酸的復 合物。 無水N，N- 二甲基甲酰胺是將N，N- 二甲基甲酰胺以CaH2為干燥劑，攪拌靜置后減 壓蒸出的。 丙烯酸是用對苯二酚做阻聚劑減壓蒸餾得到的。
過氧化苯甲酰選用甲醇重結晶。
本發明的具體制備方法如下
3
(l).氧化石墨: 以石墨為原料，濃硫酸為溶劑，冰浴條件下將高錳酸鉀緩慢加入到體系中，然后升 溫至30-50°C ，攪拌2h。反應結束后冰浴下加入蒸餾水(此時將大量放熱)，滴加H202至無 氣泡產生。產物離心分離后用稀鹽酸洗滌至上清液中無SO/—殘余，最后用蒸餾水洗滌至無 Cl—殘余。所得產物于7(TC烘箱中干燥即得到氧化的石墨。 [OO15] (2).對氧化石墨進行分散 在容器中加入氧化石墨和無水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)，室溫下超聲使其分散。 氬氣或氮氣保護下加入引發劑過氧化苯甲酰(BPO)對其進行熟化，熟化后滴加適量的丙烯 酸，然后升溫至聚合溫度并攪拌靜置，反應結束后采用離心的方法分離產物，并將分離得到 的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復合物直接用于下一步的還原。
(3).還原石墨烯 將上步反應獲得的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復合物加入到蒸餾水中，然后加入水 合肼還原。反應結束后過濾并依次用四氫呋喃(THF)、蒸餾水洗滌多次。固體干燥后即得到 石墨烯 上述步驟中所用溶劑DMF為處理過的無水DMF，處理方法是以CaH2為干燥劑，攪拌 靜置然后減壓蒸出；丙烯酸用對苯二酚做阻聚劑減壓蒸餾得到；BPO用甲醇重結晶。
經過上述步驟得到的產品固體干燥后經過拉曼、透射電鏡、掃描電鏡等表征，其產 率為64%。 本發明所述的石墨烯合成方法可方便的實現水溶性納米材料的摻雜，從而擴寬石 墨烯的應用范圍。 本發明是以石墨為原料，濃硫酸、高錳酸鉀為氧化劑合成氧化石墨，用超聲的方法 得到氧化石墨烯，以丙烯酸為單體，過氧化苯甲酰為引發劑，在氧化石墨烯的DMF溶液中原 位聚合得到高濃度穩定分散的氧化石墨烯，從而為還原奠定基礎，最后以水合肼為還原劑， 水溶液中還原得到水中分散穩定性好的石墨烯。較之現有技術，本發明具有以下優點
(1)與微機械力剝離等物理方法相比，該合成方法操作簡單，可實施性強，且制備 的石墨烯比表面積大； (2)與化學氣相沉積法相比，該合成路線中無需金屬催化劑，減少環境污染，符合 原子經濟性的要求； (3)與常規的氧化_分散_還原方法相比，由于原位聚合產生的聚丙烯酸有很好 的水溶性，可提高氧化石墨烯在溶液中的分散能力進而為大量制備石墨烯打下基礎，且制 備的石墨烯在水溶液中有很好的分散能力，為進一步與水溶性的納米材料復合提供簡便途 徑。
圖1為石墨烯的透射電鏡圖；
圖2為石墨烯的掃描電鏡圖。
具體實施方法 為了更好地理解本發明的內容，下面結合具體實施例對本發明的內容作進一步說 明，但本發明的保護內容不局限于以下實施例。
本發明實施例中所用的原料可以由市場購得。
實施路線
(1)氧化石墨 冰浴條件下于250mL圓底燒瓶中加入lg石墨、70mL濃硫酸，緩慢加入7gKMn04 (保 持體系反應溫度低于20°C )，然后升溫至30-50°C ，攪拌2h。反應結束后冰浴下加入蒸餾水 3001^(此時將大量放熱)，滴加11202至無氣泡產生。產物離心分離后用稀鹽酸(lmol/L)洗 滌至上清液中無S042—殘余，最后用蒸餾水洗滌至無CI—殘余。所得產物于7(TC烘箱中干燥 即得到氧化的石墨(所得氧化石墨經拉曼，X射線粉晶衍射(XRD)等對其表征，拉曼譜圖中 1356. 9cm—1以及1604. 7cm—1為氧化石墨的D帶和G帶，XRD中衍射角2 9為9. 08的出現表 明石墨被成功的氧化)。
(2).對氧化石墨進行分散 Schlenk管中加入1. 3g氧化石墨和50mL無水N， N_ 二甲基甲酰胺(DMF)，室溫下 超聲至氧化石墨被完全剝離為氧化石墨烯。氬氣/氮氣保護下加入引發劑過氧化苯甲酰 (BPO)，攪拌15-30分鐘后滴加20mL的丙烯酸，滴加完畢后升溫至聚合溫度并攪拌靜置，反 應結束后采用離心的方法分離產物，并將分離得到的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復合物直接 用于下一步的還原。 [OO36] (3)還原石墨烯 將上步反應得到的氧化石墨烯與聚丙烯酸的復合物加入到450mL蒸餾水中，然后 加入5mL水合肼，加熱至95t: (80-95°C)反應24h。反應結束后過濾并依次用四氫呋喃 (THF)、蒸餾水洗滌多次。濾餅在真空干燥箱中4(TC干燥至無質量損失，即得到石墨烯。
經過以上步驟得到石墨烯830mg，產率達64X。且產品已經過拉曼、X射線粉晶衍 射、透射電鏡、掃描電鏡等表征。其中，XRD中，衍射角2 e為9. 08的消失以及25的出現表明 氧化石墨烯已被成功還原，同時，Raman中，D帶和G帶峰值強度的明顯變化也證實了這一點 (氧化石墨的ID/Ie為0. 8，而石墨烯為1. 4)，此外，紫外-可見光譜現實還原后吸收峰從原 來的263nm紅移到274nm，還原后石墨烯的電導率也明顯高于氧化石墨烯(前者為378S/m， 后者為0. 33S/m)，這些均表明石墨烯共軛體系的部分恢復。在透射及掃描電鏡下均能觀察 到石墨烯固有的巻曲平面及層狀結構，且從電鏡照片可看到所得石墨烯有較大的表面積。
權利要求
一種化學合成石墨烯的方法，由氧化—分散—還原三個步驟所構成，先對石墨進行氧化，再將氧化后的石墨進行分散，后將分散后獲得的產物還原為石墨烯，其特征在于所述的分散由以下分步驟所組成1)對氧化后的石墨進行常規的分散以獲取氧化石墨烯的無水N，N-二甲基甲酰胺溶液；2)以丙稀酸為單體，過氧化苯甲酰為引發劑，在氧化石墨烯的無水N，N-二甲基甲酰胺溶液中進行原位聚合以獲取氧化石墨烯與聚丙烯酸的復合物；
2. 如權得要求1所述的一種化學合成石墨烯的方法，其特征在于所述的原位聚合是對常規超聲分散后得到的氧化石墨烯的無水N， N- 二甲基甲酰胺溶液在氬氣/氮氣的保護下加入引發劑過氧化苯甲酰進行熟化，熟化后滴加適量的丙烯酸，然后升溫至聚合溫度，攪 拌后靜置，待反應結束后分離產物獲得氧化石墨烯與聚丙烯酸的復合物。
3. 如權得要求1或2所述的一種化學合成石墨烯的方法，其特征在于所述的無水N，N- 二甲基甲酰胺是將N， N- 二甲基甲酰胺以CaH2為干燥劑，攪拌靜置后減壓蒸出的。
4. 如權得要求1或2所述的一種化學合成石墨烯的方法，其特征在于所述的丙烯酸是用對苯二酚做阻聚劑減壓蒸餾得到的。
5. 如權得要求1或2所述的一種化學合成石墨烯的方法，其特征在于所述的過氧化苯甲酰選用甲醇重結晶。
全文摘要
本發明公開了一種化學合成石墨烯的方法，由氧化—分散—還原三個步驟所構成。以石墨、丙烯酸為原料，過氧化苯甲酰為引發劑，利用丙烯酸在溶液中的原位聚合來實現剝離從而得到石墨烯。該方法不僅簡便易于操作、綠色無污染，原料廉價易得，而且產率可達64％，因而可大量制備石墨烯。該方法提供了一種合成納米復合材料的簡便途徑。
文檔編號C01B31/04GK101786620SQ20101013709
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月30日 優先權日2010年3月30日
發明者徐秀娟, 李振, 秦金貴 申請人:武漢大學