專利名稱：一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體材料工業硅，尤其是涉及一種采用稀土氧化物去除工業硅 中硼磷雜質的方法。
背景技術：
太陽能光伏發電以其技術成熟、資源永不枯竭、環境負擔最小等特點，成為21世 紀最有希望大規模應用的清潔能源之一。進入2000年以來，全球光伏發電量每年以25 % 35%速度遞增，由零星分散、小規模、特殊場合應用加速向普及化、規模化、系統化應用方向 發展。據保守估計，2020年全球光伏發電容量將達到30GW以上，光伏市場的高速增長將持 續20年以上。目前，太陽能電池工業轉換材料絕大多數都采用硅，而用于生產太陽電池的硅材 料主要來自于半導體工業的廢料。硅原料(多晶硅)的缺乏嚴重威脅到光伏產業的增長。 多晶硅原料主要是用化學方法獲得，即改良西門子法、硅烷法和流化床法，但這些方法不僅 投資大，而且能耗高、周期長。近年來，通過冶金法將工業硅提純到太陽能級多晶硅成為當 前研究的熱點。多晶硅的冶金法提純與傳統的改良西門子方法不同，其本質是提純過程中 硅沒有發生化學變化，不是通過化學反應轉化為其它化合物來達到提純的目的，而是利用 不同元素的物理性質的差異來使之分離，其中包括濕法冶金、吹氣、造渣、定向凝固、真空感 應熔煉、電子束、等離子體反應、熔鹽電解、合金化冶煉等工藝。多晶硅材料中最難以去除的是P和B，因為P、B在Si中的分凝系數分別為0. 35、 0.8，遠高于金屬元素(金屬元素在硅中的分凝系數一般為10_2 10_7數量級)。所以，在 常規的定向凝固提純過程中，當硅從液體冷卻凝固為固體時，停留在固相中的P和B仍然很 多，提純效果差。對P雜質而言，真空熔煉工藝是目前最簡單也是最行之有效的工藝。如日本專利 No. 2905353 Kichiya Suzuki 等人(Kichiya Suzuki,Kouichi Sakaguchi, Toshio Nakagiri andNobuo Sano, Gaseous Removal of Phosphorus and Boron from Molten Silicon[J]. J Japan InstMetals, 1990, 54 (2) : 161.)在 0. 027Pa 真空條件下熔煉 3. 6h，將金屬硅中的 磷含量從32ppmw降到6 7ppmw。廈門大學冶金實驗室進行中試試驗(15kg級)，1600°C 溫度下，0.012 0. 035Pa的真空度下熔煉lh，可以將硅中的磷雜質從15ppmw降低到 0. OSppmw (鄭淞生，陳朝，羅學濤，多晶硅冶金法除磷的研究進展，材料導報，2009，23 (10) 11-14)。但是在工業化生產中，要獲得高溫高真空的實驗條件對設備的設計與制造有很高 的要求，單臺作業周期長，不易實現規模化生產。等離子技術是利用等離子槍產生的高溫使B與H2O或H2等弱氧化性氣 體反應生成揮發性氣體而將B除去。美國專利US 5182091 (Yuge，Noriyoshi et al. Method and apparatus forpurifying silicon)禾口 ife t“Removal of boron from metallurgical-grade silicon by applying theplasma treatment" (Tomonori Kumagai et al. ISIJ International, Vol. 32(1992). No. 5, pp. 630-634)均公開了一種向熔融硅表面施加等離子體的方法，具有很好的除B效果，但以上工藝耗電大、設備要求高、成本昂貴。造渣精煉主要是利用某些雜質的氧化物在熔渣中的熱力學穩定性更高而使得雜 質更多富集在渣相中，然后通過渣金分離來去除雜質。B的氧化物較容易進入SiO2的堿性 融渣中，因此利用造渣除B是一種行之有效的辦法。對于造渣劑的選擇已經進行了很多嘗 試，常見的■系有 CaO-SiO2, Na2O-SiO2, CaO-SiO2-CaF2, CaO-MgO-SiO2, CaO-BaO-SiO2 等。造 渣系統現主要分為Ca系渣和Na系渣。廈門大學冶金實驗室采用CaO-SiO2-CaF2-BaO造 渣體系的中試試驗表明，在渣硅比2 1，溫度1650 1750°C下將B含量降低到0. 7 0. 15ppmw(蔡靖，陳朝，羅學濤，高純冶金硅除硼的研究進展，材料導報，2009,23(12) 81—84) ο El本白勺 Suzuki 禾口 Sano (Suzuki，Sano ；Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by fluxtreatment of molten silicon,The 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference InLisbon, Portugal 8-12 Apr.1991)對 Ca 系 渣進行了較為系統的研究，其通過將IOg的硅和IOg不同成分及不同比例的渣混合融化反 應2h，獲得的數據說明以CaO-BaO-SiO2作為渣系可以獲得最大的渣金分配比在2左右，相 對較低的分配系數決定了采用Ca系渣需要較大的渣硅比才能獲得低的B含量，這對企業規 模化生產造成了阻礙；Na系渣的密度一般小于硅液的密度成為浮渣，能夠進行扒渣處理， 可以進行分批加渣處理從而減小用渣量，但由于B的渣硅分配系數比Ca系低，且Na2O在高 溫下容易分解成單質Na且易揮發，因此嚴重影響了 Na渣在工業生產中的應用。
稀土元素的原子結構可以用‘ ^ 表示，χ從0 — 14。稀土元素從金屬變成離 子后，4f軌道的外側仍包圍著5s25p6的電子云，失去6s2電子及5c!1或4f失去一個電子，形 成4fx5s25p6的電子結構。在稀土金屬中，6s電子和5d電子形成導帶，4f電子則在原子中 定域，這種4f電子的定域化和不完全填充都將反映在它們的種種物性之中。稀土元素化合 價有多種價態，并存在變價作用，Ce02、Sm2O3以及其他一些稀土氧化物中，其原子價為3價、 4價或2價和3價共存，而且這種原子價的變化有的極快，有的極慢。稀土離子電價高，半徑 大，易受極化。在煉鋼時加入稀土氧化物后可以增加活度，與氧化硅、氧化鋇、氟化鈣結合后 會增強對B、P的氧化及吸附作用。稀土渣系比Ca系渣具有較大渣金分配比，相比Na系渣 更安全易用，能較好的除掉多晶硅中的P、B雜質。總的來說，對于造渣劑的選擇需要滿足以下基本條件(1)可與硅液中的B充分反 應；(2)避免引入過多的雜質；(3)具有較低的熔融溫度，使在造渣過程中保持熔融態；(4) 造渣劑密度與金屬硅的密度有一定差別，使產生的渣相在靜置時，浮在液態硅表面或沉于 底部，以便于渣金分離。
發明內容
本發明的目有在于提供一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法。本發明的技術方案是選擇常用稀土氧化物RxOy (Y203、La203> CeO2, Sm2O3)作為造渣 劑的主要成分，通過稀土氧化物的活性作用，使工業硅中的硼磷雜質在Rx0Y-Si02-Ba0-CaF2 渣系中得到有效氧化和分配，通過渣金分離得以去除。利用此造渣劑對多晶硅進行造渣精 煉，可以使B含量在0. 5ppmw以下，P含量在3. 5ppmw以下。本發明包括以下步驟1)將工業硅原料和造渣劑放進石墨坩堝；
2)抽真空，啟動中頻感應電源加熱，使石墨坩堝中的硅料和渣料熔化；3)待石墨坩堝內物料全部熔化后，將坩堝上方的石墨通氣棒預熱；4)向體系中開始通入惰性氣體，待預熱充分后將通氣棒開始通氣攪拌；5)造渣過程中，通 過調整中頻功率，使反應溫度為1550 1850°C ；6)待造渣充分后將通氣棒升離坩堝，然后通過翻轉澆鑄將硅液倒入石墨模具中， 靜置，冷卻后取出硅錠，去除頭尾雜質富集部分，得到提純后的多晶硅錠，測量熔煉后的硼、 磷雜質含量。在步驟1)中，所述工業硅原料最好選用純度為99. 9% (3N)的工業硅為原料；所 述工業硅原料與造渣劑的質量比可為1 (10 1)，最好為1 (5 1)，優選1 (2 1)；所述造渣劑可采用RxOy-Si02-Ba0-CaF2，其中RxOy為常用稀土氧化物Y203、La203、CeO2, Sm2O3 等；所述 RxOy 占 RxOy-SiO2-BaO-CaF2 的質量百分比為 20 % 50 %，BaO 為 10 % 20 %， SiO2 為 30% 50%，CaF2 為 5% 10%。在步驟2)中，所述啟動中頻感應電源加熱，最好是當真空度達到500Pa以下時，啟 動中頻感應電源加熱。在步驟3)中，所述將坩堝上方的石墨通氣棒預熱，最好是將坩堝上方的石墨通氣 棒降至離硅液表面1 3cm處預熱。在步驟4)中，所述待預熱充分后將通氣棒開始通氣攪拌，最好是待預熱充分后將 通氣棒降至離坩堝底部1 2cm處，開始通氣攪拌；所述惰性氣體可采用氬氣(Ar)，所述通 氣的速率可為0. 5 3L/min，最好為0. 5 2L/min，優選1 1. 5L/min ；通氣的時間可為 5 lOOmin，最好為10 60min，優選20 40min。在步驟5)中，所述中頻功率可為100 180kW，反應溫度最好為1600 1800°C， 優選為1650 1750°C。在步驟6)中，所述靜置的溫度可為1400 1600°C，最好為1420 1550°C，優選為 1450 1500°C。靜置的時間可為20 lOOmin，最好為30 70min，優選為40 60min。本發明采用稀土系造渣劑精煉提純多晶硅，加入的稀土氧化物能使更多被氧化的 B雜質進入渣系中，可以將工業硅中的B含量從8ppmw降低到0. 15 0. 50ppmw ；由于形成 的硅化物能很好的溶解P，可以將P含量從15ppmw降低到1. 5 3. 5ppmw,可取代高真空成 為另一條除P的新途徑。工藝操作簡單，對設備要求低，成本低廉且除雜效率高，適合工業 化規模生產。
具體實施例方式先以稀土元素Y為代表進行說明。從Y-Si 二元相圖可以看出，在造渣溫度1550 1650°C時，對于 20%< w(Y) < 24%的 Y-Si 體系，平衡組織為 Y5Si4+YSi ；對于 24%< w(Y) < 35%的Y-Si體系，當溫度處于1550 1635°C時平衡組織為YSi+Y3Si5，而在1635°C發生 包晶轉變L+YSi = Y3Si5 ；對于35%< w(Y) < 46%的Y-Si體系，在1550 1650°C下的平 衡組織為L+Y3Si5 ；對于46%< W(Y)的Y-Si體系，溫度1550°C以上平衡組織即為液態。形 成的硅化物可以增加分配系數，從而使較多的雜質B、P進入渣中。其他稀土元素也具有類 似的特征。結合以上動力學數據和相圖原理，首先是SiO2將B氧化，然后通過RxOy形成硅化物使得B的氧化物在熱力學上能夠更穩定的存在于渣系中，加入BaO是為了增加渣的密度形成沉渣使得渣硅能更好的分層，同時利用CaF2降低渣的粘度以增加流動性并降低渣的熔 點。本渣系形成的硅化合物通過造渣可以使相當一部分P溶入其中，再最后通過渣金分離 去除。我們初步確定在造渣劑&(\^02-8勸-0^2體系中，RxOy的重量百分比一般范圍是 20% 70%，合適的范圍是20% 50%，最優范圍是30% 40%;Si02 —般范圍是20% 60%，合適的范圍是30% 50%，最優范圍是40% 50% ；BaO 一般范圍是5% 40%，合 適的范圍是5 20%，最優范圍是10% 20% ；CaF2 一般范圍是5% 30%，合適的范圍 是5 20%，最優范圍是5% 10%。本發明利用稀土系造渣劑進行精煉提純多晶硅的工藝如下1)選用純度為99. 9% (3N)的工業硅為原料，其中B含量在20ppmw左右，P含量約 為15ppmw ；稀土系造渣劑采用RxOy-SiO2-BaO-CaF2體系，其中RxOy占的比重為20% 50%， BaO 為 10% 20%，SiO2 為 30% 50%，CaF2 為 5% 10%。2)將3N工業硅和Rx0Y-Si02-Ba0-CaF2體系渣料按一定比例混合后放進石墨坩堝。 熔煉量為50 100kg，合適的范圍是50 85kg，最優范圍是60 80kg ；渣硅比一般為 1 (10 1)，合適的范圍是1 (5 1)，最優范圍是1 (2 1)。3)抽真空，當真空度達到500Pa以下時，啟動中頻感應電源加熱，功率逐漸增高。 當石墨坩堝開始感應生熱，對坩堝內的物料進行預熱，當溫度上升時，由于硅的電阻率急劇 下降，導電性增強，硅自身感應生熱，熔化功率控制在100 180KW。當溫度達到1400°C以 上時，硅便開始熔化。當溫度升至1500°C以上時，渣開始融化。4)待石墨坩堝內物料全部熔化后，將坩堝上方的石墨通氣棒降至離硅液表面1 3cm處預熱5)接著向體系中開始通入惰性氣體(主要是Ar)，待預熱充分后將通氣棒緩慢降 至離坩堝底部1 2cm處，開始通氣攪拌。通氣速率控制在0. 5 3L/min，合適的范圍是 0. 5 2L/min，最優范圍是1 1. 5L/min。通氣時間為5 lOOmin，合適的范圍是10 60min，最優范圍是20 40min。6)造渣過程中，調整中頻功率，并通過紅外測溫儀測量使反應溫度保持在1550 1850°C，合適范圍是1600 1800°C，最優范圍是1650 1750°C。待造渣充分后將通氣棒升離坩堝，然后通過翻轉澆鑄將硅液倒入石墨模具中，在 1400 1600°C下靜置，合適的范圍是1420 1550°C，最優范圍是1450 1500°C。靜置 20 lOOmin，合適的范圍是30 70min，最優范圍是40 60min。通過靜置使得渣硅更好 的分層，渣在下層，硅在上層。等冷卻后取出硅錠，去除頭尾雜質富集部分，得到提純后的多 晶硅錠，通過二次離子質譜儀(SIMS)測量熔煉后的硼、磷雜質含量。以下給出幾個實施例。實施例11)稱取B含量約為8ppmw、P含量約為15ppmw的工業硅50kg，造渣劑Y2O3(20% wt) -SiO2 (50% wt) -BaO(20% wt) -CaF2 (10% wt)共 25Kg，使得渣硅比為 1 2，混合均勻之 后放入石墨坩堝中。2)合上爐蓋，開始抽真空，當真空度達到500Pa以下時，啟動中頻，硅開始自身感 應生熱。
3)等到硅料和渣料都完全熔化后，將坩堝上方的石墨通氣棒降至離硅液表面Icm 處預熱。4)充分預熱后開始往體系通入Ar氣，并將通氣棒插入距坩堝底2cm處，開始通氣 攪拌。
5)造渣過程中中頻功率控制在lOOkw，使得反應溫度維持在1650°C，通氣速率IL/ min，攪拌時間30min。6)待攪拌完成后，升起石墨棒，停止通氣，通過翻轉澆注將熔液倒入石墨磨具中， 在1460°C下靜置40min。7)冷卻后取出硅錠，去除頭尾雜質富集部分，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離 子質譜儀(SIMS)測量熔煉后的硼含量為0. 3ppmw、磷含量為2. 5ppmw。實施例2工藝過程同實施例1。渣的成分仍然為Y2O3 (20% wt)-SiO2 (50% wt)-BaO (20% wt)-CaF2(10% wt)；渣硅重量比為1 1，即渣35kg，硅35kg;功率調在IOOkw使得反應 溫度維持在1650°C，通氣速率lL/min，攪拌時間30min。造完渣后將熔液翻轉澆注在石墨 模具中，在1460°C下靜置保溫40min，冷卻后取樣檢測，得到B含量為0. 15ppmw, P含量為 1. 5ppmw。實施例3工藝過程同實施例1。渣的成分仍然為Y2O3 (20% wt)-SiO2 (50% wt)-BaO (20% wt)-CaF2 (10% wt)；渣硅重量比為1 2，即渣20kg，硅40kg ；功率調在IOOkw使得反應溫 度維持在1650°C，通氣速率lL/min，攪拌時間30min。造完渣后將熔液翻轉澆注在石墨模具 中，1460°C下靜置保溫40min，冷卻后取樣檢測，得到B含量為0. 3ppmw, P含量為2. 5ppmw。實施例4工藝過程同實施例1。渣的成分仍然為Y2O3 (20% wt)-SiO2 (50% wt)-BaO (20% wt)-CaF2 (10% wt)；渣硅重量比為1 2，即渣25kg，硅50kg ；功率調在180kw使得反應溫 度維持在1750°C，通氣速率1. 5L/min，攪拌時間40min。造完渣后將熔液翻轉澆注在石墨模 具中，1500°C下靜置保溫60min，冷卻后取樣檢測，得到B含量為0. 25ppmw，P含量為2ppmw。實施例5工藝過程同實施例1。渣的成分調整為Y203(30% wt)-SiO2(40 % wt)-BaO(20% wt)-CaF2(10% wt)；渣硅重量比為1 2，即25kg，硅50kg ；功率調在IOOkw使得反應溫度 維持在1650°C，通氣速率lL/min，攪拌時間30min。造完渣后將熔液翻轉澆注在石墨模具 中，1460°C下靜置保溫40min，冷卻后取樣檢測，得到B含量為0. 35ppmw, P含量為3ppmw。實施例6工藝過程同實施例1。渣的成分調整為CeO2 (50% wt)-SiO2 (30% wt)-BaO (15% wt)-CaF2(5% wt)；渣硅重量比為1 2，即25kg，硅50kg;功率調在IOOkw使得反應溫度維 持在1650°C，通氣速率lL/min，攪拌時間30min。造完渣后將熔液翻轉澆注在石墨模具中， 1460°C下靜置保溫40min，冷卻后取樣檢測，得到B含量為0. 5ppmw, P含量為3. 5ppmw。實施例7工藝過程同實施例1。渣的成分調整為La2O3 (40% wt)-SiO2 (40% wt)-Bao (10% wt)-CaF2(10% wt)；渣硅重量比為1 2，即25kg，硅50kg ；功率調在IOOkw使得反應溫度維持在1650°C，通氣速率lL/min， 攪拌時間30min。造完渣后將熔液翻轉澆注在石墨模具 中，1460°C下靜置保溫40min，冷卻后取樣檢測，得到B含量為0. 4ppmw, P含量為3ppmw。
權利要求
一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于包括以下步驟1)將工業硅原料和造渣劑放進石墨坩堝；2)抽真空，啟動中頻感應電源加熱，使石墨坩堝中的硅料和渣料熔化；3)待石墨坩堝內物料全部熔化后，將坩堝上方的石墨通氣棒預熱；4)向體系中開始通入惰性氣體，待預熱充分后將通氣棒開始通氣攪拌；5)造渣過程中，通過調整中頻功率，使反應溫度為1550～1850℃；6)待造渣充分后將通氣棒升離坩堝，然后通過翻轉澆鑄將硅液倒入石墨模具中，靜置，冷卻后取出硅錠，去除頭尾雜質富集部分，得到提純后的多晶硅錠，測量熔煉后的硼、磷雜質含量。
2.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟1)中，所述工業硅原料選用純度為99. 9%的工業硅為原料；所述工業硅原料與造 渣劑的質量比為1 10 1，最好為1 5 1，優選1 2 1。
3.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟1)中，所述造渣劑為Rx0Y-Si02-Ba0-CaF2，其中RX0Y為常用稀土氧化物Y203、La203、 Ce02 或 Sm203 ；所述 RX0Y 占 Rx0Y-Si02-Ba0_CaF2 的質量百分比為 20% 50%，Ba0*10% 20%, Si02 為 30% 50%，CaF2 為 5% 10%。
4.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟2)中，所述啟動中頻感應電源加熱，是當真空度達到500Pa以下時，啟動中頻感應 電源加熱。
5.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟3)中，所述將坩堝上方的石墨通氣棒預熱，是將坩堝上方的石墨通氣棒降至離硅 液表面1 3cm處預熱。
6.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟4)中，所述待預熱充分后將通氣棒開始通氣攪拌，是待預熱充分后將通氣棒降至 離坩堝底部1 2cm處，開始通氣攪拌。
7.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟4)中，所述惰性氣體采用氬氣；所述通氣的速率為0. 5 3L/min，最好為0. 5 2L/min，優選1 1. 5L/min ；通氣的時間為5 lOOmin，最好為10 60min，優選20 40mino
8.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟5)中，所述中頻功率為100 180kW ；反應溫度為1600 1800°C，優選為1650 1750°C。
9.如權利要求1所述的一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在 于在步驟6)中，所述靜置的溫度為1400 1600°C，最好為1420 1550°C，優選為1450 1500°C，靜置的時間為20 lOOmin，最好為30 70min，優選為40 60min。
全文摘要
一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法，涉及一種半導體材料工業硅。提供一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法。將工業硅原料和造渣劑放進石墨坩堝；抽真空，啟動中頻感應電源加熱，使石墨坩堝中的硅料和渣料熔化；待石墨坩堝內物料全部熔化后，將坩堝上方的石墨通氣棒預熱；向體系中開始通入惰性氣體，待預熱充分后將通氣棒開始通氣攪拌；渣過程中，通過調整中頻功率，使反應溫度為1550～1850℃；待造渣充分后將通氣棒升離坩堝，然后通過翻轉澆鑄將硅液倒入石墨模具中，靜置，冷卻后取出硅錠，去除頭尾雜質富集部分，得到提純后的多晶硅錠，測量熔煉后的硼、磷雜質含量。
文檔編號C01B33/037GK101870472SQ20101010983
公開日2010年10月27日 申請日期2010年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者李錦堂, 羅學濤, 陳朝, 龔惟揚 申請人:廈門大學