專利名稱：二氧化硅粒子表面改性方法以及其用于潛指紋顯示的方法
技術領域：
本發明屬于檢測技術領域，具體而言，本發明涉及表面改性的二氧化硅系列粒子
(包括疏水和雙親的二氧化硅粒子)的制備及其在指紋顯影中的應用。
背景技術：
指紋特別是潛指紋的顯現，是案件偵查中的一項非常重要的技術。目前，常用的指紋顯現方法主要有物理顯影法、化學顯影法及光學顯影法等。其中，化學顯影法因其所使用的化學顯影劑與沉積在作案現場客體上的指紋殘留物質的特異性化學作用、使用方便、顯影效果良好等特點，仍然是刑事技術人員最常用的方法。近年來，隨著微納技術的不斷發展，應用于指紋顯現的化學顯影劑種類也日益增多，如氧化鋅、硫化鎘等也被報道用于顯現指紋。但無毒和高活性的化學顯影劑仍然是廣大刑事技術工作者所追求的方向和目標。
具有微納結構的二氧化硅粒子，因其表面的羥基可與多類的官能團相互作用，如羥基、氨基等，因而可通過粒子表面的化學修飾，從而改變粒子的親疏水性，制備出超疏水性二氧化硅粒子以及雙親的二氧化硅粒子。這兩種性質的二氧化硅粒子可與指紋殘留物質中的油類物質如氨基酸、脂類等發生相互作用，從而可清晰地顯現指紋的紋路結構。
中國專利申請CN101268155和CN101477058分別報道過二氧化硅粒子用于指紋顯現的方法。前者利用疏水二氧化硅粒子(包括磁性以及熒光的二氧化硅粒子)來顯現指紋；后者則利用二氧化硅及聚苯乙烯功能化粒子顯現指紋。然而，以上技術中，用于顯現指紋的粉體顯影劑粒徑過大，已經達幾十微米大的尺寸。粉末刷顯法顯示潛指紋的靈敏度隨著顆粒粒徑的減小而顯著提高，納米級的刷顯粉末因而具有更高的靈敏度。而且，這兩篇專利中報道的用于顯現指紋的溶液顯影劑需要在水和醇的混合溶劑中才能溶解，這樣會使得指紋中的某些重要成分被醇溶液溶解，影響顯影效果。因此，有必要對二氧化硅進行改性，提高指紋特別是潛指紋顯現的效果。
發明內容
本發明的目的是提供微納結構系列二氧化硅粒子的表面改性方法，以及改性二氧化硅粒子在指紋顯影中的應用，提高指紋特別是潛指紋顯現的效果。 為此，本發明提出一種二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述制備方法包括
以下步驟在有機溶劑中使質量比為i : 2至io : i或50 : i至iooo : i的二氧化硅粒子和硅烷偶聯劑充分反應。
優選地，本本發明制備方法還可以包括如下特征 所述二氧化硅粒子是通過如下方法制備而得將無水乙醇、水和濃氨水混合，常溫下攪拌10-60min，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，常溫下攪拌反應物2-18h，其中無水乙醇、水、濃氨水和TEOS的體積比為35-125 : 10-30 : 1-3 : 3-10，反應結束后，將產物洗滌、離心、分散，或離心后干燥。 所述硅烷偶聯劑為苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷，充分反應條件是在攪拌下回流反應3-24小時。
所述硅烷偶聯劑為十八烷基三氯硅烷，充分反應條件是在室溫下攪拌l-io小時。 所述有機溶劑是甲苯、無水乙醇。
所述有機溶劑是環己烷。 所述二氧化硅粒子粒徑為100-800nm，所述改性二氧化硅粒子的制備方法還包括以下步驟在二氧化硅粒子與硅烷偶聯劑充分反應后，將所得產物洗滌、離心和干燥。
本發明還提出了一種二氧化硅粒子用于潛指紋顯示的方法，其特征在于所述二氧化硅粒子是由根據上述的制備方法制得。 將所述改性二氧化硅粒子先分散于液體介質中再應用于指紋所處表面，或直接以粒子形式應用于指紋所處表面。
本發明還提出了一種二氧化硅粒子，其特征在于根據上述的制備方法制得。
本發明的有益效果是 本發明提供的改性二氧化硅粒子，因其良好的親油性能，與指紋中的殘留物質具有較好的結合力，可作為指紋檢測和/或分析的刷粉試劑。 本發明的另一方面提供的雙親性二氧化硅粒子，可分散于水中得到穩定的懸浮
液。該懸浮液能夠在液體介質中應用于潛指紋或表面以確定指紋是否存在。 本發明提供的改性二氧化硅粒子，可加工成液態和固態兩種狀態，制備工藝簡便，
成本較低，易于操作，用于指紋顯示靈敏度高，使用方便，無毒副作用，可用于現場檢測。
具體實施例方式
本發明涉及的二氧化硅粒子是由改進的St6ber方法制備而得，通過改變硅酸酯的種類、醇的種類、水和濃氨水的比例，可以調控二氧化硅粒子的尺度，可以控制粒子粒徑在100納米-100微米范圍，通常為100-900納米，優選400-500納米。 本發明提供的改性二氧化硅粒子，是由二氧化硅納米粒子和硅烷偶聯劑反應而成，通過改變硅烷偶聯劑的種類，從而獲得不同表面性質的二氧化硅粒子，優選苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷或十八烷基三氯硅烷作為偶聯劑。 根據二氧化硅粒子粒徑大小的不同，調節二氧化硅粒子和硅烷偶聯劑的質量比，可獲得親油性的或雙親性的二氧化硅粒子。 當二氧化硅粒子粒徑在400納米左右時，二氧化硅粒子和硅烷偶聯劑的質量比為
i : 2-10 : i，可獲得親油性能較好的二氧化硅粒子；二氧化硅粒子和硅烷偶聯劑的質量比為50 : i-iooo : i，可獲得雙親性能的二氧化硅粒子。當二氧化硅納米粒子粒徑大于
400納米或低于400納米時，由于單位質量二氧化硅粒子的表面積發生變化，要得到同樣親
疏油性能的二氧化硅改性粒子，需要適當降低或增加上述配方中硅烷偶聯劑的比例。 上述制備方法中，反應在常壓下進行。 選用苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷作為偶聯劑時，改性反應在有機溶劑體系中進行，優選甲苯、無水乙醇為溶劑。 選用十八烷基三氯硅烷作為偶聯劑時，改性反應在有機溶劑體系中進行，優選環己烷為溶劑。 二氧化硅粒子的制備
將35-125ml無水乙醇、10-30ml水、l-3ml濃氨水(指市售氨水，其質量百分比濃度通常為25-28% )分別加入到250ml燒瓶中，常溫下攪拌10-60min。加入3-10ml TEOS，常溫下攪拌反應物2-18h。反應結束后，產物用水多次洗滌、離心、水分散，或離心后冷凍干燥，即得到二氧化硅粒子。粒徑為100-800nm。
改性二氧化硅粒子的制備 取干燥的粒徑為400納米的二氧化硅粒子分散于有機溶劑中，攪拌并超聲使納米
粒子均勻分散，按二氧化硅硅烷偶聯劑為(i : 2)-(io : i)的質量比加入硅烷偶聯劑，
使其充分反應。反應結束后，產物用有機溶劑多次洗滌、離心和冷凍干燥，即得到親油的改
性二氧化硅粒子。按二氧化硅硅烷偶聯劑為50 : i-iooo : i的質量比加入硅烷偶聯劑，使其充分反應。反應結束后，產物用有機溶劑多次洗滌、離心和冷凍干燥，即得到雙親的改性二氧化硅粒子。如果硅烷偶聯劑采用苯基三甲氧基硅烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅
烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷，則充分反應條件是在攪拌下回流反應3-24小時；如果硅烷偶聯劑采用十八烷基三氯硅烷，則充分反應條件是在室溫下攪拌1-10小時。
圖1改進的St5ber方法制備而得到的不同粒徑的二氧化硅納米粒子的掃描電子顯微鏡照片； 圖2表面改性親油型二氧化硅納米粉末刷顯硅片上潛指紋的圖像； 圖3表面改性親油型二氧化硅納米粉末刷顯茶幾上潛指紋的圖像； 圖4表面改性親油型二氧化硅納米粉末刷顯筆記本電腦外殼上潛指紋的圖像； 圖5表面改性親油型二氧化硅納米粉末刷顯實驗臺上潛指紋的圖像； 圖6表面改性雙親型型二氧化硅納米懸浮液顯示硅片上潛指紋的圖像。 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。 實施例l 二氧化硅粒子的制備 將38ml無水乙醇、10ml水、3ml 25%濃氨水分別加入到100mL燒瓶中，常溫下攪拌30min。加入3ml TEOS，常溫下攪拌反應物8h。反應結束后，產物用水多次洗滌、離心，水分散，或離心后冷凍干燥，粉碎，即得到二氧化硅粒子。 按照上述方法制備得到的二氧化硅粒子，水中分散性好，大小均勻，約為400nm。
實施例2 4-氯甲基苯基三氯硅烷改性二氧化硅粒子的制備
取實施例1中所得的干燥二氧化硅粒子lg和4-氯甲基苯基三氯硅烷2g分散于100g甲苯中，超聲IO分鐘。然后在攪拌下回流反應24小時。反應結束后，產物用乙醇多次洗滌、離心、干燥、粉碎，即得到親油的4-氯甲基苯基三氯硅烷改性二氧化硅粒子。
按照上述方法制備得到的二氧化硅粒子，油中分散性好，大小均勻，約為400nm。
實施例3苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅粒子的制備 取實施例1中所得的干燥二氧化硅粒子lg，分散于30g無水乙醇中，攪拌溶解，加
入lg苯基三甲氧基硅烷，然后在攪拌下回流反應24小時。反應結束后，產物用乙醇多次洗
滌、離心、干燥、粉碎，即得到親油的苯基三甲氧基硅烷改性二氧化硅粒子。 按照上述方法制備得到的二氧化硅粒子，油中分散性好，大小均勻，約為400nm。
實施例4十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅粒子的制備 取實施例1中所得的干燥二氧化硅粒子lg，分散于10g正己烷中，攪拌溶解，加入
0.001g十八烷基三氯硅烷，室溫下攪拌6小時。反應結束后，產物先后用正己烷和乙醇洗
滌、離心、干燥、粉碎，即得到雙親的十八烷基三氯硅烷改性二氧化硅粒子。 按照上述方法改性得到的二氧化硅粒子，在水中和油中分散性均良好，大小均勻，
約為400nm。 實施例5親油性和雙親性二氧化硅粒子作為潛指紋刷粉試劑的應用 采用上述制備所得的親油性或雙親性二氧化硅粒子，采用粉末刷顯指紋顯現方
法，即用松鼠毛刷或玻璃纖維刷將本發明開發的二氧化硅粒子刷在潛指紋上。使用數字照
相機拍攝顯影后的指紋。采用此方法在各類表面上得到的潛指紋圖像實驗證明，其背景干
擾小，效果優異。 實施例6雙親性二氧化硅粒子水溶液作為潛指紋顯示劑的應用 將印有指紋的基片浸入雙親性二氧化硅粒子水溶液中2-3分鐘。通過重量除去過
量的顯影劑，然后將印記晾干。使用數字照相機拍攝顯影后的指紋。采用此方法在硅片上
得到的潛指紋圖像實驗證明，其背景干擾小，效果優異。 圖l-6顯示了實驗結果，其中，圖la、lb、lc分別為改進的Stober方法制備而得到的 110-170納米、400納米、600納米粒徑的二氧化硅納米粒子的掃描電子顯微鏡照片；圖2顯 示了表面改性親油型二氧化硅納米粉末刷顯硅片上潛指紋的圖像；圖3顯示了表面改性親 油型二氧化硅納米粉末刷顯茶幾上潛指紋的圖像；圖4顯示了表面改性親油型二氧化硅納 米粉末刷顯筆記本電腦外殼上潛指紋的圖像；圖5顯示了表面改性親油型二氧化硅納米粉 末刷顯實驗臺上潛指紋的圖像；圖6顯示了表面改性雙親型型二氧化硅納米懸浮液顯示硅 片上潛指紋的圖像。這些實驗均驗證了本發明的優異效果。
權利要求
一種二氧化硅粒子的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟在有機溶劑中使質量比為1∶2至10∶1或50∶1至1000∶1的二氧化硅粒子和硅烷偶聯劑充分反應。
2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述二氧化硅粒子是通過如下方法制備而得將無水乙醇、水和濃氨水混合，常溫下攪拌10-60min，加入正硅酸四乙 酯(TEOS)，常溫下攪拌反應物2-18h，其中無水乙醇、水、濃氨水和TEOS的體積比為 35-125 : 10-30 : 1-3 : 3-10，反應結束后，將產物洗滌、離心、分散，或離心后干燥。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯劑為苯基三甲氧基硅 烷、(4-氯苯基)三乙氧基硅烷、(4-氯苯基)三氯硅烷或4-氯甲基苯基三氯硅烷，充分反 應條件是在攪拌下回流反應3-24小時。
4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯劑為十八烷基三氯硅 烷，充分反應條件是在室溫下攪拌i-io小時。
5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑是甲苯、無水乙醇。
6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述有機溶劑是環己烷。
7. 根據上述權利要求中任一項所述的制備方法，其特征在于所述二氧化硅粒子粒徑為100-800nm，所述改性二氧化硅粒子的制備方法還包括以下步驟在二氧化硅粒子與硅 烷偶聯劑充分反應后，將所得產物洗滌、離心和干燥。
8. 二氧化硅粒子用于潛指紋顯示的方法，其特征在于所述二氧化硅粒子是由根據權利要求1至7中任一項所述的制備方法制得。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于將所述改性二氧化硅粒子先分散于液體介質中再應用于指紋所處表面，或直接以粒子形式應用于指紋所處表面。
10. —種二氧化硅粒子，其特征在于根據權利要求1至7中任一項所述的制備方法制得。
全文摘要
本發明公開一種二氧化硅粒子的制備方法、用該方法制備的二氧化硅粒子用于潛指紋顯示的方法和用該方法制備的二氧化硅粒子，所述制備方法包括以下步驟在有機溶劑中使質量比為1∶2至10∶1或50∶1至1000∶1的二氧化硅粒子和硅烷偶聯劑充分反應。本發明提供的改性二氧化硅粒子，因其良好的親油性能，與指紋中的殘留物質具有較好的結合力，可作為指紋檢測和/或分析的刷粉試劑。本發明的另一方面提供的雙親性二氧化硅粒子，可分散于水中得到穩定的懸浮液。該懸浮液能夠在液體介質中應用于潛指紋或表面以確定指紋是否存在。
文檔編號C01B33/12GK101792147SQ20101004277
公開日2010年8月4日 申請日期2010年1月12日 優先權日2010年1月12日
發明者何永紅, 孫樹清, 張雪梅, 王桂強, 許小京, 馬輝 申請人:清華大學深圳研究生院