專利名稱：由釤和鉬的化合物得到的新型黃色無機顏料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種由釤和鉬的化合物得到的新型黃色無機顏料及其制備方法。本發明特別涉及制備基于釤和鉬的氧化物的黃色無機顏料的方法。這種新化合物表現出非常好的色彩特性，尤其是顯著的黃色，并且是無毒的。
背景技術：
目前，無機顏料/著色劑廣泛用于許多工業中，尤其是用于涂料、墨、塑料、橡膠、 陶瓷、搪瓷和玻璃的工業中。這些顏料可以賦予色彩特性并且保護涂層不受可見光以及紫外光和紅外光的影響。對于這樣的應用，它們的性質比如化學和熱穩定性、分散性、色度、著色力和覆蓋或遮蓋力都是在選擇合適的顏料時需要考慮的特別重要的標準。在陶瓷顏料領域里，黃色非常重要，同時黃色的消耗超過任何其它顏色顏料的消耗。有三種重要的黃色顏料家族錫氧化釩黃(參考文獻，DCMA 11-22-4)，鐠鋯石(DCMA 14-43-4)，鋯石氧化釩黃(參考文獻DCMA 1-01-4).其它通常使用的黃色陶瓷顏料，如 Pb2Sb2O7, PbCrO4, CdS由于它們的毒性而正逐步被市場淘汰(參考文獻，J. A. Badenes, M. Llusar, M. A. Tena, J. Calbo, G. Monros, J. Eur. Ceram. Soc. 2002，22，1981-1990)。在本領域中存在大量無機顏料制劑，其中采用過渡金屬為發色團。相反地，稀土很少用于無機顏料。而值得注意的例外就是鐠鋯石黃中的鐠(Dry colour Manufactures Association)。鐠摻雜的硅酸鋯晶體作為一種顏料用于陶瓷釉料，這種用途已由C. A. Seabright 公開于美國專利號2，992，123，1961年7月。從那時起，大量的專利報道了鐠摻雜的鋯石用于陶瓷應用，并且現在在世界范圍內生產。美國專利號5，316，570(1994年5月31日)公開了穩定的顏料粒子，包括鐠摻雜的硅酸鋯粒子，至少約50體積％的粒子在0. 2-2 μ m尺寸的范圍內，所述顏料粒子可用于塑料和涂料。參考美國專利號5，275，649，其中他們要求一種用于制備基于鐠鋯石(&Si04:Pr) 的環境友好無機黃色顏料的方法，由于它的熱穩定性，該顏料可用于陶瓷。然而，在所述方法中使用了礦化劑氯化鈉和氟化鈉。參考美國專利號5，560，772，其中它們他們要求一種無毒黃色/橙色顏料組合物， 該顏料組合物適于多種基底的著色，例如涂料，清漆，陶瓷等，包括主要量的鋯氧化物和添加量的氧化物形式的鈰、鐠和或鋱。然而，這種顏料的制備需要高溫煅燒(1700°C)。參考美國專利號5，693，102，其中他們要求通式為LnTaCM2鈣鈦礦型氧氮化物 (oxonitride)，Ln為稀土元素，并且在顏色上表現出具有提高亮度的黃橙色至紅褐色。這些化合物是在來自堿金屬或堿土金屬商化物系列的礦化劑的存在下，通過在氨的還原性氣氛中將Ta(V)化合物和Ln化合物的粉末混合物退火而制備的。然而，制備這些鈣鈦礦的缺點是，必須將原料在有毒、易燃的氨氣流中加熱較長時間(20-60hrs)。參考美國專利號6，419，735，其中他們要求黃色三硫化二釤顏料的制備方法。該方法包括將釤、三價稀土金屬、和堿金屬或堿土金屬與硫化氫和二硫化碳的混合氣體反應。該發明的組合物表現出強烈的黃色。然而，這個方法的缺點之一是利用有毒氣體進行顏料的合成。參考專利W09800367，其中他們要求由鈰和堿金屬的雙鉬酸鹽組成的黃色無機顏料，其通式為CeM (MoO4)2，其中M表示堿金屬，優選是鈉。方法中公開的顏料是通過在氮氣氛下沉積并且煅燒的方法合成的。鈰的雙鉬酸顏料的晶體結構經表征是變形的白鎢礦型和單斜型。參考日本專利公開號JP3%4837，其中他們要求用于通式為ACi5xLrvxM02O8的黃色鈰顏料的方法，該通式中χ在0-1的范圍內；組成中的A為選自由Li、Na、K、Rb和Cs組成的組中的至少一個，Ln為選自Y、La、Gd和Lu組成的組中的至少一個。參考美國專利號對7933，其中他們要求一種用于合成一系列黃色無機顏料的方法，所述黃色無機顏料包括堿土金屬、鐠和過渡金屬的氧化物，通式為(i)ft~2MoTmx06+s (Tm =Ti或Zr并且χ = 0或1)，(ii) APr2MoO7 [A = Mg，Ca，Sr或Ba]，該顏料非常適合于多種基底例如涂料，清漆，塑料，陶瓷等的著色。雖然已經報道了一些基于鈰氧化物和其它過渡金屬氧化物的替代的黃色顏料， 但是它們的色彩性質并不能滿足工業使用(參考τ. Masui，H. Tategaki，N. Imanaka, J. Mater. Sci. 2004,39,4909-4911 ；Imanaka 等，Chem. Lett. 2005，34，1322—1323 ；Τ. Masui, S. Furukawa 禾口 N.Imanaka, Chem. Lett. 2006,35, 1032-1033 ；S. Furukawa, T.Masui, N. Imanaka, Journal of Alloys and Compounds 2008,45,640-643 ;Ρ·Prabhakar Rao 禾口 Μ. L. P. Reddy,Dyes and Pigments,2004,63,169-174 ；Giable George,L.Sandhya Kumari, V. S. Vishnu, S. Ananthakumar 和 Μ· L. P. Reddy, J.Solid State Chem. 2008，181,487-492)。不幸的是，適合以上應用并當今以工業規模正在使用的無機顏料一般包含如鎘、 鉛、鉻、鈷等金屬，而由于這些金屬的高毒性，它們的使用在一些國家受到嚴格控制甚至被立法禁止。因此，非常需要設計出避免上述缺點和弊端的環境友好的無機黃色顏料。因此，本發明的新穎之處就是提供一種基于釤和鉬化合物的混合氧化物的無毒黃色無機顏料。發明目的因此本發明的主要目的是提供一種基于釤和鉬化合物的混合氧化物的新型黃色無機顏料，其通式為Sm6MoO1215本發明另一目的是提供一種無毒黃色無機顏料作為現存的有毒黃色顏料的備選， 因為它們是環保的。本發明又一目的是提供一種具有商業可行性，同時消除顏料工業局限性的黃色顏料。本發明再一目的是提供著色劑，通過它們在涂料、塑料、玻璃、陶瓷等應用中的使用，該著色劑能夠用于形成著色物體或涂層。發明概述因此，本發明提供一種包含釤和鉬的氧化物的黃色無機顏料，其中獲得的所述黃色無機顏料的式為Sm6MoO12。在本發明的一個實施方案中，式Sm6MoO12的黃色顏料按照CIE 1976色標的色度坐標為 L*(亮度)=86·67，a*(紅-綠軸)=_3· 40，b*(黃-藍軸)=64. 67.在本發明的另一實施方案中，式Sm6MoO12的黃色顏料的粒子尺寸在9. 55ym-12. 72 μ m 范圍內。在本發明的又一實施方案中，式Sm6MoO12的黃色顏料具有立方熒石晶體結構。在本發明的再一實施方案中，黃色無機顏料制備方法包括以下步驟按化學計量比混合釤和鉬的氧化物固溶體，在空氣氣氛里在1500-1650°C范圍內的溫度煅燒約 6-12hrs的時間。在本發明的再一實施方案中，將材料著色的方法包括以下步驟以在5重量％-10 重量％范圍內的量，將著色量的黃色無機顏料添加到所述材料中。在本發明的另一實施方案中，材料選自由有機聚合物比如塑料、玻璃、陶瓷、涂料等組成的組。附圖簡述
圖1. Sm6MoO12的X射線衍射2. Sm6MoO12漫反射光譜發明詳述具有式Sm6MoO12的釤鉬黃色顏料具有立方晶體結構。根據本發明的無機顏料是通過以下方法形成的將化學計量量的高純度(NH4)6Mo7Om · 4H20和Sm2O3混合；球磨并且在空氣中于1500-1650°C范圍內的溫度煅燒lO-Uhrs。充分研磨的煅燒粉末用于顏料表征。通過激光散射粒度分布分析儀(CILAS 930 Liquid)在水介質中并且使用六偏磷酸鈉(calgon)作為分散劑測定了顏料Sm6MoO12的粒度分布。結果顯示分布為90%的粒子小于28. 63 μπι,50%小于9. 55 ym,10%小于1. 25 μ m。發現顏料樣品的平均粒子直徑為 12. 72 μ m。研究了所制備的顏料的相純度和光學性質。典型顏料Sm6MoO12的熱重分析使用 Pyris Diamond TG/DTA Perkin Elmer make 在 50-1000°C范圍內進行的。差示熱分析圖清楚表明顏料在高達1000°C是熱穩定的。測試了典型顏料Sm6MoO12的耐酸堿性。將預稱重量的顏料用3% HC1/H2S04/HN03和NaOH處理，并且在使用磁力攪拌器恒速攪拌的情況下浸泡半小時。然后將顏料過濾，用水洗滌，干燥和稱重。在整個酸堿測試過程中沒有發現質量損失。發現耐酸堿性測試后的典型LW值與顏料粉末樣品的典型LW值相同(對于 HCl 和 NaOH 分別是 L* = 85. 13 ；a* = -3. 13 ；b* = 65. 06 和 L* = 85. 09 ；a* = -3. 13 ；b* = 64. 10)。從而發現所設計的黃色顏料是化學和熱穩定的。本發明進一步的方面提供將基底(比如塑料、聚合物等)著色。該方法包括提供基底，并且將釤鉬黃色顏料加至該基底。釤鉬黃色顏料可以分散于基底中或涂布在基底上。 著色(pigmented)聚合物樣品的熱重分析在50-500°C范圍內進行。熱重分析清楚表明著色聚合物的熱穩定性達到225°C。將分散上述Sm6MoO12的PMMA基體以不同時間間隔暴露于陽光測試其耐光性，并且測量色坐標。LW值(24h后為L* = 68. 24 ；a* = -3. 28 ；b* = 64. 10 ；48h 后為 L* = 67. 85 ；a* = -3. 47 ；b* = 64. 18 ；72h 后為 L* = 68. 05 ；a* = -3. 49 ；b* =65.89)與未暴露的樣品相同。這表明著色聚合物是耐光的。因此，開發的顏料可能在各種塑料材料以及涂層的著色方面具有潛在應用。下述實施例用以舉例說明，而不應當理解為限制本發明的范圍。實施例1制備Sm6MoO12著色劑/顏料-按化學計量比將Sm2O3和(NH4) 6Μο7024 · 4H20在瑪瑙研缽中使用研杵充分混合。將混合物在空氣氣氛中于1650°C煅燒12h。然后將煅燒的塊體使用研缽和研杵研磨以減小顏料粒子尺寸。通過Wiilips V pert Pro衍射儀利用Ni過濾的CuKa 1輻射，借助于X-射線粉末衍射(XRD)檢測所獲得的粉末。如圖1所示XRD圖譜可以表明立方熒石相。尖銳的強峰顯示顏料的結晶屬性。通過UV-Vis光譜儀(Shimadzu， UV-2450)使用硫酸鋇作為參比測量粉末的光學反射度，并且顯示在圖2中。光學吸收邊主要取決于顏料樣品中存在的鉬濃度并且它有效吸收藍光，這是從O2p-Mo3Cl電荷躍遷產生的。 作為結果，由于藍色是黃色的補色(complimentary colour)，因此顏料樣品的顏色變為黃色。通過CIE-LAB 1976色標測定的色度坐標是L* = 86. 67，a* = -3. 40，b* = 64. 67。值 f (紅-綠軸)和b*(黃-藍軸)表示色調。值L*表示相對于中性灰度，顏色的明度或暗度。研究了所制備的顏料的相純度和光學性質。典型顏料Sm6MoO12的熱重分析使用 Pyris Diamond TG/DTA Perkin Elmer make 在 50-1000°C范圍內進行。差示熱分析圖清楚表明顏料在高達1000°C時是熱穩定的。測試了典型顏料Sm6MoO12的耐酸堿性。將預稱重量的顏料用3% HC1/H2S04/HN03和NaOH處理，并且在使用磁力攪拌器恒速攪拌的情況下浸泡半小時。然后將染料過濾，用水洗滌，干燥和稱重。在整個酸堿測試過程中沒有發現重量損失。發現耐酸堿性測試后的典型LW值與顏料粉末樣品的典型LW值相同(對于 HCl 和 NaOH 分別是 L* = 85. 13 ；a* = -3. 13 ；b* = 65. 06 和 L* = 85. 09 ；a* = -3. 13 ；b* = 64. 10)。從而發現所設計的黃色顏料是化學和熱穩定的。實施例2制備Sm6MoO12著色劑/顏料-按化學計量比將Sm2O3和(NH4) 6Μο7024 ·4Η20在瑪瑙研缽中使用研杵充分混合。將混合物在空氣氣氛中于1650°C煅燒10h。然后將煅燒的塊體使用研缽和研杵研磨以減小顏料粒子尺寸。XRD圖譜可以表明立方熒石相。尖銳的強峰顯示顏料的結晶屬性。通過UV-Vis光譜儀(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸鋇作為參比測量粉末的光學反射度。光學吸收邊主要取決于顏料樣品中存在的鉬濃度并且它有效吸收藍光，這是由O2p-Mo3d電荷躍遷產生的。作為結果，由于藍色是黃色的補色，因此顏料樣品的顏色變為黃色。按照CIE-LAB 1976色標測定的色度坐標是L* = 83. 34，a* = -5. 33，b* = 64. 21。實施例3制備Sm6MoO12著色劑/顏料-按化學計量比將Sm2O3和(NH4) 6Μο7024 · 4H20在瑪瑙研缽中使用研杵充分混合。將混合物在空氣氣氛中于1500°C煅燒10h。然后將煅燒的塊體使用研缽和研杵研磨以減小顏料粒子尺寸。通過Wiilips V pert Pro衍射儀利用Ni 過濾的CuK α 輻射，借助于X-射線粉末衍射(XRD)檢測所獲得的粉末。XRD圖譜可以表明立方熒石相。通過CIE-LAB 1976色標測定的色度坐標是L* = 82. 15，a* = -7. 10，b* = 47.19。值a*(紅-綠軸)和b*(黃-藍軸)表示色調。值L*表示相對于中性灰度，顏色的明度或暗度。實施例4基底材料著色-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ;Sigma Aldrich)用作制備著色壓坯 (compact)的粘結劑。將典型顏料樣品Sm6MoO12 (實施例1制備)在乙醇/水(1 4)混合物中超聲(Vibronics，250W Jndia) lOmin，以確保顏料粒子完全分散。使用常規的電螺管型加熱器制備由PMMA(90重量％)組成的粘稠溶液。在攪拌的同時緩慢加入顏料分散液(10重量％)，并且轉化為稠的糊狀物。使用液壓機(Lawrence & Maya，India)在25MPa的壓力將固化池后的糊狀物單軸壓縮成圓柱形盤的形式。使用細級金剛砂紙打磨著色聚合物的兩側得到拋光表面。在不同位置測量了測試樣片的色坐標，并且發現平均值為L* = 67. 97 ； a* = -3. 10 ；b* = 63. 18。獲得的色調值大致相似，這說明顏料粒子在聚合物基體中分布均勻。塑料顏色的強度取決于所結合顏料的濃度。著色聚合物樣品的熱重分析在50-500°C范圍內進行。熱重分析清楚表明著色聚合物的熱穩定性達到225°C。上述分散Sm6MoO12的PMMA基體的耐光性通過將其在不同的時間間隔暴露于陽光來測試，并且測量色坐標。LW值(24h后為L* = 68. 24 ；a* = -3. 28 ；b* =64. 10 ；48h 后為 L* = 67. 85 ；a* = -3. 47 ；b* = 64. 18 ；72h 后為 L* = 68. 05 ；a* = -3. 49 ； b* = 65. 89)與未暴露的樣品的LW值相同。這表明著色聚合物具有耐光性。因此，開發的顏料可在各種塑料材料以及涂層的著色方面具有潛在應用。實施例5基底材料著色-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA ;Sigma Aldrich)用作制備著色壓坯 (compact)的粘結劑。典型顏料樣品Sm6MoO12 (實施例1制備)在乙醇/水(1 4)混合物中超聲(VibronicsdSOWJndiaUOmin，以確保顏料粒子完全分散。使用常規的電螺管型加熱器制備由PMMA(95重量％)組成的粘稠溶液。在攪拌的同時緩慢加入顏料分散液(5重量％)，并且轉化為稠的糊狀物。使用液壓機(Lawrence & Maya，India)在25MPa的壓力將固化池后的糊狀物單軸壓縮成圓柱形盤的形式。使用細級金剛砂紙打磨著色聚合物的兩側得到拋光表面。在不同位置測量測試樣片的色坐標，并且發現平均值為= 71. 60 ； a* = -4. 27 ；b* = 45. 78。獲得的色調值大致相似，這說明顏料粒子在聚合物基體中分布均勻。
權利要求
1.一種黃色無機顏料，所述黃色無機顏料包含釤和鉬的氧化物，其中獲得的所述黃色無機顏料具有式Sm6MoO1215
2.根據權利要求1所述的黃色無機顏料，其中所述顏料按照CIE1976色標的色度坐標在 L* = 82. 15 至 86. 67，a* = (-3. 40)至(-7. 10)，b* = 64. 21 至 47. 19 的范圍內。
3.根據權利要求1所述的黃色無機顏料，其中所述顏料按照CIE1976色標的色度坐標是 L* = 86. 67，a* = -3. 40，b* = 64. 67。
4.根據權利要求1所述的黃色無機顏料，其中所述顏料的粒子尺寸在 9. 55 μ m-12. 72 μ m 的范圍內。
5.根據權利要求1所述的黃色無機顏料，其中所述顏料包括立方熒石晶體結構。
6.一種制備根據權利要求1所述的黃色無機顏料的方法，所述方法包括以下步驟按化學計量比混合釤和鉬的氧化物，在空氣氣氛中在1500°C -1650°C范圍內的溫度煅燒大約 6-12hrs的時間。
7.一種將材料著色的方法，所述方法包括以5重量％ -10重量％范圍內的量將著色量的根據權利要求1所定義的黃色無機顏料添加至所述材料中的步驟。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述材料選自有機聚合物比如塑料、玻璃、陶瓷、 涂料等。
全文摘要
本發明提供了一種由釤和鉬的氧化物構成的無毒黃色無機顏料，此顏料能夠用作塑料、玻璃、陶瓷和涂料的添加劑。釤鉬黃色顏料中優選地包含立方晶體結構的Sm6MoO12。根據本發明的無機顏料是將化學計量量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Sm2O3混合；球磨，并且在空氣氣氛中在1500-1650℃煅燒10-12h而形成的。充分研磨的煅燒粉末可以用來表征顏料。對制備顏料的相純度和光學性能進行了研究。本發明另一方面提供了基底著色方法。此方法包括提供基底，向基底添加釤鉬黃色顏料的步驟。釤鉬黃色顏料可以分散在基底中或涂布在基底上。
文檔編號C01G39/00GK102414128SQ200980158858
公開日2012年4月11日 申請日期2009年9月30日 優先權日2009年3月27日
發明者穆德拉普迪·拉克希米巴迪·雷迪 申請人:科學與工業研究委員會