專利名稱：一種氧化鉬清潔生產方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鉬清潔生產方法，屬環境污染控制技術領域。
背景技術：
我國是世界上氧化鉬生產大國，產量占世界總產量的40%以上。目前國內外90% 以上的鉬精礦的冶煉都是采用焙燒-氨浸工藝。根據焙燒設備或添加組分的不同，可將輝 鉬礦的焙燒工藝分為回轉窯焙燒工藝、反射爐焙燒工藝、多膛爐焙燒工藝、流化床焙燒工 藝、閃速爐焙燒工藝、添加助劑焙燒工藝、直接熱解工藝等。(1)反射爐焙燒工藝采用反射爐焙燒工藝生產鉬焙砂，焙燒輝鉬礦時的加料、出料及爐料的攪拌都是 人工操作，焙燒熱量由煤、重油或煤氣燃燒供給，并結合爐門的開關來控制焙燒溫度。反射爐焙燒工藝的優點是設備投資少、建設周期短，但焙燒過程中因燃料煙氣與 工藝煙氣從同一煙道排出，致使排放煙氣中煙塵成分復雜，伴生的鉬不好回收和SO2濃度過 低(一般僅為10 20g/m3)而難于處理，易造成環境的嚴重污染；熱利用率低，能耗大、生 產條件差、勞動強度大，故該工藝日漸被淘汰。(2)回轉窯焙燒工藝采用回轉窯焙燒工藝，根據MoS2在窯內發生的化學反應和加熱爐的熱效應，窯內 從窯尾到窯頭可分成三段預熱干燥段，溫度為250 450°C之間，物料在此預熱干燥，除去 油、水；反應段，溫度在500 700°C之間，MoS2在這段達到燃點，靠本身的化學反應熱進行 氧化反應，生成氧化鉬，當物料的殘硫降至3. 5%以下時，不能靠自燃反應繼續脫硫，此時靠 加熱爐供給的高溫使殘硫繼續脫掉；冷卻段，該段爐溫為350 650°C，焙燒好的熟焙砂在 該段降溫冷卻、出料。回轉窯焙燒工藝中物料在爐內處于連續翻動狀態，焙燒充分，焙砂中含硫率較小； 燃料煙氣(電加熱除外)與工藝煙氣從不同的煙道排出，因此尾氣中SO2濃度比反射爐焙燒 工藝的高，約為12 25g/m3，但仍不宜制酸，低濃度含硫煙氣目前仍未有較好的解決技術。(3)多膛爐焙燒工藝多膛爐一般有8 16層，通過回轉軸帶動耙齒可以調節爐料在爐膛內的停留時 間。鉬精礦從頂層加入，在連續翻動飄落的過程中被上升熱氣流中的氧氣氧化，空氣從底層 或分層導入，尾氣則從頂部或分層排出。焙燒過程中爐料與氣體逆流接觸，混合良好，氧化 反應進行充分，脫硫效果和產品質量均較好，產能也較大。國外采用多膛爐焙燒工藝的較 多。國內幾家大型鉬冶煉廠也采用了該工藝。該類工藝的主要缺點是煙氣帶走的爐料高達20% (相對于進料)，造成大量的資 源浪費；焙燒時外排尾氣中SO2濃度在22 40g/m3之間，制酸也不經濟，造成硫資源浪費， 環境污染大。(4)流化床焙燒工藝流化床焙燒是一種較先進的焙燒設備，廣泛用于硫化礦的冶煉生產。爐料在氣流作用下形成沸騰層，物料接觸充分，具有氧化率高的優點。氧化鉬轉化率可達99%。尾氣中 SO2的濃度最高可達到12. 5% (體積分數)，然后慢慢下降到5%左右。流化床焙燒工藝的生產能力是傳統焙燒爐的10 20倍，爐溫可以通過加料量調 節，因而可以方便地實現自動化控制；焙砂質量優于多膛爐焙燒工藝；通過控制氣體流速 和爐溫變化可處理不同粒度的原料，適應性強。存在的主要問題是熱利用率低。(5)閃速爐焙燒工藝Lake J. L.等鉬精礦將經預熱(650 750°C )后從頂部加入閃速爐中，預熱的富 氧空氣或氧氣與二氧化硫混合氣逆流接觸，氧氣為理論計量的1. 7 2. 4倍；焙燒過程中通 過爐膛中的冷卻水系統將反應帶溫度調節為550 650°C，以便控制輝鉬礦的氧化速度，保 證物料中大部分錸的升華(通過煙氣回收錸)，并盡可能防止鉬的揮發。鉬、錸的回收率均 很高，其中錸的回收率在95%左右。該工藝鉬精礦預熱能量消耗大；未充分利用化學反應放熱，造成大量熱能浪費。
(6)添加助劑焙燒工藝焙燒時添加石灰或Na2CO3,使鉬和錸分別轉化成為鉬酸鹽和高錸酸鹽。焙砂經水 浸出后可實現鉬和錸與其他不溶性雜質的分離，浸出液凈化后用活性炭吸附分離鉬和錸。該工藝產生中間產物，MoO3的產出率不高，造成資源浪費；焙砂水浸消耗水資源， 并易造成水污染；添加石灰或Na2CO3,脫硫效率低，環境污染大。上述工藝所排放的尾氣中SO2濃度相對于常規煙氣脫硫方法而言太高，而相對于 回收制酸工藝而言又太低，難于處理，造成硫資源浪費以及對環境的嚴重污染；另外，上述 工藝還面臨著熱利用率低、能耗大、生產條件差、勞動強度大等問題。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明一種高效、低投資和無污染用的氧化鉬清潔生產方 法，適用于硫化鉬氧化生成氧化鉬。為了解決上述技術問題，本發明采取以下技術方案一種氧化鉬清潔生產方法，其特征在于，該方法為在密閉反應容器中加入鉬礦粉， 向其中充入氧氣，加熱至反應器中溫度為250 350°C，反應時間為1 2小時；將生成的 高溫氣體通過除塵器濾過后，經冷卻、壓縮及分離后得到液態的二氧化硫。其中，所述鉬礦粉中鉬的質量百分含量大于30%，硫化鉬的質量百分含量大于 50%。其中，向反應器中充氧氣至反應器中絕對壓力為03 0. 7MPa。為了便于實際生產，通常可以將鉬礦粉添加過量，每次加入氧氣加熱燃燒后，反應 器壓力會降低，再次通入氧氣后加熱，反應器壓力又會降低，每次通入氧氣的量逐漸減少， 反應器內生產的二氧化硫濃度逐漸升高。反應過程由于是固體過量反應，所以只保證通入 氧氣后反應器的壓力即可，同時減少固體投加的次數，減少SO2氣體的泄漏，減少污染。本發明的方法采用氧氣代替原工藝用的空氣，使氧氣含量從原來的21% (空氣中 的含量)提高到接近100 %，使MoS2的氧化速度提高3 4倍，而氣體量只是原來的21 %， 為生成MoO3后的尾氣冷卻和SO2回收創造了有利的條件。由于氣體體積減少，除塵器的過 濾面積、體積下降了 80%，對于降低冶煉系統的造價有重要作用。例如，原來5000M3/h的尾氣處理量，除塵器重量4. 11噸，過濾面積50M2，利用本發明的方法，尾氣量為1000M3/h，除塵 器重量0. 92噸，過濾面積17M2。 本發明的方法利用富氧工藝，MoS2幾乎全部轉化為MoO3,比常規窯爐產品以MoO3 和MoO2混合形態出現，無論在顏色以MoO3為淺綠色(Mo03、MOO2混合物為灰色)產品產率 (MoO3比MoO2多一個氧)均具有優勢。以1噸純MoS2計算，假設其全部轉化為產品沒有損失(1)若全部生成MoO3,則其產量為0.9噸。2MoS2+702 = 2Mo03+4S02(2)若其全部生成MoO2,則其產量為0. 8噸2MoS2+602 = 2Mo02+4S02本發明的方法采用密封式反應代替開放式反應，通常在空氣中加熱硫化鉬時，力口 熱到450°C，可以利用反應放熱使反應得以進行，不再添加燃料。而本發明的方法由于采用 富氧、加壓的條件，使得反應溫度降低到250 350°C，反應需要1 2小時。在密閉系統中， 反應為帶壓操作，反應結束后，氣體在自身壓力下排出，不必使用引風機，節約了能源。采用 除塵器收集氧化鉬，Mo的利用率可從現在的96%提高到99. 5%。本發明還提供一種用于氧化鉬清潔生產的設備，該設備包括反應容器、除塵器、換 熱器、壓縮機及二氧化硫收集器，該反應容器為密閉反應器，該反應容器上端設有進料口， 下端設有出料口，在靠近該進料口處設有一開口，該開口連接一除塵器，該除塵器依次連接 第一換熱器、一壓縮機、第二換熱器及二氧化硫收集器，該二氧化硫收集器連接尾氣處理裝置。在所述第一換熱器與壓縮機之間可增設換熱器，該增設的換熱器以水為制冷劑。本發明的方法中使用的除塵器為高溫除塵器，只要能耐500°C高溫，對除塵器的制 作材料沒有限制。與現有技術相比，本發明的氧化鉬清潔生產方法具有以下優點1、本發明的方法采用氧氣代替空氣，每噸原料可多生產氧化鉬0. 1噸，回收SO2O. 8 噸，大大減少了鉬和硫資源的浪費，相對于開放式反應減少了 SO2氣體排放量，改善了大氣 環境和生態環境。2、本發明采用密封式反應，使得反應溫度降低到250 350°C，利用自身反應熱， 使反應得以進行，不再添加燃料，節約了能源，縮短了生產周期，提高了生產效率。
圖1為本發明氧化鉬清潔生產設備示意圖。
具體實施例方式如圖1所示，為本發明的氧化鉬清潔生產設備示意圖。以下結合該生產設備示意 圖對本發明的氧化鉬清潔生產方法作進一步說明，首先由密閉反應器1的進料口 3向其中 加入含硫化鉬的鉬礦粉，充入氧氣，當達到所需壓力后，對密閉反應器1進行加熱至所需溫 度，待反應完全后，反應產生的高溫氣體在自身壓力下排出，通過除塵器2過濾后，通過第 一換熱器5，該第一換熱器5與氧氣輸入管道相連接，利用高溫氣體的熱量用來加熱氧氣，加熱后的氧氣進入密閉反應器1。由換熱器5排出的氣體進一步通過換熱器6冷卻，該換熱 器6利用水冷進行冷卻，將冷卻后的氣體導入壓縮機7，進行壓縮，壓縮后的氣體再經換熱 器8冷卻后凝成液體收集在二氧化硫收集器9中，剩余氣體通過盛有堿性吸收液的尾氣吸 收裝置10，經吸收處理后排出。密閉反應器1中反應后的殘渣由出料口 4排出。實施例1將過量的鉬的質量百分含量為49.2%，硫化鉬的質量百分含量為82%的鉬礦 粉末加入反應釜，充入氧氣至反應釜中絕對壓力為0. 4MPa，加熱至氧氣溫度達到250 350°C，硫化鉬與氧氣發生反應生成氧化鉬，同時產生二氧化硫。氧化鉬通過高溫除塵器收 集，高溫除塵器收集到的固體中氧化鉬的純度大于80%，高溫氣體中的二氧化硫的純度大 于40%，經冷卻、壓縮及分離后得到的液態二氧化硫，純度大于80%。經計算，MoS2轉化為 MoO3的轉化率大于90%。
權利要求
1.一種氧化鉬清潔生產方法，其特征在于，該方法為在密閉反應器中加入鉬礦粉，向其 中充入氧氣，加熱至反應器中溫度為250 350°C，反應時間為1 2小時；將生成的高溫 氣體通過除塵器濾過后，經冷卻、壓縮及分離后得到液態的二氧化硫。
2.根據權利要求1所述的氧化鉬清潔生產方法，其特征在于，所述鉬礦粉中鉬的質量 百分含量大于30%，硫化鉬的質量百分含量大于50%。
3.根據權利要求1所述的氧化鉬清潔生產方法，其特征在于，向反應器中充氧氣至反 應器中絕對壓力為0. 3 0. 7MPa。
4.一種用于氧化鉬清潔生產的設備，該設備包括反應容器、除塵器、換熱器、壓縮機及 二氧化硫收集器，其特征在于，該反應容器為密閉反應器，該反應容器上端設有進料口，下 端設有出料口，在靠近該進料口處設有一開口，該開口連接一除塵器，該除塵器依次連接第 一換熱器、一壓縮機、第二換熱器及二氧化硫收集器，該二氧化硫收集器連接尾氣處理裝 置。
5.根據權利要求4所述的用于氧化鉬清潔生產的設備，其特征在于，在所述第一換熱 器與壓縮機之間可增設換熱器，該增設的換熱器以水為制冷劑。
全文摘要
本發明提供一種氧化鉬清潔生產方法，該方法是在密封反應器中加入硫化鉬并充入氧氣，加熱使硫化鉬與氧氣發生反應生成氧化鉬，同時產生二氧化硫。產生的高溫氣體通過除塵器過濾后，經過冷卻、壓縮、分離，得到較高濃度的液態的二氧化硫。本發明采用密閉式富氧燃燒技術用于氧化鉬的生產，提高了產品生產效率，節約礦產資源；利用了化學反應熱，節約能源消耗；生產過程中產生的SO2可回收利用，實現廢氣資源化，減少大氣污染，具有很好的應用前景。
文檔編號C01G39/02GK102126757SQ201010034338
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月19日 優先權日2010年1月19日
發明者劉宇, 張凡, 田剛, 石應杰, 都基峻 申請人:中國環境科學研究院