Fe₃BO₆氨化制備氮化硼納米管的方法

專利名稱：：Fe₃BO₆氨化制備氮化硼納米管的方法
技術領域：
：本發明涉及電極材料、納米材料以及陶瓷材料制備領域，具體的是涉及Fe3B06氨化制備氮化硼納米管的方法。
背景技術：
：近年來，隨著社會節能環保概念的提出，將含鐵的材料作為第二代鋰離子電池的陰極材料更是引起了各國研究者的極大興趣。其中，Fe3B0e就是理想的陰極材料之一，這是因為Fe3B06中含有優異的電化學活性的Fe+3和比較輕的B元素。研究發現，Fe3B06作為陰極材料制備的鋰離子電池具有較低的電位(1.6Vvs.Li/Li+)，但是擁有極高的電容量(大于300mAh/kg)。由于具有不同尋常的磁光效應，鐵的硼酸鹽在實際應用和理論研究領域一直都是人們關注的焦點。另外，Fe3B06在磁聲學領域也有相關的應用前景。Fe3B06的制備方法主要有固相混熔法、流變相反應法、化學氣象冷凝法、化學合成法等。雖然近年來在Fe3B06合成領域獲得了一定的成功和進展，但通常制備工藝復雜、能耗高或者產率低。
發明內容本發明所要解決的問題是針對上述現有技術的不足而提供一種Fe3B06氨化制備氮化硼納米管的方法，其中制備方法簡單，成本低廉，適合工業批量生產。本發明為解決上述提出的問題所采用解決方案為Fe3B06氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征是將原料含鐵化合物和含硼化合物采取干混工藝或液相復合工藝混合，得到混合原料，進行壓制成型，然后在70090(TC下保溫反應590分鐘制備得到Fe3B06，直接將Fe3B06在800120(TC下氨化550小時，所得產物再經3538wt.%的濃鹽酸浸泡，然后離心分離，水洗和干燥，即可得到氮化硼納米管。按上述方案，所述的含鐵化合物為硝酸鐵、氫氧化鐵和氯化鐵中的任意一種。按上述方案，所述的含硼化合物為硼酸或氧化硼。按上述方案，所述的含鐵化合物和含硼化合物中Fe:B的摩爾比為3:1。按上述方案，所述的氧化硼為工業品三氧化二硼粉末，粒度為100300目。按上述方案，所述的干混工藝是將稱量好的原料加入高速混料機，混合330分鐘，使其混合均勻。按上述方案，所述的液相復合工藝是將稱量好的原料中加入2528wt.%的濃氨水，混合攪拌15小時，將所得混合液倒入蒸餾瓶中，利用旋轉蒸發器，于609(TC水浴中，蒸餾412小時，取出粉碎即可。按上述方案，所述的壓制成型工藝是將混合原料倒入鋼制模具中，利用壓力機500噸壓力冷壓保壓1090分鐘。本發明合成Fe3B06的化學反應方程式如下H3B03+3Fe(OH)3=Fe3B06+6H2032H3B03+6Fe(N03)39H20+18NH3H20=2Fe3B06+9N2+902+102H20H3B03+3FeCl37H20+9NH3H20=Fe3B06+13H20+9HCl+9NH3B203+6Fe(OH)3=2Fe3B06+9H20B203+6Fe(N03)39H20+18NH3H20=2Fe3B06+9N2+902+99H20B203+6FeCl37H20+18NH3H20=2Fe3B06+51H20+18HCl+18NH3本發明液相復合工藝的包覆步驟涉及的反應式舉例如下H3B03+Fe3++OH——H3B03@Fe(OH)3I(1)式(1)是硼酸和硝酸鐵以及氨水為原料制備Fe3B06的反應方程式。首先將硼酸和硝酸鐵加入蒸餾水中，充分混合，然后加入氨水。Fe3+與OH—結合生成Fe(OH)3沉淀的過程中，包裹懸浮態硼酸，即Fe3+與OH—反應形成Fe(OH)3，包裹H3B03顆粒而形成沉淀。合成Fe3B06的反應舉例如下2H3B03+6Fe(N03)39H20+18NH3H20=2Fe3B06+9N2+902+102H20(2)H3B03+3Fe(OH)3=Fe3B06+6H20(3)如式(2)-(3)所示，H3B03@Fe(OH)3包覆物經過除水的干燥，壓塊后在700900°C反應，使得硼酸與Fe(OH)3發生反應形成Fe3B06。由于反應過程中有N2、02、H20等氣體生成，使得Fe3B06產物燒結為多孔蜂窩狀固體。Fe3B06+4NH3—BN+3Fe+6H20+3/2N2(4)氨化生成氮化硼納米管的反應如式(4)所示。Fe3B0e被氨氣還原，形成氮化硼納米管、Fe、N2、H20。根據納米管VLS催化生長機制，在氨化反應體系中分布均勻的催化劑Fe或/和多元體系[Fe-B-N]的粒子、氣相BA和，原子以及固相氮化硼三者之間構成動態平衡體系。NH3反應不斷產生8*、N*原子時，在鐵顆粒或多元粒子作為催化劑和形狀模板的作用下，平衡向氮化硼方向移動。氮化硼的形成，起初在催化劑顆粒表面生長成為類似于富勒烯的多層類型的殼層結構，由于催化劑粒子的形狀不可能完全恒定，導致催化劑粒子表面的固相氮化硼朝某個方向生長和延伸，從而形成了氮化硼納米管。本發明所用的原料，除B203是工業原料外，含鐵化合物、硼酸以及其它試劑都是分析純，也可以是化學純試劑。本發明的有益效果在于本發明采用混合以后再燒結，或液相復合以后再燒結工藝制備出了鐵的硼酸鹽Fe3B0e，制備工藝簡單，成本低廉，適合工業化生產，所制備的Fe3B0e無需分離提純工藝，可直接用于用于低成本批量制備高純度氮化硼納米管材料，Fe3B0e既含硼又含鐵元素作為催化劑，制備出純度大于90%的氮化硼納米管粉體，氮化硼納米管收率大于85%，解決了氮化硼納米管產率小、純度低的難題。圖1為實施例1制備的Fe3B06的XRD譜圖;圖2為實施例1制備的Fe3B06的的FTIR圖3為實施例5制備的氮化硼納米管的XRD譜圖4為實施例5制備的氮化硼納米管的SEM照片；圖5為實施例5制備的氮化硼納米管的FTIR圖。具體實施例方式下面通過實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。本發明技術方案中所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間和轉速等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。實施例1采用干混燒結工藝制備Fe3B06，以氫氧化鐵和硼酸為原料制備Fe3B06工藝，其第一步配料Fe(0H)3和H3B03都是分析純試劑，稱取23.40gFe(OH)3，4.51gH3B03;第二步混料:將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉/分鐘)，混合6分鐘，使其混合均勻；第三步成型將混合料倒入鋼制模具中，利用500噸壓力機，保壓30分鐘；第四步燒結將成型塊狀物放入反應罐，置入氬氣保護的加熱爐中，于700°C下保溫90分鐘，取出稱量，獲得Fe3B06質量為19.71g。本發明涉及的所得樣品的X-射線衍射分析(XRD)用XD-5A型X射線粉末衍射儀(30kV，20mA，A=1.5406A)，29在10-80°范圍。用JSM-5510LV型號的掃描電子顯微鏡做EDS分析，制樣方法是直接采用產物粉末分布在雙面膠上并粘在樣品銅臺上噴金后觀察。紅外光譜分析(FTIR)是用KBr壓片法制樣，采用Impact420型紅外光譜儀進行紅外光譜的測繪。圖l給出了Fe3B06樣品的XRD譜圖。與JCPDS標準卡號(NO.73-1385)正交相Fe3B0e晶體的XRD衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，計算出產物晶胞常數為a二1.0685nm，b=0.8594nm，c=0.4481nm與標準卡a=1.050nm，b=0.8550nm，c=0.4470nm基本相符，表明產物為正交相Fe3B06晶體結構。表l為Fe3B0e樣品的元素含量分析，其原子比例為Fe:B:0=3.06:1:6.20，與F^BOe理論原子比例(3:1:6)接近，表明所制備的樣品為正交相Fe3B0e。表lFe3B06樣品的組成分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>圖2是Fe3B06樣品的FTIR譜圖。Fe3B06結構與礦物Mg3Si04(OH)2結構相似，同時含有[B03]基團和[B04]基團，因此，其紅外譜圖同時顯示有二者的特征吸收峰。由譜圖可知，649cm—1和548cm—1位置的吸收峰是[B03]基團的對稱伸縮振動。649cm—1處的吸收峰是[BOJ基團的面內彎曲振動。799cm—工處的吸收峰是[BOJ基團的對稱伸縮振動。1025cm—1處的吸收峰是[B04]基團的非對稱伸縮振動和[B03]基團的對稱伸縮振動共同作用的結果。1197cm—"立置的吸收峰是[B03]基團的面內彎曲振動。1459cm—1處的吸收峰是[B03]基團的非對稱伸縮振動。3215cm—1和2262位置的吸收峰是由于樣品表面發生水解所致的水分子或OH鍵的伸縮振動。實施例2采用液相復合燒結工藝制備Fe3B06，以硝酸鐵(Fe(N03)39H20)和硼酸(H3B03)為原料介紹Fe3B06制備工藝。第一步配料Fe(N03)39H20和H3B03都是分析純試劑，稱取88.40gFe(N03)3*9H20，4.52gH3B03;第二步反應包覆將稱量好的物料倒入1000ml燒杯中，加入50g質量分數為2528%濃氨水，攪拌2小時。第三步除水粉碎過程將混合液倒入蒸餾瓶中，利用旋轉蒸發器，于9(TC水浴中，蒸餾6小時，取出粉碎；第四步成型將混合料倒入鋼制模具中，利用500噸壓力機，保壓25分鐘；第五步燒結將成型塊狀物放入反應罐，置入氬氣保護的加熱爐中，于80(TC下保溫60分鐘，取出稱量，獲得Fe3B0e質量為19.64g。實施例3采用干混燒結工藝制備Fe3B06，以氫氧化鐵(Fe(OH)3)和三氧化二硼(B203)為原料介紹Fe3B0e制備工藝。第一步配料:Fe(0H)3和B203(粒度100300目)都是分析純試劑，稱取29.25gFe(0H)3，3.20gB203;第二步混料將稱量好的原料加入高速混料機(18000轉/分鐘)，混合8分鐘，使其混合均勻；第三步成型將混合料倒入鋼制模具中，利用500噸壓力機，保壓20分鐘；第四步燒結將成型塊狀物放入反應罐，置入氬氣保護的加熱爐中，于90(TC下保溫45分鐘，取出稱量，獲得Fe3B06質量為24.41g。實施例4采用液相復合燒結工藝制備Fe3B06，以氯化鐵(FeCl37H20)和硼酸(H3B03)為原料介紹Fe3B06制備工藝。第一步配料FeCl37H20和H3B03都是分析純試劑，稱取79.02gFeCl37H20，5.64gH3B03;第二步反應包覆將稱量好的物料倒入1000ml燒杯中，加入65g質量分數為2528%濃氨水，攪拌3小時。第三步除水粉碎過程將混合液倒入蒸餾瓶中，利用旋轉蒸發器，于8(TC水浴中，蒸餾8小時，取出粉碎；第四步成型將混合料倒入鋼制模具中，利用500噸壓力機，保壓20分鐘；第五步燒結反應將成型塊狀物放入反應罐，置入氬氣保護的加熱爐中，于85(TC下保溫70分鐘，取出稱量，獲得Fe3B06質量為24.53g。實施例5采用Fe3B06制備氮化硼納米管的工藝，取氫氧化鐵(Fe(OH)3)和硼酸(H3B03)為原料按照實施例1步驟制備得到19.71克Fe3B06，于IIO(TC氨化反應48小時(或者90(TC氨化反應10小時或者80(TC氨化反應30小時)，保持氨氣通氣量為0.3L/min，隨爐冷卻至室溫，取出產物用過量的35wt.%鹽酸浸泡，再經離心分離、水洗和干燥，得到白色氮化硼納米管粉末1.52g，計算其收率為85.1%。圖3給出了氮化硼納米管樣品的XRD譜圖。與JCPDS標準卡號(NO.45-1171)六方氮化硼晶體的XRD衍射峰符合得很好。由XRD各晶面d值，計算出產物晶胞常數為a=0.2505nm，c=1.0049nm，與標準卡a=0.2504nm，c=1.OOOOnm基本相符，表明產物為六方氮化硼結構。圖4是氮化硼納米管樣品的SEM照片，照片中標尺長度代表1Pm。由照片可見，所獲得的氮化硼納米管長度大于一般大于lOym，管徑均勻，外徑小于150nm。氮化硼納米管的含量可從照片中估計，其含量大于90wt.%，其余為少量的氮化硼碎片雜質。圖5為氮化硼納米管樣品的FTIR譜圖。如圖所示，明顯的紅外吸收峰分別位于3421、1379和801cm—1三處的吸收峰。位于1379cm—1和801cm—1的吸收峰，則分別是氮化硼中B-N鍵的面內TO振動模式和N-B-N鍵面外的彎曲振動。由此可知，產物為氮化硼。而位于3421cm—1處的吸收峰是由于樣品表面吸附水的0-H和N_H鍵振動。權利要求Fe3BO6氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于其特征是將原料含鐵化合物和含硼化合物采取干混工藝或液相復合工藝混合，得到混合原料，進行壓制成型，然后在700～900℃下保溫反應5～90分鐘制備得到Fe3BO6，直接將Fe3BO6在800～1200℃下氨化5～50小時，所得產物再經35～38wt.％的濃鹽酸浸泡，然后離心分離，水洗和干燥，即可得到氮化硼納米管。2.按權利要求1所述的Fe3B0e氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于所述的含鐵化合物為硝酸鐵、氫氧化鐵和氯化鐵中的任意一種。3.按權利要求1或2所述的Fe3BOe氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于所述的含硼化合物為硼酸或氧化硼。4.按權利要求1所述的Fe3BOe氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于所述的含鐵化合物和含硼化合物中Fe:B的摩爾比為3:1。5.按權利要求3所述的Fe3B06氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于所述的氧化硼為工業品三氧化二硼粉末，粒度為100300目。6.按權利要求1所述的Fe3B06氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于所述的干混工藝是將稱量好的原料加入高速混料機，混合330分鐘，使其混合均勻。7.按權利要求1所述的Fe3B06氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于所述的液相復合工藝是將稱量好的原料中加入2528wt.%的濃氨水，混合攪拌15小時，將所得混合液倒入蒸餾瓶中，利用旋轉蒸發器，于609(TC水浴中，蒸餾412小時，取出粉碎即可。8.按權利要求1所述的Fe3B0e氨化制備氮化硼納米管的方法，其特征在于所述的壓制成型工藝是將混合原料倒入鋼制模具中，利用壓力機500噸壓力冷壓保壓1090分鐘。全文摘要本發明涉及Fe3BO6氨化制備氮化硼納米管的方法，將原料含鐵化合物和含硼化合物采取干混工藝或液相復合工藝混合，得到混合原料，進行壓制成型，然后在保溫反應制備得到Fe3BO6，直接將Fe3BO6氨化，所得產物再經濃鹽酸浸泡，然后離心分離，水洗和干燥，即可得到氮化硼納米管。本發明的有益效果在于Fe3BO6的制備工藝簡單，成本低廉，適合工業化生產，所制備的Fe3BO6無需分離提純工藝，可直接用于用于低成本批量制備高純度氮化硼納米管材料，Fe3BO6既含硼又含鐵元素作為催化劑，制備出純度大于90％的氮化硼納米管粉體，氮化硼納米管收率大于85％，解決了氮化硼納米管產率小、純度低的難題。文檔編號C01B21/064GK101786611SQ20101011205公開日2010年7月28日申請日期2010年2月9日優先權日2010年2月9日發明者吳林君,張來平,李婕,王吉林,谷云樂,錢瓊麗申請人:武漢工程大學