專利名稱：利用磷石膏生產硫銨及鉀鈣硅肥的方法
技術領域：
本發明涉及工業固體廢棄物綜合利用及農用化肥生產領，尤其涉及以固體廢棄物
磷石膏、難溶性礦物鉀長石和碳銨為原料，生產硫銨及其鉀鈣硅肥的方法。
背景技術：
磷石膏是濕法磷酸生產過程中排出的副產物，每生產1噸磷酸約產生4-5噸磷石 膏。目前，全世界每年排放的磷石膏達1.5億噸以上，我國磷化工行業每年排放磷石膏量約 5000萬噸，占工業副產石膏的70%以上，而且還在以每年15%的速率增長，目前全國磷石膏 累計堆存量超過1億噸。長期以來磷復肥企業主要采用堆存法處理，綜合利用率只有10%左 右，不僅大量占用土地，而且石膏中的磷、氟、粉塵等有害雜質對水體、植被、空氣等環境造 成危害。數額巨大的排污費和與日倶增的環保壓力，嚴重制約了企業的生存和發展。為此， 中國磷肥工業協會提出，"十一五"期間，磷石膏年處理量要超過1000萬噸，到2010年綜合 利用率要提高到20%。 在磷石膏利用領域中，我國起步較晚，且研究大多集中于生產石膏制品，但由于磷 石膏所含雜質具有副作用，需要進行預處理，這樣便給生產廠家增加了一定的成本，在我國 天然石膏量大價廉的背景下，并不具有經濟吸引力；用磷石膏聯產水泥也存在工程投資大、 生產成本高的問題。而用磷石膏生產硫酸鉀，反應副產的氯化鈣又難以處理，需要配套其他 生產工藝，制得一系列其他產品。而將磷石膏直接作為土壤調理劑施用，又面臨應用范圍狹 窄(只能施用在pH〉9的堿性土壤如鹽堿地、沿海灘地等少數土壤)，利用率不高的問題。總的 來講，由于磷石膏中含有石英、碳酸鈣、鋁礬土、氟和氯等的化合物以及具有的天然放射性， 使其利用途徑受到了很大的限制。 具體到硫銨生產應用領域，硫銨主要作為氮肥用于農業，優點是吸濕性相對較小， 不易結塊，與硝酸銨和碳銨相比具有優良的物理性質和化學穩定性；硫酸銨是速效肥料，很 好的生物性肥料，在土壤中的反應呈酸性，適于堿性土壤和碳質土壤。此外，硫酸銨還含有 硫元素，對農作物極為有利。目前硫銨生產多由合成氨與硫酸中和制得，但是合成氨工藝復 雜，所以生產成本高，不能滿足市場需要。在20世紀70年代，國內一些專家學者就開始了 磷石膏制硫銨的試驗研究，并在80年代中期分別在安徽馬鞍山采石化肥廠和四川德陽市 化工廠建設了 150t/d硫酸銨裝置。 但磷石膏制硫銨面臨很多技術經濟問題，首先，磷石膏必須經過漂洗等工序去除 雜質，以保證較高的轉化率和產品質量，因此增加了經濟成本；其次，在生產硫銨的過程中 有廢渣產生，如未反應完全的磷石膏以及需要二次利用的碳酸鈣廢渣等，而且碳酸鈣市場 價位并不高，要提高碳酸鈣的利用價值，需進行進一步的處理，勢必會延長工序，具有流程長，設備多的缺點。近幾年，有一些專利致力于解決這一問題。例如，公開號為CN101269823A 的專利《一種以磷石膏為原料生產硫酸銨的方法》，將未經凈化的磷石膏加入活化劑熟化 2-8天后進行轉化反應，解決了磷石膏凈化增加成本的問題，但對于副產碳酸鈣的處理并未 有詳細經濟的方案；公開號為CN101492178A的專利《利用磷石膏聯產硫酸銨和碳酸鈣的方 法》，對碳酸鈣的改性處理進行了詳細的闡述，進而提高其利用價值，但后續處理流程延長， 且采用的仍是需要經過凈化的磷石膏，因此經濟性也大打折扣；公開號為CN101481222A的 專利《磷石膏部分轉化制硫鋁酸鹽水泥副產硫酸銨的方法》，很巧妙得將含碳酸鈣的濾餅經 洗滌干燥后直接作為生產水泥的原料，且磷石膏不需預處理，但是該發明工藝流程冗長，設 備多，一次性投入成本高。目前，以磷石膏、難溶性礦物鉀長石為主要原料，生產硫銨及其鉀 鈣硅肥的生產工藝方法尚未見報道。
發明內容
本發明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種可用于工業化生產的利利
用磷石膏生產硫銨及鉀鈣硅肥的方法。 本發明的原理
用磷石膏制備硫銨和碳酸鈣，是利用碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小很多，硫 酸鈣很容易轉化為碳酸鈣沉淀，溶液轉化為硫銨溶液的原理。磷石膏與碳酸銨反應制備硫 酸銨和碳酸鈣的反應方程式為<formula>formula see original document page 4</formula>，該反應中硫酸鈣的平衡 轉化率可達99. 97%。 生成的沉淀物碳酸鈣及原料磷石膏可作為分解鉀長石的原料，通過加入添加劑在 焙燒溫度950-115(TC下進行固相反應，可生產出適合南方酸性土壤使用的鉀鈣硅肥，達到 磷石膏的綜合利用和節能減排之目的。其反應式為<formula>formula see original document page 4</formula>
本發明目的可通過如下具體技術方案來實現
利用磷石膏生產硫銨的方法，其將質量濃度為25%-40%的碳酸銨溶液與干燥后的磷石 膏，以1. 4-2 :1的質量比加入反應釜中，反應溫度為30-6(TC，充分攪拌60-120min ;反應后 將漿料通過壓濾機進行固液分離，用硫酸將濾液pH調至5. 6-6. 0，經濃縮結晶、干燥后即得 肥料級硫銨產品。 上述的利用磷石膏生產硫銨的方法中，所述攪拌速度為100 150轉/min。
上述的利用磷石膏生產硫銨的方法中，所述碳酸銨溶液的質量濃度為30%，碳酸 銨溶液與干燥后的磷石膏的質量比為1. 7 :1。
利用磷石膏生產鉀鈣硅肥的方法，包括如下步驟
(1) 將質量濃度為25%_40%的碳酸銨溶液與干燥后的磷石膏，以1. 4-2 :1的質量比加 入反應釜中，反應溫度為30-60°C，充分攪拌60-120min ;反應后將漿料通過壓濾機進行固 液分離，得到濾液和濾餅，用硫酸將濾液PH調至5. 6-6. 0，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級 硫銨產品；
(2) 用水對所述濾餅進行洗滌后，置于干燥設備，并通入輥道窯爐中的尾氣，進行換熱干燥，除去游離水及部分結晶水后，得到以碳酸鈣為主的濾餅，作為生產鉀鈣硅肥的原料；
(3)將鉀長石、磷石膏干燥磨粉與干燥后的以碳酸鈣為主的濾餅定量摻和，鉀長石、磷 石膏與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比為1 :1 :8-20，送入球磨機，研磨至150-320目后，入干燥 設備內烘干，再進入輥道窯爐內煅燒，進行固相反應，焙燒溫度為950-1150°C ，焙燒時間為 30-180min，反應完全后使用冷空氣將物料冷卻至常溫，將得到的反應產物干磨、造粒，即可 生產出鉀f丐硅肥。 上述的利用磷石膏生產鉀鈣硅肥的方法，步驟(3)中，輥道窯爐中的尾氣進入所述 干燥設備，對鉀長石、磷石膏干燥磨粉與干燥后的以碳酸鈣為主的濾餅經研磨后得到的物 料進行換熱干燥。 上述的利用磷石膏生產鉀f丐硅肥的方法，步驟(l)所述攪拌速度為100 150轉/ miru 上述的利用磷石膏生產鉀鈣硅肥的方法，步驟(l)所述碳酸銨溶液的質量濃度為 30%，碳酸銨溶液與干燥后的磷石膏的質量比為1. 7 :1。 上述的利用磷石膏生產鉀*丐硅肥的方法，步驟(3)中鉀長石、磷石膏干燥磨粉與濾 餅中的碳酸鈣的摩爾比為1 :1 :14。 上述的利用磷石膏生產鉀f丐硅肥的方法，步驟(3)中鉀長石、磷石膏干燥磨粉與干 燥后的以碳酸鈣為主的濾餅摻和，送入球磨機，研磨至200目后，入干燥設備內烘干。
本發明提供的利用固體廢棄物磷石膏、難溶性礦物鉀長石為主要原料，生產硫銨 及其鉀鈣硅肥的生產工藝方法，可用于工業化生產。相比于現有技術，具有如下優點和效 果
(1)生產原料磷石膏為工業固體廢棄物，廉價易得。在制備硫銨過程中，磷石膏不需進 行預處理，可有效減低生產成本；而在生產鉀鈣硅肥的過程中，磷石膏的主要成分硫酸鈣以 及磷酸氫鈣、氟化鈣等雜質均會對鉀長石的熱分解起到助熔作用，使鉀長石的熔點進一步 降低，大大降低了鉀長石的分解成本，提高了鉀長石作為難溶性鉀鹽利用的經濟價值，緩解 了我國鉀鹽的稀缺狀況。 (2)各種物料均得以充分利用，磷石膏生產硫銨的同時也會生產出大量的碳酸鈣， 可以作為后一個工序——磷石膏生產鉀鈣硅肥的原料使用，對碳酸鈣進行了經濟有效的利 用。且整個工藝流程為閉路循環體系，不會產生新的固體廢棄物。 (3)對煅燒尾氣的余熱進行充分利用，進一步降低能耗，節約成本；且生產工藝流 程簡單，生產成本低。 (4)利用磷石膏、碳酸鈣與鉀長石摻和焙燒生產鉀鈣硅肥，它突破了前人單獨使用 磷石膏作為土壤調理劑時酸性強、有效組分含量低、還有可能造成土壤板結的弊端。通過與
鉀長石摻和焙燒，有效組分大大提高，而肥料的酸度還有所下降。產品鉀鈣硅肥富含K、Ca、 Si、 S、 P及多種微量元素，且大大提高肥料的有效養分程度。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步的說明，但本發明的保護范圍并不局限于實施例中表示的范圍。
實施例1
將2kg碳酸銨溶液(質量濃度為25%)與1kg干燥后的磷石膏(質量比2 :l)加入反應釜 中，將反應溫度設定為30°C，以100轉/min的轉速，充分攪拌120min。反應后將漿料通過 壓濾機進行固液分離。用硫酸將濾液PH調至5. 6，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級硫酸銨產 品；用水對濾餅進行洗滌后，進入回轉滾筒加熱機，并通入輥道窯爐中的尾氣，對物料進行 換熱干燥，將濾餅的游離水及部分結晶水除去后，可作為生產鉀鈣硅肥的原料。
將鉀長石、磷石膏磨粉，與干燥的碳酸鈣濾餅以摩爾配比1 :1 :14 (即鉀長石、磷石 膏磨粉與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比)摻和，送入球磨機，待球磨均勻成200目后，入干燥窯內 烘干，再連續進入輥道窯爐內參與固相反應，焙燒溫度為100(TC，焙燒時間為80min，反應 完全后使用冷空氣將物料冷卻至常溫，此時鉀的出溶率達90%。將得到的反應產物干磨、造 粒，即可生產出含K、 Ca、 Si、 S、 P及多種微量元素的鉀f丐硅肥。
實施例2
將1. 7kg碳酸銨溶液(質量濃度為30%)與lkg干燥后的磷石膏加入反應釜中，將反應 溫度設定為40°C，以110轉/min的轉速，充分攪拌105min。反應后將漿料通過壓濾機進行 固液分離。用硫酸將濾液PH調至5.8，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級硫酸銨產品；用水對 濾餅進行洗滌后，進入回轉滾筒加熱機，并通入輥道窯爐中的尾氣，對物料進行換熱干燥， 將濾餅的游離水及部分結晶水除去后，可作為生產鉀鈣硅肥的原料。 將鉀長石、磷石膏磨粉，與干燥的碳酸f丐濾餅以摩爾配比1 :1 :14 (即鉀長石、磷石 膏磨粉與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比)摻和，送入球磨機，待球磨均勻成200目后，入干燥窯內 烘干，再連續進入輥道窯爐內參與固相反應，焙燒溫度為105(TC，焙燒時間為70min，反應 完全后使用冷空氣將物料冷卻至室溫，此時鉀的出溶率達90%。將得到的反應產物干磨、造 粒，即可生產出含K、 Ca、 Si、 S、 P及多種微量元素的鉀f丐硅肥。
實施例3
將2kg碳酸銨溶液(質量濃度為30%)與lkg干燥后的磷石膏加入反應釜中，將反應溫 度設定為45°C，以120轉/min的轉速，充分攪拌90min。反應后將漿料通過壓濾機進行固 液分離。用硫酸將濾液PH調至6.0，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級硫酸銨產品；用水對濾 餅進行洗滌后，進入回轉滾筒加熱機，并通入輥道窯爐中的尾氣，對物料進行換熱干燥，將 濾餅的游離水及部分結晶水除去后，可作為生產鉀鈣硅肥的原料。 將鉀長石、磷石膏磨粉，與硫酸f丐干燥濾餅以摩爾配比1 :1 :14 (即鉀長石、磷石膏 磨粉與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比)摻和，送入球磨機，待球磨均勻成200目后，入干燥窯內烘 干，再連續進入輥道窯爐內參與固相反應，焙燒溫度為IIO(TC，焙燒時間為60min，反應完 全后使用冷空氣將物料冷卻至室溫，此時鉀的出溶率達92%。將得到的反應產物干磨、造 粒，即可生產出含K、 Ca、 Si、 S、 P及多種微量元素的鉀鈣硅肥。
實施例4
將1. 7kg碳酸銨溶液(質量濃度為30%)與lkg干燥后的磷石膏加入反應釜中，將反應 溫度設定為50°C，以130轉/min的轉速，充分攪拌75min。反應后將漿料通過壓濾機進行 固液分離。用硫酸將濾液PH調至6.0，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級硫酸銨產品；用水對 濾餅進行洗滌后，進入回轉滾筒加熱機，并通入輥道窯爐中的尾氣，對物料進行換熱干燥，將濾餅的游離水及部分結晶水除去后，可作為生產鉀鈣硅肥的原料。 將鉀長石、磷石膏磨粉，與干燥的碳酸f丐濾餅以摩爾配比1 :1 :14 (即鉀長石、磷石 膏磨粉與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比)摻和，送入球磨機，待球磨均勻成200目后，入干燥窯內 烘干，再連續進入輥道窯爐內參與固相反應，焙燒溫度為110(TC，焙燒時間為50min，反應 完全后使用冷空氣將物料冷卻至室溫，此時鉀的出溶率達90%以上。將得到的反應產物干 磨、造粒，即可生產出含K、 Ca、 Si、 S、 P及多種微量元素的鉀鈣硅肥。
實施例5
將1. 4kg碳酸銨溶液(質量濃度為40%)與lkg干燥后的磷石膏加入反應釜中，將反應 溫度設定為60°C，以150轉/min的轉速，充分攪拌60min。反應后將漿料通過壓濾機進行 固液分離。將濾液PH調至6.0，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級硫酸銨產品；用水對濾餅進 行洗滌后，進入回轉滾筒加熱機，并通入輥道窯爐中的尾氣，對物料進行換熱干燥，將濾餅 的游離水及部分結晶水除去后，可作為生產鉀鈣硅肥的原料。 將鉀長石、磷石膏磨粉，與干燥的碳酸鈣濾餅以摩爾配比1 :1 :14 (即鉀長石、磷石 膏磨粉與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比)摻和，加入助劑硫酸鈉或碳酸氫二鈣1. 5-3. 5%，送入 球磨機，待球磨均勻成200目后，入干燥窯內烘干，再連續進入輥道窯爐內參與固相反應， 焙燒溫度為115(TC，焙燒時間為40min，反應完全后使用冷空氣將物料冷卻至室溫，此時鉀 的出溶率達90%以上。將得到的反應產物干磨、造粒，即可生產出富含K、 Ca、 Si、 S、 P及多 種微量元素的鉀鈣硅肥。
權利要求
利用磷石膏生產硫銨的方法，其特征在于將質量濃度為25%-40%的碳酸銨溶液與干燥后的磷石膏，以1.4-21的質量比加入反應釜中，反應溫度為30-60℃，充分攪拌60-120min；反應后將漿料通過壓濾機進行固液分離，用硫酸將濾液pH調至5.6-6.0，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級硫銨產品。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述攪拌的速度為100 150轉/min。
3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸銨溶液的質量濃度為30%，碳酸銨 溶液與干燥后的磷石膏的質量比為1. 7 :1。
4. 利用磷石膏生產鉀鈣硅肥的方法，其特征在于包括如下步驟(1) 將質量濃度為25%-40%的碳酸銨溶液與干燥后的磷石膏，以1. 4-2 :1的質量比加 入反應釜中，反應溫度為30-6(TC，充分攪拌60-120min ;反應后將漿料通過壓濾機進行固 液分離，得到濾液和濾餅，用硫酸將濾液PH調至5. 6-6. 0，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級 硫銨產品； >(2) 用水對所述濾餅進行洗滌后，置于干燥設備，并通入輥道窯爐中的尾氣，進行換熱 干燥，除去游離水及部分結晶水后，得到以碳酸鈣為主的濾餅，作為生產鉀鈣硅肥的原料；(3) 將鉀長石、磷石膏干燥磨粉與干燥后的以碳酸鈣為主的濾餅定量摻和，鉀長石、磷 石膏與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比為1 :1 :8-20 ;研磨至150_320目后，入干燥設備內烘干， 再進入輥道窯爐內煅燒，進行固相反應，焙燒溫度為950-115(TC，焙燒時間為30-180min， 反應完全后使用冷空氣將物料冷卻至常溫，將得到的反應產物干磨、造粒，即可生產出鉀鈣 硅肥。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(3)中，輥道窯爐中的尾氣進入所述干燥 設備，對鉀長石、磷石膏干燥磨粉與干燥后的以碳酸鈣為主的濾餅經研磨后得到的物料進 行換熱干燥。
6. 如權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1)所述攪拌的速度為100 150轉/miru
7. 如權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(1 )所述碳酸銨溶液的質量濃度為30 % ， 碳酸銨溶液與干燥后的磷石膏的質量比為1. 7 :1。
8. 如權利要求4所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述鉀長石、磷石膏與濾餅中的碳酸鈣的摩爾比為1 :1 :14。
9. 如權利要求4 8任一項所述的方法，其特征在于步驟(3)所述研磨為研磨至200目。
全文摘要
本發明公開了利用磷石膏生產硫銨及鉀鈣硅肥的方法，將碳酸銨溶液與干燥后的磷石膏加入反應釜中，反應后將漿料通過壓濾機進行固液分離。將濾液pH調至5.6-6.0，經濃縮結晶、干燥后即得肥料級硫酸銨產品；用水對濾餅進行洗滌后，進入干燥設備，并通入輥道窯爐中的尾氣，對物料進行換熱干燥，干燥后的濾餅可作為生產鉀鈣硅肥的原料。將鉀長石與磷石膏干燥磨粉，與干燥后的濾餅摻和，送入球磨機，再放入干燥設備內烘干，再連續進入輥道窯爐內煅燒，進行固相反應，將冷卻后的反應產物干磨、造粒，即可生產出鉀鈣硅肥；其中，輥道窯爐中的尾氣進入上述的干燥設備對物料進行換熱干燥。本發明工藝簡單、原料成本低、能耗低。
文檔編號C01C1/244GK101792154SQ20101011783
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月4日 優先權日2010年3月4日
發明者柴妮, 石林 申請人:華南理工大學