專利名稱：用于硅精煉的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于硅精煉的方法和裝置。尤其是，本發明涉及用于產生氯硅烷和沉積高純度硅的方法和裝置。
背景技術：
在可以用于光生伏打或半導體應用以前，冶金級硅需要精煉。按照慣例，用以系列方式進行的若干步驟來進行這種過程在第一步驟中，產生氯硅烷或甲硅烷，例如TCS-三氯硅烷SiHC13、STC-四氯化硅SiC14、二氯硅烷SiH2C12、或甲硅烷SiH4，通常通過一種流化床反應器，例如如在美國專利申請公開號2007/0086936A1中所描述的。在接下來的步驟中，俘獲產物氣體并通過分餾加以純化以除去氣態金屬氯化物、BC13、PC13、CH4等。然后高純度氯硅烷作為工藝氣體用于所謂的西門子法，其中硅烷反應回到硅和各種氣體物質。西門子法是一種開環系統，該方法必須不斷供給工藝氣體，以及必須不斷俘獲廢氣并通過特別程序加以處理。考慮到所需要的氣體基礎設施、物流、以及用于廢氣處理的工作，這使得西門子法相當昂貴。在美國專利號2，999，735、3，011，877、以及6，221，155中，以及在各種教禾斗書(例如 A. Luque and S. Hegedus (Eds. ) “Handbook of Photovoltaic Science and Engineering", Wiley & Sons Ltd, ISBN0-471-49196-9)中提供了西門子法的實施例。其它已知的方式采用冶金硅的化學處理，如浸蝕和浸提，并連同單個或多個固化循環，以除去金屬雜質和降低電活性元素(如磷和硼)的濃度。最終產物，所謂的升級冶金硅(umg-Si，upgraded metallurgical silicon)適用于光生伏打應用，但仍然包含更高濃度的雜質。硅和其它金屬的澆鑄是一種用于預調節冶金硅(mg-Si)的已知技術，例如在美國專利4，312，848中，在這種情況下，鋁用作硅的溶劑。硅濃度> 20% wt的銅硅用作生產氯硅烷的源材料描述在Olson的美國專利號 4，481，232中。在Olson的專利中，將材料放置在單腔室中。已知，銅不僅作為用于改善氯硅烷生產率的催化劑，而且作為用于金屬雜質的吸收材料。在Olson的專利中，將一硅化二銅放置在加熱石墨絲的直接附近。由熱絲和相對較冷室壁之間的溫差引起的自然對流可以提供氣體的流動。通常，單室安排可以引起若干問題。例如，在美國專利號4，481，232描述的方法中，僅可以將有限量的一硅化二銅注入室內中，通過纖絲間接加熱合金(由于它靠近纖絲)。因此合金溫度不能得到適當控制并將增加超過用于氣態硅生產的最佳溫度范圍。本領域技術人員將明了，太高溫度將使俘獲在銅硅合金或銅本身中的金屬雜質可以移動，其將導致在精制硅中升高水平的金屬雜質。將進一步明了，尤其是在有氫氣存在的條件下，太高溫度將使化學平衡移向固體硅而不是氣態氯硅烷，因而降低生產率。單室設置還缺乏揮發性雜質和顆粒的適當抑制，其將影響沉積硅的純度。在硅產業中，眾所周知的是，甚至微量的銅也可以非常不利于硅在半導體或太陽能用途中的應用。因此在美國專利號4，481，232中描述的單室安排僅適合于實驗室規模應用而對于按比例增大則不是最佳的。由Olson提供的高濃度(例如20-30% wt硅)銅硅合金的一個明顯缺點在于，當暴露于大氣時合金具有氧化的傾向，以及在氯化過程中它會膨脹和崩解。后者可以起因于顯著的硅微晶以及伴隨的散布在共晶銅硅合金中的裂紋。對于在電子工業中的任何應用，需要高純度硅，如太陽能電池的應用或半導體器件的制造。任何電子應用所需要的純度級別顯著高于由所謂的冶金級硅(m.g.硅)所提供的純度級別。因此，需要復雜和昂貴的精煉步驟。這導致強烈需要更加有成本效益和節能的方法，從而以簡化方式來純化m.g.硅。通常，可以區分用于精煉硅的兩種方式化學途徑和冶金途徑。在化學精煉的情況下，以氯硅烷的形式將m.g.硅轉移到氣相中，然后用化學氣相沉積(CVD)方法加以沉積(使用三氯硅烷，例如常規西門子法，參見例如美國專利號2，999，735,3, 011，877、 3，979，490、以及6，221，155，或使用硅烷，參見例如4，444，811或4，676，967)。在這種情況下，第一步驟是在流化床反應器中從小尺寸(粒狀/破碎的)硅顆粒形成氯硅烷，以及隨后蒸餾氣態物質。因為以小顆粒的形式使用硅，其完全暴露于工藝氣體、所以雜質(金屬雜質、硼、磷等)也可以進入氣相，因此在氯硅烷可以用于硅沉積、或用于進一步化學處理如用于硅烷生產的氫化以前，必須通過蒸餾加以除去。冶金方法涉及澆鑄m. g.硅，其只是作為硅(并通過分離和氧化來除去雜質，如例如在W0/2008/031，229Al中所披露的)或作為m. g.硅和金屬(例如鋁)的合金。在后一種情況下，金屬作為用于雜質的捕集劑/吸雜劑(getter)，但在將精制硅澆鑄成錠以前，必須以濕化學方式將它浸出。和化學途徑相比，冶金方法還可以導致顯著更低的純度級別。化學途徑的主要缺點是，在氯硅烷形成期間，需要m.g.硅料的小尺寸顆粒，以提供用于反應的較大硅表面。另外，需要不期望的高壓和/或高溫以保持m.g.硅和工藝氣體 (HC1、或HC1、H2混合物)之間的反應繼續進行。這可以導致在氯硅烷流中的高雜質濃度 (金屬氯化物、BC13、PC13、CH4等)，其可能需要通過蒸餾來充分純化。已知，金屬如銅作為硅和HCl之間的反應的催化劑，因為它可以降低所需要的溫度并增加產率(例如美國專利2009/0060818A1)。為了用作催化劑，使銅(或更可能地氯化銅形式的銅)接觸m.g.硅顆粒，從而改善它們與HCl的反應性。因為，對于此用途來說，金屬如銅僅用作用于分開的m. g.硅料的催化劑，所以，金屬/銅催化劑的應用濃度是處于較低的百分比或千分比范圍內。在此范圍內的情況下，對于來自m.g.硅料的雜質的純化或吸收(即過濾)，金屬如銅沒有影響。Jerry Olson提出銅硅合金用于純化m. g.硅(美國專利4. 481. 232 ；還參見 R. C.Powell, J. Μ. Olson, J. of Crystal Growth 70(1984)218 ；P. Tiedor, J. Μ. Olson, J. of Crystal Growth 94(1989)579 ；P. Tejedor, J.M. Olson, J. of Crystal Growth 89(1988)220)。Olson澆鑄大于20% wt Si (例如20-30% wt Si)的銅硅塊，他將其放置成直接靠近加熱硅絲。插入的工藝氣體(HC1-H2混合物)以氯硅烷的形式從合金提取硅， 然后Olson能夠將純化硅沉積到硅絲上。在400至750C的溫度范圍內進行硅的提取。應當明了，在使用金屬硅合金的情況下，可能會遇到重大的操作上的缺點，包括在合金材料16 中存在微晶的情況下(例如，在合金材料中存在兩相的情況)，在純化過程的內部和外部， 合金材料的不穩定性
發明內容
本發明的一個目的是提供系統、方法和/或材料，用于從低純度硅源生產氣相沉積輸運氣體、純化所述低純度硅、和/或隨后生產高純度硅，以避免和/或減輕至少一種上述缺點。本發明提供了利用一種裝置來產生高純度硅的方法，上述裝置包括第一室(氯化室)，其被構造成接收硅金屬合金和可操作以輸送硅的氣體源，以及與第一室進行流體連接 (fluidly connected)的第二室(沉積室)，該第二室包括至少一根纖絲，其被構造成通過沉積在其上接收硅，其中在沉積硅以后，形成輔助(secondary，第二)氣體混合物。第一氣體流徑被構造成允許運送硅的氣體從氯化室通過到沉積室，以及第二氣體流徑被構造成允許輔助氣體混合物從沉積室通過到氯化室。當接收在氯化室中時，輔助氣體混合物能夠作為用于氯化硅的氣體源。在另一個方面，本發明提供了利用一種裝置(具有流體相連的氯化室內和沉積室)來產生高純度硅的方法，包括以下步驟(i)提供適合于在氯化室中提供硅源的硅金屬合金；(ii)提供初始主要的氣體混合物，其包含氫氣和氯源；(iii)主動加熱在氯化室中的硅金屬合金至一定溫度，在此溫度下硅金屬合金和主要氣體混合物反應并形成硅源氣體， 其包含一種或多種氯硅烷的至少一種；(iv)在沉積室中提供至少一根纖絲，其被構造成在其上接收硅；(ν)加熱上述至少一根纖絲至一定溫度以引起硅源氣體在至少一根纖絲的表面上沉積硅并產生包含氯源的輔助氣體混合物；(Vi)使輔助氣體混合物可以流回到氯化室以作為硅金屬合金與其反應的氣體混合物；以及(Vii)重復步驟iii)和Vi)直到已沉積足夠的硅。在又一種實施方式中，本發明提供了利用一種裝置(具有流體相連的氯化室和沉積室)來產生高純度硅的方法，該方法包括以下步驟(i)提供適合于在氯化室中提供硅源的硅金屬合金；( )提供由H2、HC1以及氯硅烷的混合物構成的最初氣體源，其可加以操作以提供用于運送硅的化學氣相傳輸氣體；(iii)主動加熱在氯化室中的硅金屬合金至一定溫度，該溫度足以使最初氣體源可以和合金反應以產生包含氣態硅源的工藝氣體；(iv)在沉積室中提供至少一根纖絲，其被構造成在其上接收硅；(ν)加熱上述至少一根纖絲至一定溫度以引起氣態硅沉積在至少一根纖絲的表面上并產生輔助(secondary，第二)工藝氣體源，其可加以操作以提供用于運送硅的化學氣相傳輸氣體；(vi)使輔助工藝氣體源可以流回到氯化室以作為和硅金屬合金反應的氣體源；以及(vii)重復步驟iii)和vi)直到在至少一根纖絲上已沉積足夠的硅。在目前的高純度硅純化過程中可能需要復雜和昂貴的精煉步驟。目前方法的其它缺點是在化學蒸氣中的高雜質濃度，其可能需要通過蒸餾進行充分純化。用現有技術的方法已產生過共晶合金，然而存在重大的操作上的缺點，包括在純化過程的內部和外部，合金材料的不穩定性。和目前的純化系統和方法相反，提供了一種用于純化硅的方法，該方法包括反應輸入氣體和金屬硅合金材料，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于相應的(respective，各自的)金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；產生化學氣相傳輸氣體，其包括獲自金屬硅合金材料的原子矩陣的硅；將氣相傳輸氣體引導到纖絲，其被構造成方便硅沉積；以及以純化形式將來自化學氣相傳輸氣體的硅沉積到纖絲上。另一方面提供了用于純化硅的方法，該方法包括反應輸入氣體和金屬硅合金材料，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；產生化學氣相傳輸氣體，其包括獲自金屬硅合金材料的原子矩陣的硅；將氣相傳輸氣體引導到纖絲，其被構造成方便硅沉積；以及以純化形式將來自化學氣相傳輸氣體的硅沉積到纖絲上。又一方面是用于化學氣相沉積(CVP)方法的金屬硅合金材料，該金屬硅合金材料的硅百分比重量是相應的(respective，分別的)金屬硅合金所限定的硅的所選共晶重量百分比，以致在合金材料中硅微晶的存在為或低于限定的最大微晶閾值。又一方面是用于化學氣相沉積(CVP)方法的金屬硅合金材料，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于相應的(respective，分別的)金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。又一方面是用于純化硅的裝置，該裝置包括第一反應器，用于反應輸入氣體和金屬硅合金材料，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比，以及用于產生化學氣相傳輸氣體，其包括獲自金屬硅合金材料的原子矩陣的硅；出口，用于將氣相傳輸氣體引導到纖絲，其被構造成方便硅沉積；以及第二反應器，用于以純化形式將來自化學氣相傳輸氣體的硅沉積到纖絲上。又一方面是用于化學氣相沉積(CVP)方法的金屬硅合金材料，該金屬硅合金材料的硅百分比重量是相應的金屬硅合金所限定的硅的所選擇的共晶重量百分比，以致在合金材料中硅微晶的存在為或低于限定的最大微晶閾值。又一方面是用于化學氣相沉積(CVP)方法的金屬硅合金材料，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。一個目的是使用銅硅化合物以利用銅的催化特性以及使用金屬-硅矩陣來保留/ 吸收雜質。另一個目的是，以這樣的方式來精煉低純度等級m. g.硅，以產生高純度硅，其用作例如用于光生伏打應用的原料。另外的典型的目的是產生用于氯化反應器的銅硅源，其(1)在澆鑄期間抑制微裂紋的形成，( 具有所期望的貯存期并抑制顯著的氧化，(3)在氯化反應器中的使用期間抑制膨脹/擴展，(4)在氯化反應器中的使用期間抑制粉塵或粉末的釋放，(5)導致產生高于所選電阻率閾值的高純度硅，和/或(6)可以進行處理以及在硅顯著消耗以后可以被再熔/澆鑄(即再循環)。
現將參照以下附圖進一步詳細描述本發明。圖1是示意性截面圖，其示出根據本發明的裝置，用于在閉環安排中產生氯硅烷和沉積高純度硅，其中兩個室完全分開并通過管道系統相連；圖2是示意性截面圖，其示出根據本發明的裝置，用于在閉環安排中產生氯硅烷和沉積高純度硅，其中兩個室相連但由中間板隔開；圖3是方塊圖，其示出使用合金材料的一般純化過程和裝置，作為圖1所示裝置和方法的實施例；圖4是圖3的合金材料的典型相圖；圖5是圖3的合金材料的典型矩陣；
圖6示出用于圖3所示裝置的金屬合金材料的共晶性能的可替換實施方式；
圖7a示出用于圖3所示裝置的合金材料的不良的過共晶性能；圖7b示出在用于圖3所示裝置以后圖8a的合金材料的典型結果；圖8示出圖7a的共晶銅硅合金材料的氧化行為與過共晶合金的氧化行為；圖9a是圖5的合金材料的另一實施方式；圖9b示出在圖3的裝置的蒸汽產生過程中被消耗以后的硅含量；圖10是圖3的化學蒸氣生產和沉積過程的典型方法的方塊圖；圖11是圖3典型的化學蒸氣生產過程的方塊圖；圖12是用于圖3的合金材料的典型的澆鑄裝置；圖13是利用圖12所示裝置的典型的澆鑄過程的方塊圖；圖1 是通過獲自用于圖3所示裝置的共晶或亞共晶合金材料的沉積硅的厚度所測得的電阻率的示意圖；以及圖14b是通過獲自用于圖3所示裝置的共晶或亞共晶合金材料的沉積硅的厚度所測得的電阻率的示意圖。
具體實施例方式人們認識到，由Olson提出的銅硅合金的明顯缺點在于，合金似乎是過共晶的并且申請人已證實了，當暴露于大氣時過共晶顯示氧化的傾向，并在氯化過程中它會膨脹和崩解。后者可能起因于在合金材料中顯著的硅微晶的存在以及伴隨的合金材料中的散布有共晶銅硅矩陣的裂紋。在隨后描述中，廣泛使用了若干術語，以下定義用來便于理解本發明的各種方面。在本說明書中實施例的使用，包括術語的實例，僅用于說明的目的，而不是用于限制本發明的實施方式的范圍和意義。數值范圍包括限定范圍的數值。在本說明書中，措詞“包含(comprising)”用作開放式術語，實質上相當于詞組“包括但不限于”，以及措詞“包含 (comprises)”具有相應的含義。另外，人們認識到，具體措施，如由說明性實施例提供的，可以適用于控制合金材料16中的壓力、溫度、和/或硅百分含量。人們認識到，如果差異對合金材料16的過程9、11和/或微晶120含量的影響是非實質性的，則在上述具體措施中的輕微差異是容許的。例如，近似溫度可以意味著溫度加減1度的變化。例如，近似硅百分比重量可以是指在0. 01-0. 2的范圍內加或減具體的百分比重量度量。本發明允許在重新循環的閉環系統中精煉硅、生產氯硅烷、以及沉積高純度硅。在過程開始時，室充滿H2和HCl的混合物。兩種氣體的比率為1 9至9 1的范圍內并且優選在1 2至2 1的范圍內。然后在室之間循環工藝氣體，在一個室(其中以硅金屬合金形式放置低純度硅，本文中稱作氯化室)中形成氯硅烷，并在另一個室(其中放置有加熱硅絲，本文中稱作沉積室)中沉積硅。當收集棒并且氯化室再裝載硅金屬合金時，除去并處理氣體，該氣體具有相當于裝置容積的容積。它可以被收集和貯存在分開的罐中供直接再利用，或它可以被進一步處理為廢氣并加以中和。術語氯硅烷是指具有一個或多個氯原子鍵合于硅的任何硅烷物質。產生的氯硅烷可以包括但不限于二氯硅烷(DCS)、三氯硅烷 (TCS)以及四氯化硅(STC)。優選地，TCS用于純化硅的沉積。本發明提供了裝置和方法，其便于除去來自沉積過程的金屬雜質。尤其是，本發明提供了沉積方法，該方法使用硅金屬合金并提供除去了金屬雜質的高純度硅。一些金屬雜質并不形成揮發性氯化物，例如狗、&、妝、·、或Cr，因而與合金一起停留在氯化室中。形成具有相當低沸點的氯化物的其它金屬雜質(例如Al或Ti)將蒸發，并更優選冷凝在冷表面上而不是沉積在沉積室中的熱硅絲上。如上所述，其中進行精煉過程的室在本文中還稱作氯化室。在申請人的題目為 Apparatus for the Production of Chlorosilanes的共同未決申請中描述了氯化室。其中進行沉積的室在本文中還稱作沉積室。在另一個方面，本發明提供了用于沉積高純度硅的方法，其中氯化室被構造成不斷產生氯硅烷的工藝氣體源，以及沉積室被構造成接收用于隨后沉積硅的工藝氣體源。在本發明的另一個方面，將兩個或更多氯化室連接于一個沉積室。在本發明的另一個方面，將兩個或更多沉積室連接于一個氯化室。可以連接氯化室和沉積室，但通過分流器或平板分開，或可以通過管道系統來分離和連接它們。在一種實施方式中，裝置的氯化室和沉積室是可操作的以接收H2和HCl的初始源，并在接收以后，裝置被設置成不斷產生氯硅烷氣體混合物而沒有任何進一步添加超出最初氣體源的外部氣體混合物。在另一種實施方式中，氯化室被設置成從閉環裝置中接收氯氣的氣體源(即來自沉積過程的廢氣-主要為H2、HC1、TCS以及STC的混合物)并且是可操作的以使用這種氣體混合物來以氯硅烷的形式將更多硅帶入氣相。本發明提供了將在沉積硅期間產生的任何過量STC再轉化成TCS的能力。為了形成用于本發明的裝置和方法的硅金屬合金，可以使用任何金屬，只要金屬具有低蒸氣壓并顯示與HCl氣體以及氫氣的有限反應，金屬不應形成在沉積室中的傾向于在熱絲上分解的氣態物質。優選地，所使用的金屬在氯化室的操作溫度范圍內并不形成揮發性金屬氯化物。潛在合金形成金屬包括但不限于銅、鎳、鐵、銀、鉬、鈀、鉻或這些金屬的混合物。在本發明的一種優選實施方式中，合金是硅銅合金。硅金屬合金應包含至少10%的硅以提供高生產率，但較低的硅濃度也可行，雖然生產率較低。為了提供高生產率以及為了改善選擇性，硅金屬合金的至少一種化合物應催化硅的氫氯化反應。在一種優選實施方式中，用于氯化過程的材料是由共晶或亞共晶銅硅形成。共晶和亞共晶銅硅的特點在于當暴露于大氣時對于氧化的低親和力。另外，降低了在氯化過程中的膨脹或粉化。這可以降低在氣流中顆粒污染的風險。另外，它可以增強雜質的吸收，因為工藝氣體不能滲入材料的體積中，如對于過共晶銅硅合金就是這種情況，這是由于過共晶材料的嚴重膨脹。因此，與工藝氣體的反應可以發生在塊的表面并且快速擴散元素將達到表面。已知，硅在銅硅中具有非凡的/優選的高擴散系數(相對于雜質在合金中的擴散系數)，其可以提供用于雜質的極好的過濾/吸雜效果。待使用的合金可以具有任何形式，例如塊、平板、顆粒、塊、小圓石或任何其它形狀，其便于容易裝入室并且其優選提供較大的表面和容積比。合金可以通過澆鑄過程來產生，或可以燒結它。本發明涉及高純度、成本高效硅的生產。另外，本發明涉及原料硅的精煉，例如但不限于，將大約98至99. 5%純度的冶金級硅精煉成高純度硅，該高純度硅相對于金屬雜質具有好于6N的純度。本發明進一步提供了用于精煉和生產太陽能級硅的方法和裝置，上述太陽能級硅可以，例如，用作原材料來形成用于晶片制造的多晶或單晶錠。本發明進一步提供了裝置和方法，其允許與控制纖絲(其上待沉積硅)分開地直接控制硅源，即合金，的溫度。本發明的氯化室具有一定尺寸和形狀以包含合金以及接收本文描述的最初的工藝氣體。除了結構和機械方面的考慮以外，對于氯化室并沒有尺寸限制。應當明了，氯化室應連接于、或包括加熱系統，加熱系統被構造成加熱如本文描述的氯化室。室可以是相容于所描述方法的圓筒形或箱形或任何幾何形狀。在一種實施方式中，室是圓筒形，其提供更容易的排空和更好的超壓性能。室被構造成用連接于室的內部加熱器或外部加熱器(下文進一步詳細描述)來加熱。室可以制造自任何材料，其是可操作的以承受腐蝕性空氣和工作溫度的范圍。為了將硅合金保持在適當地方，可以使用電荷載體，電荷載體必須承受與室相同的氣氛和溫度，因而可以由類似材料制備，只要它在用于過程的溫度內不形成合金。室包括用于工藝氣體的進口和出口。優選地，以這樣的方式來設計進口和出口，以致為封閉在室中的合金提供均勻流動的工藝氣體。導流系統可以用來改善均勻性。出口可以裝備有篩網或顆粒過濾器，這取決于離開室的氣體待使用的用途。室還可以包括攪拌器以在室中提供另外的循環以及幫助運送工藝氣體。在一種實施方式中，室可以包括攪拌器，其是內部螺旋槳。可以將螺旋槳安置在室內的任何地方，只要提供氣體的均勻流動。可替換地，室可以連接于外部泵，例如泵或鼓風機，其幫助在室中工藝氣體的運送。應當明了，泵或鼓風機暴露于腐蝕性氣體，因此應該由可以承受上述條件的材料制造。可以將外部泵定位在進口或出口附近。將放置在室內的硅金屬合金加熱至工藝氣體和硅快速反應的適當溫度以及保證高輸出。如上所述，室可以包括加熱裝置或可以連接于外部加熱裝置。加熱裝置用來直接加熱室和合金，即，它是熱量的主要來源。術語‘主動加熱’或其變化形式，用來描述受控加熱合金的方式，其中通過改變加熱裝置的輸出來改變合金的溫度。從沉積室進入氯化室的廢氣溫度提供另外的熱源，以及氯硅烷形成的放熱反應，但這是次要的。合金溫度的控制直接涉及加熱裝置。在內部加熱裝置的情況下，可以使用石墨加熱器，優選涂布有SiC的石墨加熱器， 或適用于腐蝕性空氣的任何其它材料。內部加熱裝置可以提供對大直徑反應器的增強加熱以及還允許在較低壁溫度的情況下來操作室，其可以改善容器材料的耐腐蝕性。如果使用外部加熱裝置，則可以使用任何類型的電阻加熱器并將其連接于室。可以將外部加熱裝置放置在室外壁附近，可以直接連接于它，或甚至可以是室壁的一部分。根據本文提供的描述，將明了，需要在加熱裝置和室之間的良好的熱接觸以及提供在室內的均勻的溫度分布。 將進一步明了，加熱裝置的數目以及它們的位置以這樣的方式設計，以致盡可能有效地和均勻地加熱合金。在氣體進口側工藝氣體的預加熱可以用來改善合金的均勻加熱。除加熱裝置以外，裝置還可以包括隔熱層，其可以被放置在室周圍，因而封閉加熱元件和室，以減少來自室的熱損失。因為隔熱材料在任何時間并不暴露于工藝氣體，所以可以使用任何現有技術的隔熱材料。
可以通過現有技術的溫度控制器來控制溫度。硅合金的溫度應高于150°C，優選高于300°C，以實現高生產率，以及不應超過1100°C。本領域技術人員將明了，如果氫氣和HCl 的氣體混合物用作入口氣體，則太高的溫度將使在硅與一側的氯化氫氣體和另一側的氯硅烷之間的平衡反應移向固體硅方向。在使用純銅硅合金的情況下，溫度不應超過800°C，因為這標志銅硅合金的低共熔溫度。更優選地，應將溫度保持為300至500C以優化三氯硅烷的形成。在更高熔點金屬硅化物用作原料的情況下，它可以更高。可以通過熱電偶或任何其它種類的溫度傳感器來控制和/或監控室的溫度。優選將溫度傳感器連接于合金，然而應當明了，它們不是需要的以及本領域技術人員將能夠基于加熱元件的功率消耗來控制合金溫度ο將反應器內的壓力控制在大氣壓以上。在一種實施方式中，壓力為1-10巴。在另一種實施方式中，壓力為約5巴。在一種實施方式中，以這樣的方式將合金放置在室內以致合金表面充分暴露于氣流。合金優選為銅和低純度硅，例如冶金級硅。然而，應當明了，也可以使用高純度硅。硅濃度應為至少10at%以確保高硅生產率。但也可以使用低硅濃度而不會在原則上損害過程。 在一種優選實施方式中，用于氯化過程的材料是由共晶或亞共晶銅硅形成。共晶和亞共晶銅硅的特點在于，當暴露于大氣時，對氧化的低親和力。另外，在氯化過程中，不能膨脹或粉化。這可以降低在氣流中顆粒污染的風險。另外，它可以增強雜質的吸收(gettering)，因為工藝氣體不能滲入材料的體積，如對于過共晶銅硅合金就是這種情況，這是由于過共晶材料的嚴重膨脹。在合金的澆鑄過程中，可以添加另外的添加劑，以在氯硅烷形成期間加速反應時間。可以使用的其它添加劑包括但不限于鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe),Ig (Ag)、鉬(Pt)、 以及鈀(Pd)。可以以固定床安排的形式或以流動或任何其它種類的攪拌床構造的形式將硅金屬合金放置在氯化室中。在該過程中，可以利用氯化室的另外的端口進行硅金屬合金的再裝載。所使用的最初的工藝氣體是這樣的氣體，其可加以操作以進行反應從而形成適合于運送硅的化學氣相傳輸氣體。在一種實施方式中，最初的工藝氣體提供氯源。在一種實施方式中，最初的工藝氣體是氫氣和干燥的HCl氣體，其通過進口被供入室，以及合金是一硅化二銅合金。氫氣和干燥的HCl氣體的比率為1 9至9 1，優選1 5至5 1或更優選1 2至2 1。在此實施方式的情況下，可以直接將來自氯化裝置的氣體混合物供入硅沉積室。在該過程開始以前，用干燥的無氧化物氣體清洗系統，或排空系統，以提供用于該過程的無氧化物大氣。一旦供給，最初的工藝氣體和硅金屬合金表面上的硅反應。因此，通過H2-HC1混合物和硅合金的反應，可以產生氯硅烷，例如三氯硅烷(TCS)、四氯化硅(STC)或二氯硅烷 (DCS)。借助于這種反應，可以提供用于運送硅的化學氣相傳輸氣體。以簡化形式，上述反應可以寫成如下形式Si+3HC1- > SiHC13+H2此反應的典型的副產物是SiH2C12 (DCS)和SiC14 (STC)。反應的選擇性對于硅金屬合金的較低溫度向著有利于TCS移動以及對于更高合金溫度則移向STC。將氯硅烷從氯化室主動運送到沉積室。可以通過氯化室和沉積室之間的流速(即氣體交換率)來控制硅的沉積速率。可以通過控制系統來控制流速，其中控制系統連接于裝置并構造成控制氣體在氯化室和沉積室內的流動以及控制氣體向氯化室和沉積室的流動。可替換地，可以通過H2與HCl的比率來控制，或可以通過纖絲的溫度來控制。沉積速率還將取決于放入氯化室中的硅金屬合金量。如上所述，然后將氣態硅沉積在沉積室中的加熱纖絲上，作為高純度硅。可以使用的纖絲的類型包括但不限于硅、石墨、鉬、鎢或鉭絲。纖絲可以具有允許隨后在其上沉積硅的任何形狀。優選地，纖絲為U字形。將纖絲的溫度控制并保持為1000至1200C。以簡化形式，上述分解看起來像SiHC13+H2- > Si+3HC1此反應的典型的副產物是SiH2C12(DCS)和SiC14 (STC)。不同化學反應和反應步驟的更詳細的描述參見例如A. Luque and S. Hegedus(Eds. ) "Handbook of Photovoltaic Science and Engineering", Wiley & Sons Ltd, ISBN 0_471_49196_9。將上述反應氣體泵送回到氯化室，其中它們用于再次形成氯硅烷。以這樣的方式，建立了閉合系統，該系統可以(a)將產生的工藝氣體的量降低至最小程度，(b)降低用于氯硅烷儲存和運輸的基礎設施的成本，以及(c)減少廢氣處理的工作。因為工藝氣體以大于系統容積的若干倍的輸送率/小時進行循環，所以在一個循環內僅一定部分的氯硅烷，主要為TCS，在纖絲上進行反應，而剩余量則回到氯化室。在一種實施方式中，沉積室是帶有鐘形玻璃容器(bell-jar)的西門子式反應器。 將氣體進口和出口以及電饋通(feed-through)結合入底基板。將明了，應以這樣的方式冷卻室壁以致可以避免壁的過熱。在另一種實施方式中，將氣體進口和出口分別安置在室的底部和頂部。這種安排提供工藝氣體的定向流動。在另一種實施方式中，以這樣的方式將沉積室連接于氯化室，以致上述兩室是分開的但靠近放置在一起。在此實施方式中，來自纖絲的部分散逸熱用來支持硅金屬合金的主動加熱，其改善系統的能量平衡。進一步認識到，隨后將產生自氯化室中的反應的化學氣相傳輸氣體的成分直接供入沉積室。人們認識到，在氯化室和沉積室之間，可以存在用于化學氣相傳輸氣體過濾/ 處理的中間步驟，然而至少一部分由氯化室產生的化學氣相傳輸氣體的成分由沉積室接收 (例如，可以過濾掉污染物，但用于沉積目的的化學氣相傳輸氣體的所期望的氯硅烷成分仍然由沉積室接收)。本發明并不限于特定的室幾何形狀，只要可以將纖絲溫度調節至1000°C至 1200°C的溫度范圍以及提供適當的氣體流，從而以如需要的量和純度級別沉積硅。除結構或設計考慮之外，并不限制加入沉積室中的棒的數目。除通過一硅化二銅進行雜質吸收以外，裝置還可以包括一個或多個另外的組件， 例如，冷凝器，用來捕集揮發性雜質，例如金屬氯化物(所謂的“鹽阱”)，或顆粒過濾器，其可以進一步降低在沉積硅中的雜質濃度。
鹽阱的特點在于具有低流速和較大冷卻表面的區域，其有利于冷凝沸點高于用于運送硅的氯硅烷的沸騰溫度的揮發性金屬氯化物。鹽阱內的溫度不應低于大約60°C以避免四氯化硅的冷凝。可以以這樣的方式將鹽阱直接結合入氣體回路或可以將它安裝在旁通回路中，以致每次僅部分氣流被引導通過鹽阱。作為顆粒過濾器，可以使用任何現有技術的集塵器，只要它相容于腐蝕性空氣。再一次，可以將過濾器直接加入氣體回路或可以將它安裝在旁通回路中。在一種可替換實施方式中，本發明的裝置還允許在工藝氣體進入室以前預處理或浸蝕在氯化室中的硅金屬合金。在此實施方式中，沉積室相對于氯化室是關閉的，即在氯化室中的任何氣體不能流動到沉積室，并且將適當的蝕刻氣體混合物供入沉積室。可以使用的氣體混合物的類型實例包括H2和HCl。現將參照附圖進一步詳細描述本發明。在所說明的實施方式中，一硅化二銅提供為硅的初始源。圖1示出裝置的示意性截面圖，通常示為10，用于從硅金屬合金產生氯硅烷，以及按照化學氣相沉積(CVD)方法來生產純化硅。在第一容器或室12中進行氯化，以及在第二容器或室14中進行高純度硅的沉積。容器12、14制造自工藝氣體不可滲透的和耐工藝氣體的材料。以這樣的方式將合金16放置在第一容器12中，以致最大表面積面向氣流。將最初的氣體混合物，例如H2和HC1，經由進口 18，供入室，并在過程結束時，經由位于第二容器14中的出口 20，將工藝氣體泵送出。在過程中，閥門2h、22b關閉回路。閥門2 或22b的使用還允許在過程中工藝氣體的取樣，用于工藝氣體分析，或添加特定的氣體物質，或變化H2與HCl的比率。在初始氣流已進入容器12以后，關閉閥門22a以確保閉環系統。應當明了，在初始氣流被供入容器12以前，將已關閉閥門22b。然后利用加熱裝置38主動加熱合金16，并當合金的溫度高于150°C時最初氣體源在合金16的表面進行反應以產生硅的氣體源，即氯硅烷。然后通過出口 24，氯硅烷氣體離開容器12以流動到容器14。在容器14中，安置有至少一根U字形纖絲洸，其上沉積硅。加熱纖絲洸到1000°C 至1200°C的溫度以允許硅沉積。然后獲得的主要包含H2、HC1、TCS以及STC的氣體通過第二通道觀離開容器14以回到容器12。然后這種氣體作為初始氯源，因而除在閉環系統內產生的以外不需要另外的氣體源。STC、或其部分，將轉化回到TCS，以及HC1，或其部分，將與來自硅金屬合金的低純度硅反應成氯硅烷，主要為TCS。通過泵30，主動地充分循環氣體，通過流量計32來測量輸送率。在氯化室出口處的鹽阱34中，揮發性雜質冷凝并被俘獲。 可以通過.顆粒過濾器36來俘獲顆粒。因為顆粒和金屬氯化物主要來自氯化室，所以顆粒過濾器和鹽阱的更有利的位置是在氯化室的出口以后。然而，應當明了，這些組件并不是所需要的，并且本文描述的裝置和方法在沒有這些組件的情況下也將發揮作用。此外，可以將任何現有技術的鼓風機或輸送泵安置在兩個室之間，只要它可以處理腐蝕性氣體。進口觀和出口 M的位置顯示為對于進口，從頂部進入容器12，以及對于出口 24，從底部離開容器12。然而，進口和出口的構造可以不同于所描述的構造。在圖2中，以這樣的方式將沉積室14連接于氯化室12，以致離開沉積室的熱氣體用來作為硅合金的另外的熱源。這樣的安排改善系統的能量效率。它進一步表明，兩個室的尺寸和容積可以是不同的，這取決于待使用的合金量或待沉積的硅量。在兩種情況下，即在完全分離安排或在連接安排的情況下，可以將用于工藝氣體的導向系統安置在一個或兩個室中以優化氣體在相應室內的流動(未示出)。通過本文描述的方法形成的沉積硅、以及用來形成合金的冶金級硅的純度分析提供在表1中。示出代表性樣品。所有未示出的其它元素均超出檢出限。由獨立的、認證的實驗室(NAL-Northern Analytical Lab. , Londonderry, NH)并通過 GDMS (輝光放電質譜) 分析了硅。表1 在沉積硅中的雜質濃度，通過GDMS測得。
權利要求
1.一種用于純化硅的方法，包括使輸入氣體和金屬硅合金材料反應，其中所述金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于相應的所述金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；產生化學氣相傳輸氣體，所述化學氣相傳輸氣體包括獲自所述金屬硅合金材料的原子矩陣的硅；將所述氣相傳輸氣體引導到纖絲，其中所述纖絲被構造成促進硅沉積；以及以純化形式將來自所述化學氣相傳輸氣體的硅沉積到所述纖絲上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，硅的所述重量百分比是重量百分比范圍。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，對于使用銅作為所述金屬的所述金屬硅合金，所述重量百分比范圍是約8至約16百分比重量硅。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氣相傳輸氣體包括氯硅烷以及所述金屬硅合金使用銅作為所述金屬。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述輸入氣體包括氯化氫、氫氣或氯化氫與氫氣的混合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述銅硅合金是冶金級硅。
7.根據權利要求2所述的方法，其中，所述金屬硅合金的所述金屬選自由銅、鎳、鐵、 銀、鉬、鈀、以及鉻組成的組。
8.根據權利要求3所述的方法，其中，所述銅硅合金包含約1至約16百分比重量的硅。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述硅銅合金包含約10至約16重量的硅。
10.根據權利要求4所述的方法，其中，所述銅硅合金材料是在受控合金材料溫度下。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述受控合金材料溫度是在所述銅硅合金材料的最低擴散閾值溫度和熔點溫度之間。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，所述受控合金材料溫度為約300°C至約500°C 的溫度之間。
13.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在所述金屬硅合金材料的外表面和所述金屬硅合金材料的內部之間產生硅濃度梯度，用于促進所述硅通過所述金屬硅矩陣原子擴散到所述外表面，以通過所述輸入氣體消耗。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，在所述金屬硅合金材料中存在的硅微晶低于限定的微晶閾值。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述限定的微晶閾值是在所述金屬合金中硅的亞共晶百分比重量的屬性。
16.根據權利要求14所述的方法，其中，所述限定的微晶閾值是在所述金屬合金中硅的共晶百分比重量的屬性。
17.根據權利要求1所述的方法，進一步包括所述金屬硅合金材料作為存在于所述金屬硅合金材料中限定的雜質成分的吸雜劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述限定的雜質成分的過濾促進純化硅的生產，其中所述純化硅具有的電阻率在整個沉積硅厚度中保持高于限定的最低電阻率閾值。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，在用于沉積硅的材料片的所選厚度位置的電阻率與來自過共晶合金材料的電阻沉積硅相比高一個數量級或更高。
20.根據權利要求1所述的方法，其中，所述金屬硅合金材料具有低于限定的親和力閾值的氧化親和力，以促進所述材料保留它的結構完整性，這是由于所述材料暴露于氧化劑。
21.根據權利要求14所述的方法，其中，在暴露于所述輸入氣體期間，在所述金屬硅合金材料中低于限定的微晶閾值的硅微晶的存在抑制金屬硅合金材料的結構完整性的降低。
22.一種用于純化硅的裝置，包括第一反應器，用于使輸入氣體和金屬硅合金材料反應，所述金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于相應的所述金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比，以及用于產生化學氣相傳輸氣體，所述化學氣相傳輸氣體包括獲自所述金屬硅合金材料的原子矩陣的硅； 出口，用于將所述氣相傳輸氣體引導到纖絲，其中所述纖絲被構造成促進硅沉積；以及第二反應器，用于以純化形式將來自所述化學氣相傳輸氣體的硅沉積到所述纖絲上。
23. 一種用于化學氣相沉積(CVP)方法的金屬硅合金材料，具有的硅百分比重量為相應的所述金屬硅合金所限定的硅的所選擇的共晶重量百分比，以致在所述合金材料中硅微晶的存在量為或低于限定的最大微晶閾值。
24. 一種用于化學氣相沉積(CVP)方法的金屬硅合金材料，具有的硅百分比重量為或低于相應的所述金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。
全文摘要
本發明涉及用于生產氯硅烷(主要為三氯硅烷)以及從這些氯硅烷沉積高純度多晶硅的方法和相應的材料。氯硅烷生產的來源包括共晶或亞共晶銅硅，所述銅硅的濃度范圍為10至16wt％硅。將共晶或亞共晶銅硅澆鑄成適合于氯化反應器的形狀，其中它被暴露于工藝氣體，該工藝氣體至少部分地由HCl組成。該氣體在共晶或亞共晶銅硅的表面進行反應并以揮發性氯硅烷的形式提取硅。消耗的共晶或亞共晶材料其后可以以這樣的方式再循環以致補充提取的硅的量并將材料再鑄成所期望的材料形狀。
文檔編號C01B33/039GK102325723SQ200980157371
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月23日 優先權日2008年12月23日
發明者彼得·多德, 杰弗里·道金斯, 阿塔納西奧斯·湯姆·巴爾科斯 申請人:阿里斯技術公司