專利名稱：供給合成氣的方法和系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及供給合成氣的方法和系統。
背景技術：
合成氣，也稱作合成氣體，是包含氫氣和一氧化碳的氣體。另外，合成氣可能包含二氧化碳、水和/或其它組分如氮氣、氬氣或含硫化合物。合成氣例如可以在煤的氣化工藝中或甲烷蒸汽重整工藝中產生。合成氣可以用于產生電力和/或化學品。由合成氣產生電力和/或化學品要求在高可靠性下供給合成氣。合成氣生產的中斷、例如為了維護、修理和/或在緊急情況下的中斷造成合成氣向下游的電力和/或化學品生產單元的供給中的不期望間斷。另外，對電力和/或化學品的需求以及因此對合成氣的需求可能及時波動。例如， 電力需求在白天和/或在冬季可能較高，在夜間和/或在夏季可能較低。在現有技術中描述了解決與合成氣供給和/或合成氣需求波動有關的問題的若干方法。US2007/0137107描述了如下工藝其中在非峰值電力需求期間將至多100體積％ 的潤濕的合成氣流通到水煤氣變換反應器中并將至多100體積％變換的合成氣轉化成化學品。另外在峰值電力需求期間將至多100體積％的潤濕的合成氣流通到發電工藝。然而，US2007/0137107中所述的工藝不能解決任何歸因于合成氣供給不連續的問題。例如由于維護、修理和/或在緊急情況下，當合成氣生產不得不中斷時，下游的水煤氣變換反應器和/或發電工藝也不得不中斷。US4353214描述了有效儲存和取回一間或多間電力裝置所產生的過剩能量的方法。在US4353214的圖5和圖6中顯示了可逆的重整和甲烷化反應。在儲存周期中，富甲烷的工作流體從低壓洞穴(cavern)輸送到重整反應室。由非峰值期間電力系統的電力輸出提供用于該反應的熱量。將反應產物一氧化碳和氫氣冷卻壓縮并且通到高壓洞穴進行儲存，直到峰值需求時期出現為止。在發電周期中，將包含一氧化碳和氫氣的流體從高壓洞穴釋放到發生放熱甲烷化反應的反應器中。膨脹的流體驅動汽輪機和發電機組合以獲得補充的峰值電力需求。US4353214進一步描述了天然存在或挖掘的洞穴可以進行改造用于該發明。提及現有的鹽礦(salt mine)作為實例。然而，US4353214中所述的工藝僅僅將合成氣用作儲能系統的一部分。合成氣不離開該儲能系統。合成氣只是暫時轉化成甲烷，也就是在峰值電力需求期間轉化，在非峰值時期又轉化回合成氣。該工藝沒有提供用于連續的合成氣供給的工藝。US4353214中所述方法的另一缺點是該工藝所需的復雜的硬件。Higman 和 van der Burgt 在其手冊"Gasification” (Elsevier, 2003)第 7 章第 7. 3. 6節中指出，波動的電網電力需求引起與發電廠一樣久遠的問題。Higman和van der Burgt提及的解決方案之一是以使得發電廠能夠在遵循需求特性曲線的同時連續運行的方式儲存能量。Higman和van der Burgt提及多種儲能選擇，例如飛輪、磁電-流體力學環、 可逆化學反應、地下巖層中的加壓空氣和水力發電。按他們所說，只有后者在商業上成功。擁有改進的供給合成氣的方法和/或系統將會是本領域的進步，其容許使用合成氣的下游處理單元不依賴合成氣生產中的波動和/或不連續，在遵循需求特性曲線的同時連續運行。發明概述現已提供這樣的改進方法和/或系統。因此，本發明提供供給合成氣的方法，其包括a)使含碳進料與氧化劑反應以生成合成氣；b)將全部或部分在步驟a)中生成的合成氣送到地下儲存場所以產生合成氣緩沖區；和c)從地下儲存場所取回合成氣并將取回的合成氣供入下游處理單元，該下游處理單元基本上連續地轉化合成氣。本發明的方法容許使用合成氣的下游處理單元不依賴合成氣生產中的波動和/ 或不連續，在遵循它們的需求特性曲線的同時連續運行。本發明的方法產生對任何工藝、工藝的下游單元或系統、由含碳進料和氧化劑產生合成氣的單元或系統的基本上連續的合成氣供給。當已經例如在酸性氣體脫除單元中冷卻和干燥過合成氣時，在地下儲存場所中儲存可能使合成氣吸水。吸收的水量可能取決于地下儲存場所中的溫度和濕度。因此在地下儲存場所中儲存之后合成氣的含水量增加。現已發現在將合成氣送到任何基本上連續地轉化合成氣的下游處理單元之前首先將它送到水煤氣變換單元時，可以有利地利用這些水。因此本發明進一步提供供給合成氣的系統，其包括a)氣化單元，其用于由含碳進料和氧化劑產生合成氣，且至少直接或間接地與地下儲存場所相連；b)地下儲存場所，其用于產生合成氣緩沖區，且至少直接或間接地與氣化單元相連以及至少直接或間接地與水煤氣變換單元相連；和c)水煤氣變換單元，其用于產生變換的合成氣，且至少直接或間接地與地下儲存場所相連。以本發明的這種系統，合成氣(優選冷卻和干燥過的合成氣)在地下儲存場所中儲存期間所吸收的水可以有利地用于在變換的合成氣中產生更高的氫氣與一氧化碳摩爾比或者用于減少水煤氣變換單元中需要添加的水的量。附圖簡要說明
圖1示意性地顯示本發明的工藝和系統。發明詳述含碳進料理解為包含某一形式的碳的進料。步驟a)中的含碳進料可以是任何本領域技術人員已知適合于產生合成氣的含碳進料。含碳進料可以包含固體、液體和/或氣體。實例包括天然氣、甲烷、煤例如褐煤、煙煤、次煙煤、無煙煤、浙青質、油頁巖、油砂、重油、 泥煤、生物質、石油重整殘余物例如石油焦、浙青、減壓渣油、或它們的組合。在一種有利的實施方案中，含碳進料為固體而且包含煤或石油焦。本發明的方法和/或系統與煤氣化工藝組合使用是特別有利的，因為煤氣化單元的可靠性可能低于例如甲烷蒸汽重整單元的可靠性。在煤氣化單元中，合成氣生產的中斷可能比在甲烷蒸汽重整單元中更頻繁地發生。因此，為了容許合成氣向下游加工單元例如發電用的燃氣輪機或化學品生產廠的連續供給，儲存煤氣化工藝所生成的合成氣的需要可能更高。如果含碳進料為固體、例如煤的話，該固體含碳進料可以例如以連同水或液態二氧化碳的淤漿形式或者以連同載氣的粉末形式供入氣化反應器。合適載氣的實例包括氮氣、二氧化碳、循環合成氣或它們的混合物。載氣的使用例如在W0-A-2007042562中得到描述。步驟a)中的氧化劑可以是任何能夠氧化含碳進料的化合物。氧化劑可以例如包括氧氣、空氣、富氧空氣、水(例如在甲烷或天然氣的蒸汽重整反應中)、二氧化碳(在產生一氧化碳的反應中)或它們的混合物。如果將含氧氣體用作氧化劑，所用的含氧氣體可以是純氧、氧氣與蒸汽的混合物、氧氣與二氧化碳的混合物、氧氣與空氣的混合物或純氧、空氣和蒸汽的混合物。在一種特定的實施方案中，氧化劑為含氧氣體，其含有超過SOvol %、超過 85vol%、超過90vol%、超過95vol%或超過99vol%的氧氣。優選基本上純的氧氣。上述基本上純的氧氣例如可以由空氣分離單元(ASU)制備。所用的氧化劑可以在與含碳進料接觸之前進行加熱，例如加熱到約50-300°C的溫度。在一些氣化工藝中，還可以將溫度緩和劑引入反應器中。合適的緩和劑包括蒸汽和二氧化碳。可以通過使含碳進料與氧化劑按照本領域已知的任何方法反應產生合成氣。例如它可以在氣化工藝中通過氣化反應產生或者在蒸汽重整工藝中通過重整反應產生。在一種實施方案中，步驟a)中的合成氣可以通過含碳進料如天然氣或甲烷用水在蒸汽重整反應器中的蒸汽重整產生。在另一實施方案中，步驟a)中的合成氣可以通過含碳進料如煤用含氧氣體在氣化反應器中的至少部分氧化產生。在一種優選實施方案中，步驟a)中含碳進料與氧化劑的反應包括含碳進料如煤或石油焦用含氧氣體在氣化反應器中的部分氧化。離開氣化反應器的合成氣有時也被稱作粗制合成氣。該粗制合成氣可以在若干的下游冷卻和凈化步驟中進行冷卻和凈化。氣化反應器與冷卻和凈化步驟的整體有時也被稱作氣化單元。合適的氣化工藝、用于所述氣化工藝的反應器和氣化單元的實例在 Elsevier (2003)出版 的 Christopher Higman 禾口 Maarten van der Burgt 的 “(Gasification”中、尤其是分別在第4和第5章中得到描述。合適的氣化工藝、反應器和單元的更多實例在 US2006/(^60191、W02007125047、US2008017^41、EP0722999、EP0661373、 US20080142408, US20070011945, US20060260191 和 US6755980 中得到描述。在一種優選實施方案中，步驟a)包括如C. Higman和M. van der Burgt的 "Gasification”，2003，Elsevier Science，第 5. 3 章，第 109-128 頁所述的所謂的氣流床氣化工藝。步驟a)中含碳進料與氧化劑的反應可以在技術人員已知適合于該目的的任何溫度或壓力下進行。當步驟a)中的反應包括含碳進料如煤用含氧氣體在氣化反應器中的部分氧化時，上述部分氧化優選在1000-2000°C、更優選1200-1800°C的溫度下進行。該部分氧化進一步優選在10-70巴、更優選20-60巴、甚至更優選25-50巴的壓力下進行。由步驟a)中的反應生成的合成氣包含氫氣和一氧化碳以及可以進一步包含其它組分如二氧化碳和含硫化合物如硫化氫和硫化羰。步驟a)中生成的合成氣可以在通到地下儲存場所之前進行冷卻和凈化。離開氣化反應器的合成氣可以例如通過用水或蒸汽直接驟冷、用循環合成氣直接驟冷、換熱器或上述冷卻步驟的組合冷卻以產生冷卻的合成氣。在換熱器中，可以回收熱量。該熱量可以用于產生蒸汽。可能存在于生成的合成氣中的爐渣和/或其它熔融固體可以合適地從氣化反應器的下端排放。冷卻的合成氣可以經歷干燥固體脫除，例如旋風分離器或高壓高溫陶瓷過濾器， 和/或濕法洗滌工藝，從而產生凈化的合成氣。在步驟b)中，將步驟a)中生成的、優選冷卻和凈化過的合成氣送到地下儲存場所以產生合成氣緩沖區。合成氣緩沖區理解成為了后面的使用儲存的相當數量的合成氣。在步驟b)中合成氣可以在技術人員已知適合于該目的的任何溫度或壓力下儲存。可以在與步驟a)中生成合成氣時的壓力相比更高、相等或更低的壓力下將合成氣儲存在地下儲存場所中。此外可以在與合成氣在地下儲存場所中儲存時的壓力相比更高、相等或更低的壓力下將合成氣隨后用于下游處理單元中。在一種優選實施方案中，在合成氣于步驟a)中生成之后將它壓縮并在與它生成時的壓力相比更高的壓力下儲存在地下儲存場所中。在該實施方案中，從地下儲存場所取回合成氣之后可以將它再次減壓或可以不減壓并在與它取回時的壓力相比更低、幾乎相等或相等的壓力下供給下游處理單元。控制閥可以調節向下游處理單元的合成氣供給的精確壓力。在另一優選實施方案中，在與步驟a)中生成合成氣時的壓力相比更低、幾乎相等或相等的壓力下將合成氣儲存在地下儲存場所中。在該實施方案中，從地下儲存場所取回合成氣之后可以將它壓縮并在與它取回時的壓力相比更高的壓力下供給下游處理單元。優選將合成氣在10-400巴、優選30-200巴和更優選50-150巴、最優選70-100巴的壓力下儲存在地下儲存場所中。在一種特別優選的實施方案中，在含碳進料如煤與氧化劑于20-70巴或更優選 30-50巴的壓力下的反應中生成合成氣。隨后可以將合成氣在壓縮機中壓縮到50-150巴、 更優選70-100巴的壓力并在上述的更高壓力下儲存在地下儲存場所中。此后可以使合成氣的壓力再次降至50-80巴的壓力以便使它適合用于下游處理單元、例如低壓甲醇生產單元。可以在與步驟a)中生成合成氣時的溫度相比更高、相等或更低的溫度下將合成氣儲存在地下儲存場所中。此外可以在與合成氣在地下儲存場所中儲存時的溫度相比更高、相等或更低的溫度下將合成氣隨后用于下游處理單元中。
合成氣優選在其周圍環境的溫度下儲存在地下儲存場所中，適宜地在0-200°C、優選0-100°C和更優選5-80°C的溫度下。在另一優選實施方案中，從地下儲存場所取回之后且用于下游處理單元之前再次加熱合成氣。所述地下儲存場所優選是地下洞穴。該地下洞穴可以是天然洞穴或預制的洞穴。 地下洞穴的實例包括枯竭的油氣田、地下多孔巖石結構、粘土或頁巖地層中的洞穴、或采礦行為所產生的洞穴或它們的組合。在一種尤其優選的實施方案中，地下儲存場所包括一個或多個巖鹽溶腔(salt cavity)，也稱作鹽丘。將地下洞穴用于儲存合成氣的優勢之一是這類洞穴的成本低，因為它一般先于其在本發明工藝和/或系統中的應用存在。酸性氣體如二氧化碳和/或含硫化合物如硫化氫和硫化羰可以在所述工藝的一個或多個不同階段從合成氣中除去。這些酸性氣體優選在酸性氣體脫除單元中從合成氣中除去以產生低硫合成氣(sweet synthesis gas)。酸性氣體的脫除可以通過所謂的物理吸收和/或通過化學溶劑提取工藝進行。在一種實施方案中，可以在步驟b)中將合成氣送到地下儲存場所之前從步驟a) 中生成的、優選冷卻和凈化過的合成氣中脫除酸性氣體。在另一實施方案中，可以在從地下儲存場所取回合成氣之后從中脫除酸性氣體。酸性氣體脫除單元不僅脫除酸性氣體，而且脫除存在于合成氣中的水。由酸性氣體脫除單元得到的凈化的合成氣因此是冷卻和干燥的。可以例如將它冷卻到5-100°C、更優選20-70°C的溫度，以及其含水量可以減少到0-5vol %、更優選O-Ivol %乃至0-0. Ivol % 的含水量。在地下儲存場所中儲存期間，冷卻和干燥過的合成氣可能吸收少量的水，該合成氣的含水量可能增加。現已發現在將合成氣送到任何連續地轉化合成氣的下游處理單元之前首先將它供給水煤氣變換單元時，可以有利地利用這些水。在水煤氣變換單元中，儲存期間吸收的額外的水可以與一氧化碳反應以形成二氧化碳和氫氣。在合成氣為在步驟b)中于地下儲存場所儲存期間吸水的冷卻和干燥過的合成氣的一種優選實施方案中，步驟c)中的下游處理單元包括連續地轉化合成氣以產生變換的合成氣的水煤氣變換單元。該變換的合成氣可以隨后在連續地將變換的合成氣轉化成電力和/或化學品如甲醇、氨或費-托產物的更下游的處理單元中進行處理。因此，在一種優選實施方案中，本發明進一步提供供給潤濕的合成氣的方法，其包括a)使含碳進料與氧化劑反應以生成合成氣以及隨后冷卻和干燥該生成的合成氣以產生冷卻和干燥過的合成氣；b)將全部或部分在步驟a)中生成的冷卻和干燥過的合成氣送到地下儲存場所， 在那里合成氣吸水，從而產生包含潤濕合成氣的合成氣緩沖區；和c)從地下儲存場所取回潤濕合成氣并將取回的潤濕合成氣供入水煤氣變換單元， 該水煤氣變換單元基本上連續地轉化合成氣以生成變換的合成氣。在一種特別優選的實施方案中，生成的合成氣的冷卻和干燥在酸性氣體脫除單元中進行，產生低硫、冷卻和干燥過的合成氣。因此步驟a)優選進一步包括該生成的合成氣在酸性氣體脫除單元中冷卻和干燥以產生低硫、冷卻和干燥過的合成氣，接著在步驟b)中將該低硫、冷卻和干燥過的合成氣送到地下儲存場所，在那里合成氣吸水，從而產生包含低硫潤濕的合成氣的合成氣緩沖區；和其中步驟C)進一步包括從地下儲存場所取回該低硫潤濕的合成氣并將取回的低硫潤濕合成氣供入水煤氣變換單元，該水煤氣變換單元基本上連續地轉化合成氣以生成變換的合成氣。潤濕合成氣理解為含水的合成氣。該潤濕合成氣可以是或可以不是飽和的。在一種優選實施方案中，潤濕合成氣在地下儲存場所中儲存時的溫度下不是水飽和的。在另一實施方案中，冷卻和干燥過的合成氣在地下儲存場所儲存期間吸水，生成的潤濕合成氣含有比冷卻和干燥過的合成氣更多的水。在一種實施方案中，從地下儲存場所取回的潤濕合成氣可以含有0. 1 1-10 1、 0.2 1-5 1或0.5 1-3 1的水與一氧化碳摩爾比下的水和一氧化碳。需要的話，當認為在地下儲存場所儲存期間吸收的水不足以用于水煤氣變換反應時，可以在步驟c)中添加額外的水。任何在步驟c)中添加的額外的水可以在液態水或蒸汽的形式下加入。在一種優選實施方案中，將變換的合成氣隨后在連續地將變換的合成氣轉化成甲醇或氨的更下游的處理單元中進行處理。在本發明提供的系統中，氣化單元可以包括一個或多個入口和至少一個出口。該氣化單元可以例如包括含碳進料入口、氧化劑入口和任選地溫度緩和劑入口。氣化單元的出口可以直接或間接地與地下儲存場所相連。在一種優選實施方案中，氣化單元包括氣化反應器和一個或多個冷卻和/或凈化單元，氣化反應器的出口經由該冷卻和/或凈化單元間接地與地下儲存場所相連。在本發明提供的系統中，地下儲存場所可以包括一個或多個入口和一個或多個出口。在一種優選實施方案中，地下儲存場所包括至少一個至少直接或間接地與氣化單元相連的入口和至少一個直接或間接地與水煤氣變換單元相連的出口。在另一優選實施方案中，地下儲存場所包括一個與氣化單元和水煤氣變換單元都直接或間接地相連的合并的入
口 / 出口。在本發明提供的系統中，水煤氣變換單元可以包括一個或多個入口和一個或多個出口。在一種優選實施方案中，該水煤氣變換單元包括至少一個直接或間接地與地下儲存場所相連的入口和至少一個直接或間接地與下游處理單元相連的出口。送到地下儲存場所的合成氣的量可以及時變化。在一種優選實施方案中，送到地下儲存場所的合成氣的量隨步驟a)下游的合成氣需求變化。待送到地下儲存場所的合成氣的精確量可以例如取決于一年中的季節和一日中的時間。在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間，可以將下游處理單元中不需要的步驟a)中生成的過量合成氣送到地下儲存場所。例如在非峰值合成氣需求期間和 /或在合成氣高產出期間，可以將0. l-90vol %、更優選l-80vol %、或更優選10-50vol %的氣化單元中生成的合成氣送到地下儲存場所。可以剩余的將步驟a)中生成的合成氣直接送到下游處理單元。在例外情況下，例如當用于發電或產生化學品的下游單元為了維護或修理而關閉時，可以將所有(100VOl%)的步驟a)中制備的合成氣送到地下儲存。在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間過量合成氣在地下儲存場所中的儲存有利地容許步驟a)中產生合成氣的單元如氣化單元以恒定和/或最大生產量運行。在峰值合成氣需求期間和/或在合成氣產出中斷或低產出期間，可以不將合成氣或者只將少量合成氣送到地下儲存場所。例如可以運送O-Ivol %、或0.0001-0. Ivol %的產生的合成氣。在一種優選實施方案中，不運送合成氣。在上述時期中，若有的話，將所有或幾乎所有產生的合成氣直接送到轉化合成氣的下游處理單元。在上述的峰值合成氣需求期間和/或在上述的合成氣產出中斷或低產出期間，可以將地下儲存場所中儲存的合成氣取回并送到下游處理單元。在一種便利的實施方案中，從地下儲存場所取回的合成氣與如果可得的話未經儲存的步驟a)中生成的合成氣混合，并將該混合物送到下游處理單元。從地下儲存場所取回的合成氣的量可以及時變化。在一種優選實施方案中，從地下儲存場所取回的合成氣的量隨合成氣需求變化。待從地下儲存場所取回的合成氣的精確量可以取決于一年中的季節和一日中的時間。在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間，可以不將合成氣或者只將少量合成氣從地下儲存場所取回。在峰值合成氣需求期間和/或在合成氣產出中斷或低產出期間，從地下儲存場所取回的合成氣的量可能更大。例如，在峰值需求期間和/或在合成氣產出中斷或低產出期間，可以從地下儲存場所取回送到下游處理單元的合成氣總量的 0. 01-100vol%、更優選l-90vol%、甚至更優選1_80νο1%、再優選1_50νο1 %乃至更優選 2-40νΟ1%。出于實用理由，從地下儲存場所取回送到下游處理單元的合成氣總量的至少5 或優選至少IOvol%可能是有利的。在一些情況下，例如當產生合成氣的單元如氣化單元或甲烷蒸汽重整單元為了維護、修理和/或在緊急情況下需要關閉時，甚至可以從地下儲存場所取回100Vol%的送到下游處理單元的合成氣。在這種情況下，向下游處理單元的合成氣進料完全由從地下儲存場所取回的合成氣組成。通過使用從地下儲存場所取回的合成氣，在任何下游發電或化學品生產設備中的任何下游合成氣處理都不需要中斷。由于煤氣化單元與例如甲烷蒸汽重整單元相比更經常地需要維護，本發明的工藝對于煤氣化單元尤其有利。在一種特別優選的實施方案中，步驟b)因此在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間進行；和/或步驟c)在峰值合成氣需求期間和/或在合成氣產出中斷或低產出期間進行。本發明還提供如下方法其中在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間，將一部分在步驟a)中生成的合成氣在步驟b)中通到地下儲存場所，以及其中在峰值合成氣需求期間和/或在合成氣低產出期間，將另一部分在步驟a)中生成的合成氣與步驟c) 中取回的合成氣混合并供給下游處理單元。當從地下儲存場所取回的合成氣與未經地下儲存場所儲存的合成氣混合時，儲存的合成氣與未儲存的合成氣的重量比可以根據在任何特定時間對額外的合成氣的需要而寬范圍變化。上述儲存合成氣與未儲存合成氣之比例如可以是0.001 1-10 1、 0.01 1-5 1 或 0. 1 1-1 1。在步驟c)中將取回的合成氣供給基本上連續地轉化合成氣的下游處理單元。基本上連續地轉化理解為除下游處理單元的任何維護、修理和/或緊急情況下之外的連續轉化。步驟c)中轉化合成氣的下游處理單元能夠不依賴步驟a)中的合成氣產生而運行。
供給取回的合成氣的下游處理單元可以是技術人員已知處理合成氣的任何下游處理單元。下游處理單元的實例包括發電用的燃氣輪機或聯合循環；將合成氣轉化成化學品如甲醇或氨的設備；以及將合成氣轉化成費-托液體的費-托設備。在一種有利的實施方案中，步驟b)因此在非峰值電力和/或化學品需求期間進行，和/或步驟c)在峰值電力和/或化學品需求期間進行。下游處理單元可以包括水煤氣變換單元，其中存在于合成氣中的一氧化碳可以與合成氣中的水或向水煤氣變換單元添加的水反應。由于水煤氣變換反應是平衡限制的，提高合成氣中的水的濃度有利地使轉化朝著更高的氫氣產生方向移動。在一些實施方案中，變換的合成氣可以含有0.2 1-500 1、 0.5 1-50 1、或1 1-5 1的氫氣與一氧化碳摩爾比下的氫氣和一氧化碳。 1:1-3: 1的氫氣與一氧化碳摩爾比可能是尤其適宜的。例如對于制備甲醇的下游合成氣應用，約2 1的氫氣與一氧化碳摩爾比可能是有用的；對于進行固定床費-托合成的下游合成氣應用，約2 1的氫氣與一氧化碳摩爾比可能是有用的；對于制備乙酸乙烯酯或乙酸甲酯的下游合成氣應用，約1.25 1-2 1的氫氣與一氧化碳摩爾比可能是有用的。對于發電的下游合成氣應用，可以處理合成氣以產生純凈或幾乎純凈的氫氣。在一種進一步的實施方案中，可以隨后將變換的合成氣通到酸性氣體脫除單元以除去或減少含硫化合物和/或二氧化碳的濃度，尤其是如果上述合成氣之前沒有在酸性氣體脫除單元中處理過的話。可能存在于變換的合成氣中的可能的含硫化合物的實例包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、元素硫、硫化羰和硫醇。變換的合成氣可以用于產生電力和/或化合物如甲醇。在一種特定的實施方案中，本發明的工藝包括其中處理合成氣以使氫氣和/或一氧化碳與合成氣的剩余部分分離的另一步驟。從步驟c)中供給的合成氣中分離氫氣可能是尤其有利的。可以通過本領域已知的任何方法從合成氣中分離氫氣。在一種有利的實施方案中，通過變壓吸附(absorption) (PSA)從合成氣中分離氫氣。PSA單元可以將合成氣分成富一氧化碳料流和富氫氣料流。分離的氫氣可以隨后用于發電或生產化合物如氨。在圖1中，將固體含碳進料流(102)例如磨細的煤引入氣化反應器(104)。(可以在研磨機中制備該含碳進料并且借助于圖中未示出的閘門系統、活底料斗或固體泵達到升高的壓力)。將氧化劑料流(106)如源自例如空氣分離設備的富氧氣體料流也引入反應器 (104)。任選地還可以將緩和劑料流(108)如蒸汽或二氧化碳供給反應器(104)。在氣化反應器(104)中，固體含碳進料(10 部分氧化以產生粗制合成氣。該粗制合成氣可以具有約40巴的壓力。上述粗制合成氣可能含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、含硫化合物和水。該粗制合成氣可能進一步含有渣粒。大部分的渣粒可以作為熔渣經由底部離開氣化反應器并且可以在水浴(110)中驟冷并分散成小的玻璃質顆粒。從氣化反應器(104)頂部取出粗制合成氣流(112)。粗制合成氣流(112)可以在驟冷段(118)中用取自濕式洗滌器(116)的入口(未示出)和/或出口的循環合成氣流(114)驟冷，產生稀釋合成氣流(120)。氣化反應器(104) 和驟冷段(118)可以位于同一容器中或者位于兩個分開的容器中。稀釋合成氣流(120)在冷卻器(122)中冷卻，產生冷卻合成氣流(124)。在冷卻器 (122)中，稀釋合成氣流(120)例如可以通過換熱器(圖中未示出)如廢熱鍋爐(圖中未示出)進行冷卻，或者如US 2006/0260191中所述的通過將水注入稀釋合成氣流(120)(圖中未示出)進行冷卻。氣化反應器(104)、驟冷段(118)、驟冷段(118)與冷卻器(122)之間的管道和/或存在的話氣化反應器(104)與驟冷段(118)之間的管道可以如US2006/(^60191 中所示配備冷卻通道。冷卻合成氣流(124)可以隨后在干燥固體脫除段(1 )中處理以除去冷卻合成氣流(124)攜帶的灰分。為此目的干燥固體脫除段(126)可以例如含有一個或多個旋風分離器(未示出)和/或高壓高溫陶瓷過濾器(未示出)。其中已經脫除灰分的冷卻合成氣流(128)可以隨后在濕式洗滌器(116)中處理， 在那里該合成氣流與從頂部(130)進入濕式洗滌器(116)并從底部(13 離開濕式洗滌器 (116)的逆流水流接觸。在該濕式洗滌器(116)中，從合成氣中除去鹵素化合物和固體渣粒的最后殘余。從濕式洗滌器(116)頂部取出凈化合成氣流(134)。可以將該凈化合成氣流 (134)的一部分經由循環合成氣流(114)循環到驟冷段(118)。可以將凈化合成氣流(134) 的另一部分作為合成氣產物流(136)運送。在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間，可以將合成氣產物流 (136)的一部分經由料流(138)送到地下儲存場所(140)、在示例性的情況下為巖鹽溶腔， 以產生合成氣緩沖區(142)，該合成氣的另一部分可以經由料流(144)向基本上連續地轉化合成氣的下游處理單元(146)運送。在地下儲存場所(140)中儲存之前，料流(138)中的合成氣可以由壓縮機(148)壓縮至70-100巴的壓力。在峰值合成氣需求期間和/或在合成氣低供給期間，經由料流(150)從地下儲存場所(140)取回合成氣。經由閥(152)調節料流(150)中的壓力。料流(150)中取回的合成氣可以與料流(144)中的合成氣合并，并且可以將合并的合成氣經由料流(154)向基本上連續地轉化合成氣的下游處理單元(146)運送。向下游處理單元(146)運送的料流(154)中的合成氣可以在送到下游處理單元 (146)之前在水煤氣變換反應器(156)中變換至更高的氫氣與一氧化碳摩爾比。可以使合成氣和經由閥(159)的液態水和/或蒸汽流(158)在水煤氣變換反應器(156)中反應以產生變換合成氣流(160)。可以將變換合成氣流(160)隨后送到下游處理單元(146)。下游處理單元(146)可以例如產生甲醇流(162)。可以在地下儲存場所(140)儲存之前設置的酸性氣體脫除單元(164)中，將酸性氣體如一氧化碳和含硫化合物如硫化氫或硫化羰從合成氣產物流(136)中脫除。在這種情況下，酸性氣體脫除單元(164)將會使送到地下儲存場所(140)的合成氣低硫、冷卻和干燥。所述低硫、冷卻和干燥的合成氣可能在地下儲存場所(140)儲存期間吸水。該水可以有利地轉化成額外的氫氣和/或可以有利地減少需要添加到水煤氣變換反應器(156)中的液態水和/或蒸汽的量。在可供選擇的實施方案中(在圖中由虛線橢圓顯示)，可以將酸性氣體如二氧化碳和含硫化合物如硫化氫或硫化羰在酸性脫除單元(166)中從料流(154)中的合成氣中脫除，或者在酸性脫除單元(168)中從變換合成氣流(160)中脫除。
權利要求
1.供給合成氣的方法，其包括a)使含碳進料與氧化劑反應以生成合成氣；b)將全部或部分在步驟a)中生成的合成氣送到地下儲存場所以產生合成氣緩沖區；和c)從地下儲存場所取回合成氣并將取回的合成氣供入下游處理單元，該下游處理單元基本上連續地轉化合成氣。
2.權利要求1的方法，其中所述含碳進料包括煤或石油焦。
3.權利要求1的方法，其中步驟a)中含碳進料與氧化劑的反應包括煤或石油焦用含氧氣體在氣化反應器中的部分氧化。
4.權利要求1的方法，其中將步驟a)中生成的合成氣壓縮并在與它生成時的壓力相比更高的壓力下儲存在地下儲存場所中。
5.權利要求1的方法，其中在與生成合成氣時的壓力相比更低、幾乎相等或相等的壓力下將步驟a)中生成的合成氣儲存在地下儲存場所中；以及將步驟c)中取回的合成氣壓縮并在與它取回時的壓力相比更高的壓力下供給下游處理單元。
6.權利要求1的方法，其中所述地下儲存場所包括一個或多個巖鹽溶腔。
7.權利要求1的方法，其中所述下游處理單元包括水煤氣變換反應器。
8.權利要求1的方法，其中步驟a)進一步包括將生成的合成氣冷卻和干燥以產生冷卻和干燥過的合成氣，接著在步驟b)中將該冷卻和干燥過的合成氣送到地下儲存場所，在那里合成氣吸水，從而產生包含潤濕合成氣的合成氣緩沖區；和其中步驟c)進一步包括從地下儲存場所取回該潤濕合成氣并將取回的潤濕合成氣供入水煤氣變換單元，該水煤氣變換單元基本上連續地轉化合成氣以生成變換的合成氣。
9.權利要求8的方法，其中步驟a)進一步包括將生成的合成氣在酸性氣體脫除單元中冷卻和干燥以產生低硫、冷卻和干燥過的合成氣，接著在步驟b)中將該低硫、冷卻和干燥過的合成氣送到地下儲存場所，在那里合成氣吸水，從而產生包含低硫潤濕的合成氣的合成氣緩沖區；和其中步驟c)進一步包括從地下儲存場所取回該低硫潤濕的合成氣并將取回的低硫潤濕合成氣供入水煤氣變換單元，該水煤氣變換單元基本上連續地轉化合成氣以生成變換的合成氣。
10.供給潤濕的合成氣的方法，其包括a)使含碳進料與氧化劑反應以生成合成氣以及隨后冷卻和干燥該生成的合成氣以產生冷卻和干燥過的合成氣；b)將全部或部分在步驟a)中生成的冷卻和干燥過的合成氣送到地下儲存場所，在那里合成氣吸水，從而產生包含潤濕合成氣的合成氣緩沖區；和c)從地下儲存場所取回潤濕合成氣并將取回的潤濕合成氣供入水煤氣變換單元，該水煤氣變換單元基本上連續地轉化合成氣以生成變換的合成氣。
11.權利要求1的方法，其中步驟b)在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間進行；和/或步驟c)在峰值合成氣需求期間和/或在合成氣產出中斷或低產出期間進行。
12.權利要求1的方法，其中在非峰值合成氣需求期間和/或在合成氣高產出期間，將一部分在步驟a)中生成的合成氣在步驟b)中通到地下儲存場所，以及其中在峰值合成氣需求期間和/或在合成氣低產出期間，將另一部分在步驟a)中生成的合成氣與步驟c)中取回的合成氣混合并供給下游處理單元。
13.權利要求1的方法，其中所述下游處理單元為發電用的燃氣輪機或聯合循環；將合成氣轉化成甲醇或氨的設備；或者將合成氣轉化成費-托液體的費-托設備。
14.權利要求1的方法，其包括其中處理合成氣以使氫氣和/或一氧化碳與合成氣的剩余部分分離的另一步驟。
15.供給合成氣的系統，其包括a)氣化單元，其用于由含碳進料和氧化劑產生合成氣，且至少直接或間接地與地下儲存場所相連；b)地下儲存場所，其用于產生合成氣緩沖區，且至少直接或間接地與氣化單元相連以及至少直接或間接地與水煤氣變換單元相連；和c)水煤氣變換單元，其用于產生變換的合成氣，且至少直接或間接地與地下儲存場所相連。
全文摘要
供給合成氣的方法，其包括使含碳進料與氧化劑反應以生成合成氣；將全部或部分的該生成的合成氣送到地下儲存場所以產生合成氣緩沖區；和從地下儲存場所取回合成氣并將取回的合成氣供入下游處理單元，該下游處理單元基本上連續地轉化合成氣。便利地該下游處理單元可以包括水煤氣變換單元以及本發明進一步提供供給合成氣的系統，其包括氣化單元，其用于由含碳進料和氧化劑產生合成氣，且至少直接或間接地與地下儲存場所相連；地下儲存場所，其用于產生合成氣緩沖區，且至少直接或間接地與氣化單元相連以及至少直接或間接地與水煤氣變換單元相連；和水煤氣變換單元，其用于產生變換的合成氣，且至少直接或間接地與地下儲存場所相連。
文檔編號C01B3/12GK102333850SQ200980157509
公開日2012年1月25日 申請日期2009年12月28日 優先權日2008年12月30日
發明者H·W·申克 申請人:國際殼牌研究有限公司