專利名稱：：一種活性隱鉀錳礦的制備方法
技術領域：
：本發明公開一種活性隱鉀錳礦的制備方法，具體涉及采用大洋多金屬結核氨浸渣為原料，用濕法加熱改性的方法來制取活性隱鉀錳礦。
背景技術：
：近年來屬于a-Mn02型的隱鉀錳礦作為氧化還原催化材料、能源儲存材料、傳感器材料及新型離子篩材料取得了良好的效果，在光學、信息學及能源儲存等方面研究廣泛，眾多電化學、磁學等方面研究者也將其作為相關的結構功能研究材料。盡管現有隱鉀錳礦的相關研究較多，但以往關于隱鉀錳礦的合成都是基于實驗室利用純態的無機錳鹽或氧化物甚至有機錳鹽為原料，成本價格昂貴，難以進行商業化生產。采用大洋錳結核氨浸渣制備隱鉀錳礦，充分利用了濕法冶金尾渣一大洋錳結核氨浸廢渣"變廢為寶"，為隱鉀錳礦商業化生產提供路徑。
發明內容本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種活性隱鉀錳礦的制備方法。活性隱鉀錳礦的制備方法包括如下步驟1)將大洋多金屬結核氨浸渣加酸溶解，過濾；2)將濾液與過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀或氯酸鉀溶液均勻混合，并用K0H或H^04溶液調節pH值至09;其中，氯酸鉀與多金屬結核氨浸渣重量比為O.20.4:1，過硫酸鉀與多金屬結核氨浸渣重量比為1.01.5:l，過硫酸銨與多金屬結核氨浸重量比為0.81.4:1，高錳酸鉀與多金屬結核氨浸渣重量比為0.40.7:1;3)將混合液進行濕法加熱改性后，再老化1224h;當采用沸騰回流法加熱改性溫度IO(TC，改性時間4h24h;采用微波加熱法加熱改性溫度IO(TC，改性時間4h8h;采用高壓水熱法加熱改性溫度120°C16(TC，改性時間6h24h;4)將老化后的溶液，過濾，洗滌，干燥，得到活性隱鉀錳礦。大洋多金屬結核氨浸渣為大洋多金屬結核經氨浸工藝提取有價金屬后的粉末狀濕法冶金尾渣。有關由大洋多金屬結核經氨浸工藝提取有價金屬后的粉末狀尾渣一氨浸渣的制備工藝及其氨浸渣詳見"有色金屬"期刊(1997，第49巻，第三期，4651頁)中的"大洋多金屬結核催化還原氨浸渣提取鎳鈷銅"(蔣訓雄等著)及"有色金屬"期刊(2005，第57巻，第四期，5457頁)中的"大洋多金屬結核催化還原氨浸渣提取鎳鉆銅"(蔣開喜等著)的記載。本發明與現有技術相比具有的有益效果(1)成本大為降低，方法簡單，易操作。(2)本發明合成的活性隱鉀錳礦可通過調節合成溫度得到不同粒徑包括納米級別的活性隱鉀錳礦。(3)本發明充分利用了濕法冶金尾渣一大洋錳結核氨浸廢渣，"變廢為寶"，為隱3鉀錳礦商業化生產提供路徑。圖1是實施例1所得制備產品XRD圖；圖2是實施例1所得制備產品SEM圖。具體實施例方式本發明結合以下實例作進一步的說明，但本發明的內容不僅限于實施例中所涉及的內容。大洋多金屬結核是一種以鐵錳水合氧化物為基體的深海礦，富含Mn、Fe，以及Cu、Co、Ni及鉑族元素、稀土元素等60多種金屬，分布廣泛、儲量豐富，在世界各大洋40006000米海底均有分布，據估計總儲量不少于三萬億噸，是未來極其重要的金屬戰略資源，其含錳2030wt^，含鐵320wt%，Co、Cu、Ni的元素含量高達12wt%。對采自我國海洋勘探合同區的多金屬結核礦石，破碎球磨，投加至配有雙層漿葉式攪拌器的密閉槽，與氨水充分攪拌，以亞銅離子為催化劑，通入一氧化碳可還原錳結核中的四價錳，使錳礦物分解，鎳、鈷、銅氧化物溶出，固液分離后所得固體渣為大洋多金屬結核氨浸渣，其主要成分見表1。表1大洋錳結核還原氨浸渣的主要成分Table1Compositionofreduction-ammoniacalleachingresidue<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>實施例1稱取8g大洋錳結核氨浸渣用去離子水洗滌3次后抽濾，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌lOmin后，與43t:含有llg過硫酸鉀溶液混合均勻，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液將pH值調節至O，然后將混合液倒入聚四氟乙烯內襯的的高壓水熱釜至80%左右，在15(TC外界熱源下水熱恒溫24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，產品XRD圖和SEM圖分別見圖1、圖2，證實為納米級活性隱鉀錳礦。將該產品作為催化劑，能明顯促進30%過氧化氫降解亞甲基藍。實施例2稱取6g大洋錳結核氨浸渣用去離子水洗滌3次后抽濾，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌10min后，與43t:含有9g過硫酸鉀溶液混合均勻，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液將pH值調至5，然后將混合液倒入聚四氟乙烯內襯的的高壓水熱釜至80%左右，在12(TC外界熱源下水熱恒溫24h，自然冷卻并老化12h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產品。實施例3稱取8g大洋錳結核氨浸渣用去離子水洗滌3次后抽濾，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌10min后，與含有11.2g過硫酸銨溶液混合均勻，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液將PH值調節至5，然后將混合液倒入聚四氟乙烯內襯的的高壓水熱釜至80%左右，在16(TC外界熱源下水熱恒溫6h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產品。實施例4稱取llg大洋錳結核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含4.4g氯酸鉀溶液，并調節溶液pH為4.5，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在120°C干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產品。用該產品吸附0.Olmol/L的硝酸銣溶液，對銣離子的選擇性吸附能達到80%左右。實施例5稱取5g大洋錳結核氨浸渣溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含有5g過硫酸鉀溶液，并調節溶液pH為2，再在不斷攪拌下沸騰回流4h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產品。實施例6稱取llg大洋錳結核氨浸渣溶解在0.7mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含2.2g氯酸鉀溶液，并調節溶液pH為1，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產實施例7稱取8g大洋錳結核氨浸渣溶解在0.7mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含3.2g高錳酸鉀溶液，并調節溶液pH為3，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦A口實施例8稱取8g大洋錳結核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含6.4g過硫酸銨溶液，并調節溶液pH為3，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦A口實施例9稱取10g大洋錳結核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，攪拌后緩慢滴入含7g高錳酸鉀溶液，并調節溶液pH為7，再在不斷攪拌下沸騰回流24h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產品。實施例10稱取5g大洋錳結核氨浸渣溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，強烈攪拌后緩慢滴入含3.3g高錳酸鉀溶液中，并調節溶液pH為9，再加入聚四氟乙烯罐中密封微波IO(TC加熱6h，自然冷卻并老化24h后過濾，并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在ll(TC干燥14h后磨碎，得到活性隱鉀錳礦產品。權利要求一種活性隱鉀錳礦的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將大洋多金屬結核氨浸渣加酸溶解，過濾；2)將濾液與過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀或氯酸鉀溶液均勻混合，并用KOH或H2SO4溶液調節pH值至0～9；其中，氯酸鉀與多金屬結核氨浸渣重量比為0.2～0.4∶1，過硫酸鉀與多金屬結核氨浸渣重量比為1.0～1.5∶1，過硫酸銨與多金屬結核氨浸重量比為0.8～1.4∶1，高錳酸鉀與多金屬結核氨浸渣重量比為0.4～0.7∶1；3)將混合液進行濕法加熱改性后，再老化12～24h；當采用沸騰回流法加熱改性溫度100℃，改性時間4h～24h；采用微波加熱法加熱改性溫度100℃，改性時間4h～8h；采用高壓水熱法加熱改性溫度120℃～160℃，改性時間6h～24h；4)將老化后的溶液，過濾，洗滌，干燥，得到活性隱鉀錳礦。2.如權利要求1所述的一種活性隱鉀錳礦的制備方法，其特征在于所采用的原料為大洋多金屬結核氨浸渣。大洋多金屬結核氨浸渣為大洋多金屬結核經氨浸工、藝提取有價金屬后的粉末狀濕法冶金尾渣。全文摘要本發明公開了一種活性隱鉀錳礦的制備方法，其特征在于采用大洋多金屬結核氨浸渣為原料，用濕法加熱改性的方法來制取活性隱鉀錳礦。具體步驟如下將大洋多金屬結核氨浸渣酸溶后過濾，將濾液與過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀或氯酸鉀溶液混合均勻，并用KOH或H2SO4溶液調節pH值為0～9，然后將混合液進行濕法加熱改性后，再老化12～24h，過濾，洗滌，干燥，得到活性隱鉀錳礦。本發明以濕法冶金尾渣為主要原料，其制備成本遠低于現有活性隱鉀錳礦制備方法，且工藝簡單，易操作。利用本發明制備的活性隱鉀錳礦可作為氧化還原反應催化劑、堿金屬離子篩等。文檔編號C01G45/02GK101775495SQ20101003969公開日2010年7月14日申請日期2010年1月15日優先權日2010年1月15日發明者丁茜,劉利光,葉瑛,夏枚生,姚志通,孫杰,張奧博,張路,朱旭恒,李海晏,李秀悌,譚盛恒,陳雪剛,韓沉花,高奇東申請人:浙江大學