專利名稱：一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠及其干粉的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及制備五氧化二銻水溶膠以及水溶膠干粉的方法。
背景技術：
膠體五氧化二銻可以作為阻燃添加劑，應用于橡膠、塑料、纖維、織物、涂料、紙張 等。另外膠體五氧化二銻也可以用作催化劑組分、顏料組分，還可用作塑料和金屬的表面處 理劑，以提高材料的表面硬度和耐磨性，增強防蝕能力。根據(jù)原料的不同，膠體五氧化二銻 的制備可分為直接法和間接法兩大類。直接法經過礦石堿浸、催化氧化、固液分離、中和膠 溶等過程，直接獲得膠體五氧化二銻。該法的制備過程復雜，雜質分離相對比較困難。而間 接法是直接用銻產品制備膠體五氧化二銻，銻產品主要包括氧化銻、金屬銻酸鹽、銻鹵化物 等一些銻的化合物。目前，國內外廣泛采用間接法生產膠體五氧化二銻，可主要分為離子交換法、電滲 析法、回流氧化法等。電滲析法和離子交換法具有相同的缺點，即生產周期長，粗產品的濃 度低。并且，我國目前難以大量提供兩種方法所需的銻酸鹽(如焦銻酸鉀)工業(yè)產品，所以 此兩種技術的工業(yè)化生產應用是比較困難的?；亓餮趸ǖ纳a轉化率較高，過程簡單，可以直接制成40%五氧化二銻溶膠，適 用于大規(guī)模的工業(yè)化生產，但目前該法也存在一些問題，如采用不同穩(wěn)定劑制備的膠體的 穩(wěn)定性差異較大；當膠體濃度過高時，膠體的粘度大、流動性和分散性差；膠體粒子粒徑過 大，容易聚沉，形狀不規(guī)則。
發(fā)明內容
為解決現(xiàn)有的膠體五氧化二銻生產技術中的難題，克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明 設計了一種原料易得、生產周期短、耗能低，穩(wěn)定性好，便于工業(yè)化生產粒徑較小、均勻、流 動性和分散性好的膠體五氧化二銻水溶膠以及干粉的新方法。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的將復合穩(wěn)定劑濃度為0. 137mol/L-0. 686mol/L的三乙醇胺磷酸鹽溶液加入到三 氧化二銻中，三乙醇胺磷酸鹽與銻元素的物質的量之比為0.1-0. 5 1;加熱攪拌至回流狀 態(tài)并形成白色漿液；加熱攪拌時攪拌速度為200r/min-400r/min ；然后繼續(xù)在加熱回流過 程中勻速緩慢的(優(yōu)選以0. 2-0. 4ml/s的速度)滴加30%雙氧水進行氧化反應，滴加完雙 氧水后再反應20-40分鐘。過濾即可制得透明淡黃色五氧化二銻稀水溶膠，95°C -100°C下 經蒸發(fā)濃縮可獲得高濃度五氧化二銻水溶膠。將制備的五氧化二銻水溶膠在95°C -100°C 條件下鼓風干燥箱中干燥，即得五氧化二銻水溶膠干粉。所述的復合穩(wěn)定劑是三乙醇胺和磷酸所形成的三乙醇胺磷酸鹽溶液。所述的雙氧 水中過氧化氫與三氧化二銻的物質的量之比為2-3 1。所述的加熱攪拌至回流狀態(tài)過程 中以3°C /min升溫速率升溫至溫度為90°C _100°C。本發(fā)明一方面提供一種制備五氧化二銻水溶膠的方法，依據(jù)此工藝方法可以制備
3出粒子粒徑為3-5nm的膠體溶膠；另一方面所制備的五氧化二銻水溶膠干粉可以很好地再分散在去離子水中，形成均一穩(wěn)定的五氧化二銻膠體。
工藝方法突出特點 1本方法中原料為銻白，分散介質為去離子水，氧化劑為雙氧水，原料來源廣泛，容
易獲得。2本方法制備五氧化二銻溶膠成膠時間短，生產周期短，便于連續(xù)化生產。3本發(fā)明使用一種三乙醇胺和磷酸所形成的鹽作為復合穩(wěn)定劑，使用量較小，對設 備的腐蝕性較小，制備膠體粒子的粒徑小，粒子直徑為3-5nm。4本方法工藝流程簡單，設備簡單，工藝穩(wěn)定，便于工業(yè)化生產。
圖1是本發(fā)明復合穩(wěn)定劑生產五氧化二銻水溶膠以及干粉的工藝流程圖；圖2是本發(fā)明不同工藝條件下制備的膠體粒子激光粒度分布圖；圖中 an (TEA H3P04) /n (Sb) =0.3 對應實施例 1 ；圖中 bn (TEA H3P04) /n (Sb) =0.4 對應實施例 2 ；圖中 cn (TEA H3P04) /n (Sb) =0.5 對應實施例 3 ；圖3是本發(fā)明不同工藝條件下膠體粒子的掃描電鏡圖片；
圖中 A :n (TEA H3P04) /n (Sb) =0.3 對應實施例 1 ；圖中 B :n (TEA H3P04) /n (Sb) =0.4 對應實施例 2 ；圖中 C :n (TEA H3P04) /n (Sb) =0.5 對應實施例 3 ；圖4是本發(fā)明五氧化二銻水溶膠干粉的熱重_差熱分析圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供一種用三乙醇胺磷酸鹽復合穩(wěn)定劑制備膠體五氧化二銻水溶膠及其 干粉的方法，依據(jù)此方法所制備的膠體粒徑在3-5nm，膠體粒子有很好的單分散性，且為規(guī) 則的球形顆粒。因物料濃度過低時，分散體系不易達到過飽和狀態(tài)，成膠時間過慢，不利于工業(yè)化 生產；物料濃度過高時，體系趨于不穩(wěn)定，制備的膠體粘度過高。因此，本發(fā)明中三氧化二銻 在三乙醇胺磷酸鹽溶液中的濃度為100g/L-200g/L。本發(fā)明所制備的五氧化二銻水溶膠是三氧化二銻在三乙醇胺磷酸鹽復合穩(wěn)定劑 的存在下，回流狀態(tài)下通過滴加30%雙氧水實現(xiàn)的，所述過氧化氫和三氧化二銻的摩爾比 為H202/Sb203 = 2-3。當過氧化氫和三氧化二銻的摩爾比小于2時，氧化反應速率較慢，且
三氧化二銻的轉化率較小。本發(fā)明中復合穩(wěn)定劑三乙醇胺磷酸鹽用量不足時，難以成膠，或者是制備的膠體 粒子在時間長后不穩(wěn)定，粒子容易團聚聚沉。本方法工藝參數(shù)設計過程中發(fā)現(xiàn)，當三乙醇胺 磷酸鹽與銻元素的物質的量之比小于0. 1時，制備的膠體粒子不穩(wěn)定，易發(fā)生聚沉。當三乙 醇胺磷酸鹽與銻元素物質的量之比大于0. 5時，膠體粒子有長大的趨勢。因此確定三乙醇 胺磷酸鹽與銻元素的物質的量之比為0. 1-0. 5。本發(fā)明中雙氧水的加入方式為滴加，且滴加速度需均勻連續(xù)。雙氧水加入速度過快、一次性加入或者分批間斷加入會造成反應容器中局部區(qū)域過氧化氫的濃度過高，反應 容器內物料濃度不均勻，膠核生長聚沉速度不均一，結果會使制備的膠體粒子的粒徑分布 不均勻。本發(fā)明中雙氧水的滴加速度為0. 2-0. 4ml/s。現(xiàn)結合一些實施例以詳細具體地說明本發(fā)明，而不會限制本發(fā)明。實施例1稱取61. 3g三乙醇胺加入到盛有1L水的燒杯中，同時稱取15. 2g磷酸加入到上述 含有三乙醇胺燒杯中。經超聲10分鐘待三乙醇胺和磷酸形成三乙醇胺磷酸鹽后，將其加入 到裝有200g三氧化二銻的2L三口燒瓶中，機械攪拌下加熱至回流狀態(tài)。物料變成白色的 漿狀液后，以0. 4mL/s速度滴加30%雙氧水233g，加畢，繼續(xù)回流攪拌氧化30分鐘。反應 后白色漿狀液變成淡黃色透明膠體，過濾除去少量未反應的三氧化二銻，即得到純度較高 的五氧化二銻水溶膠。以硫酸高鈰做滴定劑，甲基橙做指示劑，測定所得膠體中Sb205的濃 度為20% (質量體積濃度)，三氧化二銻的轉化率為97.6%。將所得膠體稀釋到(質 量體積濃度)，在540nm條件下所得膠體的透光率為97. 65%，經Zetasizer 3000HS激光粒 度儀分析所制備的82. 2%膠體粒子直徑為3. 6nm，見圖2，經透射電鏡分析粒子形貌為規(guī)則 的球形顆粒，粒子無團聚，呈單分散狀態(tài)，見圖3。實施例2稱取81. 8g三乙醇胺加入到盛有1L水的燒杯中，同時稱取21. lg磷酸加入到上述 含有三乙醇胺的燒杯中。經超聲10分鐘待三乙醇胺和磷酸形成三乙醇胺磷酸鹽后，將其加 入到裝有200g三氧化二銻的2L三口燒瓶中，機械攪拌下加熱至回流狀態(tài)。物料變成白色 的漿狀液后，以0. 4mL/s速度滴加30%雙氧水233g，加畢，繼續(xù)回流攪拌氧化30分鐘。反 應后白色漿狀液變成淡黃色透明膠體，過濾除去少量未反應的三氧化二銻，即得到純度較 高的五氧化二銻水溶膠。經硫酸高鈰滴定測得三氧化二銻的轉化率為97. 3%。將所得膠體 稀釋到1 % (質量體積濃度)，在540nm條件下所得膠體的透光率為98. 86%，經Zetasizer 3000HS激光粒度儀分析所制備的85. 2%膠體粒子直徑為3nm，見圖2，經透射電鏡分析粒子 形貌為規(guī)則的球形顆粒，粒子無團聚，呈單分散狀態(tài)，見圖3。實施例3取102. 2g三乙醇胺加入到盛有1L水的燒杯中，同時稱取26. 2g磷酸加入到上述 含有三乙醇胺的燒杯中。經超聲10分鐘待三乙醇胺和磷酸形成三乙醇胺磷酸鹽后，將其加 入到裝有200g三氧化二銻的2L三口燒瓶中，機械攪拌下加熱至回流狀態(tài)。物料變成白色 的漿狀液后，以0. 4mL/s速度滴加30%雙氧水233g，加畢，繼續(xù)回流攪拌氧化30分鐘。反 應后白色漿狀液變成淡黃色透明膠體，過濾除去少量未反應的三氧化二銻，即得到純度較 高的五氧化二銻水溶膠。經硫酸高鈰滴定測得三氧化二銻的轉化率為97. 1%。將所得膠體 稀釋到1 % (質量體積濃度)，在540nm條件下所得膠體的透光率為97. 54%，經Zetasizer 3000HS激光粒度儀分析所制備的96. 7%膠體粒子直徑為5nm，見圖2，經透射電鏡分析粒子 形貌為規(guī)則的球形顆粒，粒子無團聚，呈單分散狀態(tài)，見圖3。實施例4將實施例1中所制備的水溶膠在100°C下直接蒸發(fā)濃縮干燥，得到五氧化二銻水 溶膠干粉。用NETZSCH STA449C熱分析儀對干粉做TG-DSC分析，條件為空氣氛，升溫速率 10°C /min，見圖4。從熱重曲線上可看出在297. 90°C出現(xiàn)第一個吸熱峰，在334°C附近出現(xiàn)第二個吸熱峰，此時結晶水完全失去，樣品失重17. 81%， 根據(jù)熱重曲線上的失重比例，可以確定所制備的膠體組成為Sb205 4H20。從熱曲 線上看出樣品在420°C時出現(xiàn)一個放熱峰，這主要是三乙醇胺在此溫度下分解釋放出二氧 化碳的原因，因此合成的膠體五氧化二銻在500°C以下具有較好的熱穩(wěn)定性。在334°C以前 五氧化二銻膠體主要發(fā)生脫水，而到420°C時三乙醇胺才開始發(fā)生分解，因此所制備的氧化 二銻膠體適合做阻燃材料。
權利要求
一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，其特征在于，將復合穩(wěn)定劑三乙醇胺磷酸鹽溶液加入到三氧化二銻中，加熱攪拌至回流狀態(tài)并形成白色漿液；然后繼續(xù)在加熱回流過程中勻速緩慢的滴加雙氧水進行氧化反應，過濾即可制得透明淡黃色五氧化二銻稀水溶膠，經蒸發(fā)濃縮可獲得高濃度五氧化二銻水溶膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，其特征在 于，所述的復合穩(wěn)定劑是三乙醇胺和磷酸所形成的三乙醇胺磷酸鹽溶液，濃度為0. 137mol/ L-0. 686mol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，所述的三 乙醇胺磷酸鹽與銻元素的物質的量之比為0.1-0. 5 1。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，其特征 在于，所述的雙氧水的質量濃度為30%，其中過氧化氫與三氧化二銻的物質的量之比為 2-3:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，其特征在 于，加熱攪拌時攪拌速度為200r/min-400r/min。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，其特征在 于，以0. 2-0. 4ml/s的速度滴加雙氧水。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，其特征在 于，加熱攪拌至回流狀態(tài)過程中以3°C /min升溫速率升溫至溫度為90°C -100°C，滴加完雙 氧水后再反應20-40分鐘。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠的方法，其特征在 于，蒸發(fā)濃縮稀水溶膠的溫度為95°C -100°C。
9. 一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠干粉的方法，其特征在于，將權利要求1 所述的方法制備的五氧化二銻水溶膠在95°C -100°C條件下鼓風干燥箱中干燥，即得五氧 化二銻水溶膠干粉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用復合穩(wěn)定劑制備五氧化二銻水溶膠及其干粉的方法，其是將三乙醇胺與磷酸形成的鹽溶液加入到三氧化二銻中，以一定升溫速率加熱回流，以恒定的速度滴加雙氧水氧化成膠。將反應后的膠體過濾即可獲得純度較高的五氧化二銻水溶膠。所得稀水溶膠經直接蒸發(fā)濃縮，可獲得40％濃度的五氧化二銻水溶膠。所得高濃度水溶膠在95-100℃條件下干燥可獲得五氧化二銻水溶膠的干粉。以三乙醇胺磷酸鹽作穩(wěn)定劑，所得膠體顆粒細小，單分散性好，形貌規(guī)則，膠體水溶膠以及干粉具有很高的穩(wěn)定性、透光性、熱穩(wěn)定性和再分散性。該制備工藝流程簡單，為五氧化二銻膠體制備提供了新的途徑，制得的五氧化二銻膠體可用作橡膠、塑料、纖維、織物的阻燃添加劑。
文檔編號C01G30/00GK101798112SQ20101013235
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權日2010年3月25日
發(fā)明者周東東, 荊輝華, 蔣新宇, 陳曉青 申請人:中南大學;湖南有色金屬控股集團有限公司