專利名稱：一種鋯鈦酸鋇基介質材料的合成方法
技術領域：
本發明涉及介質陶瓷領域，特別是涉及一種鋯鈦酸鋇基介質材料的合成方法。涉 及一種一種具有鈣鈦礦結構的Ba卜xMexZivyTiy03(Me = Ca或Sr， x = 0 0. 3， y = 0. 3 0. 9)體系介質材料的合成方法。
背景技術：
鈦酸鋇(BaTi03)具有高的介電常數、低的介電損耗角正切以及優良的介電非線性 特性，是一種用途廣泛的介質材料。近年來的研究表明，通過A位摻雜(如Ca、Sr等)或者 B位摻雜(如Zr、 Sn等)可以調節BaTi03材料的居里溫度和介電性能的溫度特性。由于 Z一+化學穩定性比Ti"好，Z,的加入可降低因Ti4+與Ti"之間的電子跳躍引起的電導，從 而可以降低材料的漏電流和改善其耐壓性能。因此，B^—xMexZivyTiy03是一種非常有希望的 陶瓷電容器和可電調微波器件的候選材料。 目前，國內外主要采用常規固相法來合成鈣鈦礦結構的Ba卜xMexZivyTiy03體系 介質材料。為獲得單一鈣鈦礦結構的合成產物，在采用固相反應法時，通常需要在高溫下 (1000 1200°C )進行固相合成(見Tanmoy Maiti，R. Guo，A. S. Bhalla，Applied Physics Letters, 2006， 89 :122909禾口 F. Moura， A. Z. Simoes， B. D. Stoja麗ic， Journal of Alloys and compounds, 2008， 462 :129)，所合成粉體的顆粒較大，陶瓷的燒結溫度通常在1500°C以 上，不能滿足低溫燒結致密化的要求，這給該材料的研究和應用都帶來困難。因此，需要探 索和研究這類介質材料的新型、有效合成方法。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種鋯鈦酸鋇基介質材料的合成方法，該方 法工藝簡單，容易合成具有鈣鈦礦結構的Bai—xMexZivyTiy03體系介質材料，并且該材料的物 相純度高、顆粒細小均勻。 本發明解決其技術問題采用以下的技術方案 本發明提供的鋯鈦酸鋇基介質材料的合成方法，是一種具有鈣鈦礦結構的 Bai—xMexZivyTiy03體系介質材料的合成方法，分子式中，Me = Ca或Sr， x = 0 0. 3， y =
0. 3 0. 9 ;該方法的步驟包括 (1)前驅體溶液的制備按照合成產物的化學計量比，將鈦酸四丁酯與檸檬酸在 去離子水中進行絡合，得到澄清透明的水溶液，然后加入鋇的硝酸鹽以及鈣或鍶或鋯的硝 酸鹽，該混合溶液在70 9(TC下攪拌，直至得到澄清透明的呈堿性的前驅體溶液。
在前驅體溶液的制備的過程中，檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為0.9
1. 5 : i。 所述前驅體溶液的pH值為7 10。 (2)固態前驅體的制備在150 30(TC溫度下對所得的前驅體溶液進行0. 5 4 小時的加熱處理，使之發生濃縮、膨脹和焦化，形成蓬松的固態前驅體。
(3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體進行熱處理，熱處理溫度為600
80(TC，熱處理時間為1 6小時，得到所述的鋯鈦酸鋇基介質材料。 固態前驅體可以在馬弗爐或其它熱處理爐中進行熱處理。 本發明得到的鋯鈦酸鋇基介質材料為超微細合成粉料，其粒徑約為100nm。 本發明得到的鋯鈦酸鋇基介質材料，其在制備陶瓷電容器或可電調微波器件中的應用。 本發明與常規固相反應合成法相比，其有益效果是合成工藝簡單易行，合成溫度 低、合成時間短，合成過程易于控制、可重復性好，合成產物的物相純度高、顆粒細小均勻。 經X-射線衍射(XRD)測試證實，合成產物具有單一的鈣鈦礦結構。又經掃描電子顯微鏡 (SEM)測試證實，合成產物的顆粒細小、均勻，顆粒大小約為100nm。采用本方法合成的超微 細粉料具有良好的燒結性能，在1200 130(TC下燒結2 8小時可以得到致密的陶瓷樣 品。本方法合成的產物能夠用于陶瓷電容器和可電調微波器件方面，具有良好的應用前景。
圖1為實施例1的BaZr。.2Ti。.803超細粉料的XRD圖譜。
圖2為實施例1的BaZr。.2Ti。.803超細粉料的SEM照片。 圖3為采用實施例1的BaZr。.2Ti。.803超細粉料所制備陶瓷樣品的SEM照片。
具體實施例方式
本發明提供了一種具有具有鈣鈦礦結構的Bai—xMexZivyTiy03(Me = Ca或Sr， x = 0 0. 3， y = 0. 3 0. 9)體系介質材料的合成方法，其采用的步驟包括前驅體溶液的制備、
固態前驅體的制備和合成粉料的制備。 下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不限定本發明。
實施例1 : (1)前驅體溶液的制備按BaZr。.Ji。.s03的化學計量比稱取鈦酸四丁酯、硝酸鋇和 硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1 : 1的比例，將檸檬酸和鈦酸四丁酯 置于燒杯中，加入適量的去離子水并進行攪拌，用氨水調節溶液的pH值為8，得到澄清透明 的水溶液，然后加入硝酸鋇和硝酸鋯，在9(TC下加熱攪拌4小時，得到澄清透明的前驅體溶 液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在30(TC下加熱0. 5小時，在加熱過程中前 驅體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態 前驅體； (3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到60(TC并保溫2小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇介質材料。
實施例2 : (1)前驅體溶液的制備按BaZr。./Tiu03的化學計量比稱取鈦酸四丁酯、硝酸鋇和 硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.5 : l的比例，將檸檬酸和鈦酸四丁酯 置于燒杯中，加入適量的去離子水并進行攪拌，用氨水調節溶液的pH值為9，得到澄清透明 的水溶液，然后加入硝酸鋇和硝酸鋯，在9(TC下加熱攪拌4小時，得到澄清透明的前驅體溶
4液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在30(TC下加熱1小時，在加熱過程中前驅 體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態前 驅體； (3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到70(TC并保溫2小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇介質材料。
實施例3 : (1)前驅體溶液的制備按BaZr。.Ji。.503的化學計量比稱取鈦酸四丁酯、硝酸鋇和 硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.2 : l的比例，將檸檬酸和鈦酸四丁酯 置于燒杯中，加入適量的去離子水并進行攪拌，用氨水調節溶液的pH值為8，得到澄清透明 的水溶液，然后加入硝酸鋇和硝酸鋯，在7(TC下加熱攪拌8小時，得到澄清透明的前驅體溶 液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在15(TC下加熱4小時，在加熱過程中前驅 體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態前 驅體； (3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到60(TC并保溫6小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇介質材料。
實施例4 : 除步驟3中加熱溫度為60(TC并保溫1小時外，其它同實施例3。
實施例5 : (1)前驅體溶液的制備按Ba。.9Ca。.^r。.Ji。.903的化學計量比稱取鈦酸四丁酯、硝 酸鋇和硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為0.9 : l的比例，將檸檬酸和鈦酸 四丁酯置于燒杯中，加入適量的去離子水并進行攪拌，用氨水調節溶液的pH值為8，得到澄 清透明的水溶液，然后加入硝酸鋇和硝酸鈣，在8(TC下加熱攪拌4小時，得到澄清透明的前 驅體溶液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在20(TC下加熱2小時，在加熱過程中前驅 體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態前 驅體； (3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到70(TC并保溫2小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇鈣介質材料。
實施例6 : (1)前驅體溶液的制備按Ba。.8Ca。.2Zr。.4Ti。.603的化學計量比稱取鈦酸四丁酯、硝 酸鋇和硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.4 : l的比例，將檸檬酸和鈦酸 四丁酯置于燒杯中，加入適量去離子水并進行攪拌，用氨水調節溶液的pH值為8，得到澄清 透明的水溶液，然后加入硝酸鋇和硝酸鈣，在8(TC下加熱攪拌6小時，得到澄清透明的前驅 體溶液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在25(TC下加熱3小時，在加熱過程中前驅 體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態前 驅體；
(3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到65(TC并保溫3小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇鈣介質材料。
實施例7 : (1)前驅體溶液的制備按Ba。.7Sr。.3Zr。.3Ti。.703的化學計量比稱取鈦酸四丁酯、硝 酸鋇和硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為l.O : l的比例，將檸檬酸和鈦酸 四丁酯置于燒杯中，加入適量去離子水并進行攪拌，用氨水調節溶液的pH值為8，得到澄清 透明的水溶液，然后加入硝酸鋇和硝酸鍶，在9(TC下加熱攪拌2小時，得到澄清透明的前驅 體溶液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在30(TC下加熱1小時，在加熱過程中前驅 體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態前 驅體； (3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到75(TC并保溫1小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇鍶介質材料。
實施例8 : (1)前驅體溶液的制備按Ba。.9Sr。」Zr。^Ti。.2A的化學計量比稱取鈦酸四丁酯、 硝酸鋇和硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為l. 1 : l的比例，將檸檬酸和鈦 酸四丁酯置于燒杯中，加入適量的去離子水并進行攪拌，用氨水調節溶液的PH值為8，得到 澄清透明的水溶液，然后加入硝酸鋇、硝酸鋯和硝酸鍶，在9(TC下加熱攪拌2小時，得到澄 清透明的前驅體溶液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在20(TC下加熱4小時，在加熱過程中前驅 體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態前 驅體； (3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到65(TC并保溫2小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇鍶介質材料。
實施例9: (1)前驅體溶液的制備按Ba。.95Ca。.。.。5Zr。.75Ti。.2503的化學計量比稱取鈦酸四丁 酯、硝酸鋇和硝酸鋯，按檸檬酸與各種金屬離子總量的摩爾比為1.2 : l的比例，將檸檬酸 置于燒杯中加入適量的去離子水溶解，并用氨水調節溶液的pH值為9，加入鈦酸四丁酯攪 拌，得到澄清透明的水溶液，然后加入硝酸鋇、硝酸鋯和硝酸鈣，在8(TC下加熱攪拌4小時， 得到澄清透明的前驅體溶液； (2)固態前驅體的制備將前驅體溶液在25(TC下加熱4小時，在加熱過程中前驅 體溶液先后發生水份蒸發成凝膠、前驅體體積膨脹和有機物焦化，直至形成蓬松的固態前 驅體； (3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體放置在剛玉板上送入馬弗爐中，在空 氣氣氛中加熱到60(TC并保溫2小時，即得到白色的鋯鈦酸鋇鈣介質材料。
上述實施例中所得到的鋯鈦酸鋇基介質材料經測試分析，均可得到與實施例1相 類似的結果該材料具有單一的鈣鈦礦結構(圖1)，粉體顆粒近似為球狀，顆粒間無明顯的 團聚現象，顆粒粒度均勻(圖2)。 由圖1可知合成產物的XRD圖中各衍射峰的位置和相對強度均與BaZr。.2Ti。.803的標準JCPDS卡片(36-0019)相一致，表明合成產物具有單一的鈣鈦礦結構。 由圖2可知合成粉料的顆粒近似為球狀，顆粒間無明顯的團聚現象，顆粒粒度均
勻，顆粒的平均粒度約為100nm。 由圖3可知采用合成粉料所制備陶瓷樣品的顯微結構致密，晶粒大小約為lym。
本發明制備的鋯鈦酸鋇基介質材料，其在制備陶瓷電容器或可電調微波器件中的 應用。
權利要求
一種鋯鈦酸鋇基介質材料的合成方法，其特征是一種具有鈣鈦礦結構的Ba1-xMexZr1-yTiyO3體系介質材料的合成方法，分子式中，Me＝Ca或Sr，x＝0～0.3，y＝0.3～0.9；該方法的步驟包括(1)前驅體溶液的制備按照合成產物的化學計量比，將鈦酸四丁酯與檸檬酸在去離子水中進行絡合，得到澄清透明的水溶液，然后加入鋇的硝酸鹽以及鈣或鍶或鋯的硝酸鹽，該混合溶液在70～90℃下攪拌，直至得到澄清透明的呈堿性的前驅體溶液；(2)固態前驅體的制備在150～300℃溫度下對所得的前驅體溶液進行加熱處理，使之發生濃縮、膨脹和焦化，形成蓬松的固態前驅體；(3)合成粉料的制備對所得的固態前驅體進行熱處理，熱處理溫度為600～800℃，熱處理時間為1～6小時，得到所述的鋯鈦酸鋇基介質材料。
2. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征是在前驅體溶液的制備的過程中，檸檬酸 與各種金屬離子總量的摩爾比為0.9 1.5 : 1。
3. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征是所述前驅體溶液的pH值為7 10。
4. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征是對所得的前驅體溶液進行0. 5 4小時 的加熱處理。
5. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征是在馬弗爐中對所得的固態前驅體進行熱 處理。
6. 根據權利要求1所述的合成方法，其特征是所述的鋯鈦酸鋇基介質材料為超微細合 成粉料，其粒徑約為100nm。
7. —種鋯鈦酸鋇基介質材料的用途，其特征是權利要求1至6中任一項所述的鋯鈦酸 鋇基介質材料，其在制備陶瓷電容器或可電調微波器件中的應用。
全文摘要
本發明提供一種合成鈣鈦礦結構的鋯鈦酸鋇基介質材料的方法，該方法是一種具有鈣鈦礦結構的Ba1-xMexZr1-yTiyO3體系介質材料的合成方法，分子式中，Me＝Ca或Sr，x＝0～0.3，y＝0.3～0.9；該方法的步驟包括前驅體溶液的制備、固態前驅體的制備及合成粉料的制備。本發明的合成工藝簡單易行，合成溫度低、合成時間短，合成過程易于控制、可重復性好，合成產物的物相純度高、顆粒細小均勻，可用于陶瓷電容器和可電調微波器件方面，應用前景廣闊。
文檔編號C01G25/00GK101767821SQ20101002893
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月8日 優先權日2010年1月8日
發明者劉韓星, 張楓, 張校飛, 徐慶, 陳文 , 黃宇恒, 黃端平 申請人:武漢理工大學