專利名稱：用于生產氯硅烷的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于生產氯硅烷的方法和裝置。
背景技術：
通常，為了從硅生產氯硅烷，在固定床反應器、流化床反應器、或任何種類的攪拌床反應器中使HCl或HCl與氫氣的混合物與硅反應。上述過程通常在300°C至1100°C的溫度下進行。在大多數情況下，冶金級硅(即純度為98%至99. 5%的硅)用于該反應，產物直接用于隨后的化學反應或在進一步精煉步驟以后用于隨后的化學反應。后者適合于在 Siemens型CVD反應器中使用氯硅烷來生產高純度硅。可以將某些添加劑混合于該冶金級硅以改善反應的生產率或選擇性，如在關于銅的美國專利第4，676，967號(Breneman)或關于鉻的美國專利申請公開第2007/0086936A1號(Hoel等)中所描述的。在大多數情況下， 在硅和所使用的添加劑之間提供較大的接觸面積是一種挑戰并且需要使用碎的、小尺寸的硅顆粒，如在美國專利第6，057, 469號(Margaria等)和美國申請公開第2004/0022713A1 號(Bulan等)中所描述的。考慮到使用所產生的氯硅烷，氣態雜質的最小化將降低用于凈化和過濾氣體的成本。已知銅不僅作為用于改善氯硅烷產生的生產率的催化劑，而且還作為金屬雜質的吸收材料吸除材料(getter material) 0 Olson描述了在直接靠近加熱的石墨絲處放置硅化銅。 僅由于由熱絲和相對較冷室壁之間的溫差引起的自然對流來驅動氣體的運動。通常，單室安排可能會導致若干問題。例如，在美國專利第4，481，232號中描述的方法中，僅可將有限量的硅化銅加入室中并且通過纖絲來間接加熱合金(由于它靠近纖絲)。因而不能適當地控制合金溫度，并且合金溫度將增加超出用于氣態硅生產的最佳溫度范圍。本領域技術人員將明了，過高的溫度會移動俘獲在銅硅合金或銅本身中的金屬雜質，其將導致在精制硅中升高水平的金屬雜質。將進一步明了，尤其是在有氫氣存在的條件下，過高的反應溫度將不利地改變氣態氯硅烷產物流的組成并將移動俘獲在銅硅合金或銅本身中的金屬雜質，從而降低精煉過程的生產率或質量。單室設置還缺乏揮發性雜質和顆粒的適當抑制，這將影響沉積硅的純度。在硅工業中，即使痕量的銅也會非常不利于硅在半導體或太陽能用途中的應用是眾所周知的。因此在專利號4，481，232中披露的單室安排僅適用于實驗室規模應用，而對于按比例擴大則不是最佳的。而且，對于在熱絲上沉積純化硅的方法，氯硅烷的生產是不可或缺的。對于在電子工業中任何應用，如太陽能電池的應用或半導體器件的制造，需要高純度硅。用于任何電子應用的必要的純度級別顯著高于由所謂的冶金級硅(m.g._硅)提供的純度級別。因此，需要復雜和成本高昂的精煉步驟。這導致強烈需要更加有成本有效的和節能的方法，從而以簡化方式來純化m. g.-硅。通常，區分兩種用于精煉硅的方式化學途徑和冶金途徑。在化學精煉的情況下， 以氯硅烷的形式將m. g._硅轉移到氣相中，并且之后以化學氣相沉積(CVD)過程的形式加以沉積(使用三氯硅烷，例如常規的Siemens法，參見例如美國專利第2，999，735號、第3，011，877號、第3，979，490號、以及第6，221，155號，或使用硅烷，參見例如4，444,811或 4，676，967)。在這種情況下，第一步是在流化床反應器中從小尺寸(粒狀/破碎)硅顆粒形成氯硅烷，以及隨后蒸餾氣態物質。因為以小顆粒的形式使用硅，其完全暴露于工藝氣體， 所以雜質(金屬雜質、硼、磷等)也可以進入氣相，因而在氯硅烷可以用于硅沉積、或用于進一步化學處理如用于硅烷生產的氫化以前必須通過蒸餾將其除去。冶金方法涉及m. g. _硅的澆鑄，只是作為硅(以及通過分離和氧化來除去雜質，例如在W0/2008/031, 229A1中所披露的)或作為m. g.-硅和金屬(例如鋁)的合金。在后一種情況下，金屬作為雜質的捕集劑/吸除劑，但在將精制硅澆鑄成錠以前必須用濕化學方式將其濾除。冶金方法還會導致比化學途徑顯著更低的純度級別。化學途徑的主要缺點在于，在氯硅烷形成期間，需要m.g.硅料的小尺寸顆粒，從而為反應提供較大的硅表面。另外，需要不期望的高壓和/或高溫以保持m. g.-硅和工藝氣體(HCl、或HCl、H2混合物)之間的反應繼續進行。這會導致氯硅烷流中的高雜質濃度 (金屬氯化物、BC13、PC13、CH4等)，其可能需要通過蒸餾進行充分純化。已知金屬(如銅)作為硅和HCl之間的反應的催化劑，因為它降低所需要的溫度并增加產率(例如美國專利2009/0060818A1)。對于用作催化劑，使銅(或更可能地氯化銅形式的銅)與m.g.硅顆粒接觸，從而改善它們和HCl的反應性。因為對于此用途來說，金屬(如銅)僅用作用于分開的m.g.硅料的催化劑，所以金屬/銅催化劑的應用濃度是在更低百分比或千分比(per mill)范圍內。在此范圍內的情況下，諸如銅的金屬不會影響純化或從m. g.硅料吸收(即過濾)雜質。Jerry Olson提出了用銅硅合金來純化m. g.硅(美國專利4. 481. 232 ；還參見 R. C.Powell, J. Μ. Olson, J. of Crystal Growth 70 (1984) 218 ；P. Tejedor, J. M. Olson, J. of Crystal Growth 94(1989)579 ；P. Tejedor, J. M. Olson, J. of Crystal Growth 89(1988)220)。Olson澆鑄了大于20% wt Si (例如20-30% wt Si)的銅硅件，并將其放置于直接靠近加熱的硅絲。插入的工藝氣體(HC1-H2混合物)以氯硅烷的形式從合金提取硅并且Olson能夠在硅絲上沉積純化的硅。硅的提取發生在400至750°C的溫度范圍內。應當明了，在使用金屬硅合金的情況下，會遇到明顯的操作上的缺點，包括在合金材料16中存在微晶的情況下(例如，在該合金材料中存在兩相的情況)，在純化過程的內部和外部合金材料的不穩定性。
發明內容
本發明的一個目的是提供用于從低純度硅源生產氣相沉積運輸氣體，以避免和/ 或減輕至少一種上述缺點的系統、方法和/或材料。本發明提供了用于生產氯硅烷的裝置和方法。尤其是，本發明提供了用于從原料氣生產氯硅烷的方法，其中原料氣可加以操作以和硅-金屬合金形式的硅源反應，從而提供包含一種或多種氯硅烷的氣體。本文中使用的術語氯硅烷是指類似于硅烷并具有一個或多個與硅結合的氯原子的任何分子物質。源材料是具有澆鑄或燒結金屬硅化物形式的硅， 或在更一般的意義上，是硅-金屬合金。本發明可以用作獨立裝置用于生產氯硅烷，或它可以連接于Siemens型CVD反應器用于生產高純度硅，或它可以連接于任何種類的(一個或多個)后續室用于沉積硅。入口氣體可以是純HCl或可以是由HC1、氫氣以及氯硅烷構成的氣體混合物。將工藝氣體主動輸送到反應室中并從反應室中輸出。將用作源材料的金屬硅化物主動加熱至超過150°C的溫度。在一個方面，本發明提供了用于計量生產(measured production)氯硅烷的裝置，該裝置包括室，該室具有通過其接收第一氣體混合物的進口，其被構造為接收適合于提供硅源的硅-金屬合金，上述氣體混合物包含可加以操作以和硅源反應的氣體源，從而提供包含一種或多種氯硅烷的氣體。該裝置進一步包括出口以及加熱裝置，該出口連接于室并且被構造為允許氯硅烷從其通過，該加熱裝置連接于室并且可加以操作以主動加熱合金 (當其被容納在室中時)。該裝置進一步包括控制系統，該控制系統連接于室并且被構造為控制第一氣體混合物進入室中的量和流動，以及進一步控制加熱裝置以主動加熱合金至足夠的溫度，以促進第一氣體混合物和合金的反應，從而產生氯硅烷，該氯硅烷可加以操作以通過出口。在一種實施方式中，容納在室內的第一氣體混合物選自由(i)氯化氫、(ii)氫氣與氯化氫的混合物以及(iii)氫氣、氯化氫以及氯硅烷的混合物組成的組。在另一種實施方式中，適合于提供硅源的合金是硅-金屬合金，其中金屬具有低蒸氣壓并且當與HCl氣體和氫氣混合時表現出有限反應。合金可以選自由硅_銅合金、 硅_鎳合金、硅_鐵合金、硅_銀合金、硅_鉬合金、硅_鈀合金、硅_鉻合金或它們的混合物組成的組。在又一種實施方式中，合金包括至少一種添加劑，其可加以操作以加速工藝氣體的形成速率。在本發明的又一種實施方式中，該裝置可以進一步包括攪拌器，該攪拌器被構造為幫助氣體在室內的移動和輸送并通過室中的出口。該裝置可以是位于室中的內部螺旋槳 (propeller)或該攪拌器可以是連接于室的外部泵。在另一種實施方式中，本發明的加熱裝置位于室內。可替換地，加熱裝置可以位于室外側以及連接于室，并且可加以操作以對室進行加熱。在另一個方面，本發明提供了用于生產硅的氣體源的裝置，該裝置包括具有進口和出口的室，其中通過進口接收受控量的最初氣體源并且氣體可加以操作以通過出口，上述室被構造為接收適合于提供硅源的硅金屬合金，以及加熱裝置可加以操作以主動加熱合金至足夠的溫度，從而促進硅與最初氣體源的反應，以產生硅的氣體源(當合金被容納在室中時)。可以控制最初氣體源的量和流動。在一個可替換方面，本發明提供了用于產生氯硅烷的方法，該方法包括以下步驟 (i)在室中放置包含硅源的硅-金屬合金；(ii)將受控量的包含氯源的進口氣體混合物進給入室中；(iii)將合金主動加熱至足夠的溫度以產生包含至少一種氯硅烷的工藝氣體源；以及(iv)從室中除去包含至少一種氯硅烷的工藝氣體源。在一種實施方式中，該方法包括加熱室到150°C至1100°C范圍內的溫度，優選溫度為300至800°C。在又一種實施方式中，在該方法中所使用的合金是硅-金屬合金，其中金屬具有低蒸氣壓并且當與HCl氣體和氫氣混合時在所應用的溫度范圍內呈現有限反應。合金可以選自由硅-銅合金、硅_鎳合金、硅_鐵合金、硅_銀合金、硅_鉬合金、硅_鈀合金、硅_鉻合金或它們的混合物組成的組。如果入口氣體包含STC(例如，作為Siemens反應器的廢氣)和/或需要高產率的TCS，則以這樣的方式選擇硅_金屬合金以使得至少一種成分可以作為STC到TCS的逆反應(back reaction)的催化劑，例如銅、鎳、或鉻。在現今的高純度硅純化過程中可能需要復雜和成本高昂的精煉步驟。現今方法的其他缺點是化學蒸氣中的高雜質濃度，這會需要通過蒸餾的充分純化。過共晶合金已用于現有技術過程，然而存在操作上的明顯缺點，包括在純化過程的內部和外部合金材料的不穩定性。與目前的純化系統和方法相反，提供了用于一種純化硅的方法，包括使輸入氣體與金屬硅合金材料反應，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；產生包含硅的化學氣相傳輸氣體，其中硅獲自金屬硅合金材料的原子矩陣；將氣相傳輸氣體引導至被構造為促進硅沉積的纖絲；以及以純化形式將來自化學氣相傳輸氣體的硅沉積在纖絲上。另一方面提供了用于產生化學氣相傳輸氣體的方法，其中該化學氣相傳輸氣體用于通過硅沉積進行的硅純化，包括使輸入氣體與金屬硅合金材料反應，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；產生包含硅的化學氣相傳輸氣體，其中硅獲自金屬硅合金材料的原子矩陣；以及輸出氣相傳輸氣體以用于隨后硅沉積。另一個方面是金屬硅合金材料，其中的硅百分比重量為針對用于化學氣相沉積 (CVP)過程的相應的金屬硅合金所限定的硅的所選的共晶重量百分比，以使得合金材料中存在的硅微晶為或低于所限定的最大微晶閾值。另一個方面是金屬硅合金材料，其中的硅百分比重量為或低于針對用于化學氣相沉積(CVP)過程的相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。另一個方面是包含金屬硅合金材料的化學氣相反應器，該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。另一個方面是產生用于通過隨后硅沉積的硅純化的化學氣相傳輸氣體的裝置，該方法包括室，該室被構造為用于使輸入氣體與金屬硅合金材料反應以及用于產生包含硅的化學氣相傳輸氣體，其中該金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比，其中的硅獲自金屬硅合金材料的原子矩陣；以及出口， 該出口耦接于室，用于輸出用于隨后硅沉積的氣相傳輸氣體。另一個方面是包含金屬硅合金材料的化學氣相反應器，其中金屬硅合金材料的硅百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。另一個方面是包含金屬硅合金材料的化學氣相反應器，其中金屬硅合金材料的硅百分比重量為針對相應的金屬硅合金所限定的硅的所選定的共晶重量百分比，以使合金材料中存在的硅微晶為或低于限定的最大微晶閾值。使用銅硅化合物的目的是為了利用銅的催化特性以及使用金屬_硅矩陣來防止/ 吸收雜質。另外的典型的目的是產生用于氯化反應器的銅-硅源，其⑴在澆鑄期間抑制微裂紋的形成，(2)具有所期望的貯存期并抑制顯著的氧化，(3)在氯化反應器中使用期間抑制溶脹/膨脹，(4)在氯化反應器中使用期間抑制粉塵或粉末的釋放，(5)導致產生高于所選電阻率閾值的高純度硅，和/或(6)在硅顯著耗盡以后能夠對其進行處理并且可以能夠將其再熔/澆鑄(即循環利用)。
現將參照以下附圖進一步詳細描述本發明圖1是本發明的裝置的一種實施方式的示意圖，其中使用外部加熱裝置；圖2是本發明的裝置的可替換實施方式的示意圖，其中具有內部加熱裝置；圖3是本發明的裝置的可替換實施方式的示意圖，其中包括控制系統；圖4是示出了一般純化過程和裝置的方塊圖，其中使用合金材料作為圖1的裝置和方法的實例；圖5是圖4的合金材料的典型相圖；圖6是圖4的合金材料的典型矩陣；圖7示出了用于圖4的裝置的金屬合金材料的共晶性能的可替換實施方式；圖8a示出了用于圖4的裝置的合金材料的不良的過共晶性能；圖8b示出了在圖4的裝置以后圖8a中使用后的合金材料的典型結果；圖9示出了圖3的共晶銅硅合金材料的氧化行為與圖8a的過共晶合金的氧化行為；圖IOa是圖6的合金材料的另一種實施方式；圖IOb示出了在圖1的裝置的蒸氣產生過程中耗盡以后的硅含量的圖示說明；圖11是圖4的化學蒸氣生產和沉積過程的典型方法的方塊圖；圖12是圖4的典型的化學蒸氣生產過程的方塊圖；圖13是用于圖4的合金材料的典型的澆鑄裝置；圖14是利用圖13的裝置的典型的澆鑄過程的方塊圖；圖15a是通過沉積硅的厚度測得的電阻率的示意圖，其中沉積硅獲自在圖4的裝置中所使用的共晶或亞共晶合金材料；以及圖15b是通過沉積硅的厚度測得的電阻率的示意圖，其中沉積硅獲自在圖4的裝置中所使用的共晶或亞共晶合金材料。
具體實施例方式人們已認識到，由Olson提出的銅-硅合金的明顯缺點在于合金似乎是過共晶，并且申請人也已證實了，當暴露于大氣時，過共晶表現出氧化的傾向，并且其在氯化過程中會發生膨脹和崩解。后者可以由顯著的硅微晶和散布在合金材料中的共晶銅硅矩陣中的有關的裂紋的存在所引起。在以下描述中，廣泛使用若干術語，以下定義用來便于理解本發明的各個方面。在本說明書中，實施例的應用，包括術語的實例，僅用于說明的目的而不是用來限制本發明的實施方式的范圍和含義。數值范圍包括限定該范圍的數值。在本說明書中，措詞“包含”用作開放式術語，實質上相當于詞組“包括但不限于”，并且措詞“包括”具有相應的含義。另外，人們認識到，諸如由說明性實施例提供的具體措施，大概是出于控制合金材料16中的壓力、溫度、和/或硅百分含量的目的。人們認識到，在所述具體措施中的輕微差異是容許的，只要上述差異對過程9、11和/或合金材料16中的微晶120含量的影響是非實質性的即可。例如，近似溫度可以意味著溫度變化正負1度。例如，近似硅百分比重量可以意味著具體的百分比重量度量加減0. 01-0. 2。本發明提供了用于生產氯硅烷的方法。尤其是，本發明提供了用于從硅金屬合金生產氯硅烷的方法。本文中術語氯硅烷是指具有一個或多個與硅結合的氯原子的任何硅烷物質。進料材料是澆鑄或燒結的硅金屬合金形式的硅。本發明可以⑴用作獨立裝置， 用于產生氯硅烷或(ii)它可以連接于西門子類型CVD反應器，用于生產高純度硅或(iii) 它可以連接于任何種類的隨后室，用于沉積硅。入口氣體可以是純HCl或可以是由HC1、氫氣以及氯硅烷構成的氣體混合物。將工藝氣體主動輸送到室中或輸送出室。將用作進料材料的硅金屬合金主動加熱至超過150°C 的溫度。為了增加特定氯硅烷組分的產率，可以通過STC-冷凝器或STC到TCS轉化器來分離產生的氯硅烷，并可以將過量組分回料到氯化室。在一種實施方式中，本發明的裝置包括室，該室具有通過其來接收第一氣體混合物的進口，該室被構造為容納適合于提供硅源的硅金屬合金。氣體混合物包含氣體源，其可加以操作以和硅源反應，從而提供包含一種或多種氯硅烷的氣體。該裝置還包括出口和加熱裝置，該出口連接于室并被構造為允許氯硅烷從其通過，該加熱裝置連接于室并且可加以操作以主動加熱硅金屬合金(當它被容納在室內時)。該裝置還包括控制系統，該控制系統連接于室并被構造為控制第一氣體混合物進入室的量和流動，以及進一步控制加熱裝置以將合金主動加熱至足夠的溫度，從而促進第一氣體混合物和合金的反應以產生氯硅烷， 該氯硅烷可加以操作以通過出口。在另一種實施方式中，本發明提供了用于生產硅的氣體源的方法，其包括室，該室具有通過其接收受控量的最初氣體源的進口以及通過其可操作氣體以通過的出口。室被構造為容納適合于提供硅源的硅金屬合金。該裝置進一步包括加熱裝置，該加熱裝置可加以操作以主動加熱合金至足夠的溫度從而促進硅和最初氣體源的反應，進而產生硅的氣體源 (當合金被容納在室內時)。控制在本發明的裝置中所作用的最初氣體源的量和流動以控制生產率。可以通過使用控制系統來控制最初氣體源的量和流動，其中該控制系統連接于室，從而直接或間接地連接于室的進口，其控制最初氣體源的流入。可替換地，可在最初氣體源的來源處或借助于控制室的進口(直接或間接地)控制最初氣體源的量和流動，以影響氣流。可以通過導向系統和/或位于室內、或連接于室的攪拌器來另外控制室內的(一種或多種)氣體的流動。下文進一步描述攪拌器。本發明涉及氯硅烷的生產，如二氯硅烷、三氯硅烷以及四氯化硅、或它們的兩種或三種的混合物。尤其是，本發明涉及氯硅烷用于硅的純化的應用，其中使用低級硅(例如冶金級硅)、使它以氯硅烷的形式進入氣相。然后可以將氯硅烷輸送到化學氣相沉積室，用于硅的隨后沉積，如在申請人的共同未決申請，題目為“用于硅精制的裝置和方法(Apparatus and Method for Silicon Refinement) ” 中所描述的。為了形成用于本發明的裝置和方法的硅金屬合金，可以使用任何金屬，只要金屬具有低蒸氣壓并且表現出與HCl氣體和氫氣的有限反應即可，金屬不應形成在沉積室中的熱絲上傾向于分解的氣態物質。潛在合金形成金屬包括但不限于銅、鎳、鐵、銀、鉬、鈀、鉻或這些金屬的混合物。在本發明的一種優選實施方式中，合金是具有近似共晶銅-硅組成或亞共晶銅_硅組成或它們之間的任何組成的硅_銅合金。本文描述的氯硅烷反應器是固定床反應器，但本領域技術人員將明了，還可以使用移動床或任何種類的攪拌床安排。在150°C至800°C的溫度范圍內，發生最初的工藝氣體，例如HCl或氫氣和HCl的混合物之間的反應，但溫度可以更高以用于更高熔點硅化物。 溫度上限取決于合金組成以避免金屬-硅化物的熔化。如本文描述的，主動控制溫度和氣流。氯硅烷室，本文中也稱作氯化室，具有包含合金以及接收本文描述的最初的工藝氣體的大小和形狀。室裝備有加熱系統。除了結構和機械方面的考慮，對于氯化室并沒有大小限制。應當明了，氯化室必須連接于、或包含被構造為如本文描述的加熱氯化室的加熱系統。室可以是圓筒形或箱形或相容于所描述過程的任何幾何形狀。在一種實施方式中， 室為圓筒形，其可以提供更容易的排空和更好的超壓性能。如下文詳細描述的，室被構造為借助于內部加熱器或借助于連接于室的外部加熱器進行加熱。該室可以由可加以操作以承受腐蝕性空氣和工作溫度的范圍的任何材料制造。為了將硅合金保持在適當地方，可以使用電荷載流子，電荷載流子必須承受與室相同的氣氛和溫度，因而可由類似材料的制備，只要它在用于處理的溫度范圍內不形成合金即可。室包括工藝氣體的進口和出口。優選地，為封閉在室中的合金提供工藝氣體的均勻流動的方式設計進口和出口。導流系統可以用來改善均勻性。出口可以裝備有篩網或顆粒過濾器，這取決于離開室的氣體的用途。主動迫使工藝氣體進入氯化室并輸送出室。任何種類的攪拌器都可以用來主動迫使氣體，如鼓風機或泵。應當明了，泵或鼓風機將暴露于腐蝕性氣體，因而應由能夠承受上述條件的材料制備。可以將外部泵設置在進口或出口附近。將放置在室中的硅-金屬合金主動加熱至適當溫度以確保工藝氣體和硅的快速反應以及保證高輸出。如上所述，室可以包含加熱裝置或可以連接于外部加熱裝置。加熱裝置用來直接加熱室和合金，即合金的加熱不受除了加熱裝置以外的任何其他來源的影響。 術語‘主動加熱’、或其變化形式，用來描述加熱受控合金的方式，其中通過變化加熱裝置的輸出來變化合金的溫度。應當明了，氯硅烷的形成是放熱反應，但產生的熱量僅對硅金屬合金的加熱提供較小的貢獻。因此，合金溫度的控制主要與加熱裝置有關。在內部加熱裝置的情況下，可以使用石墨加熱器，優選涂布有SiC或適用于腐蝕性空氣的任何其他材料的反應器。內部加熱裝置可以為大直徑反應器提供增強的加熱以及便于具有較低壁溫度的室的操作，其可以改善容器材料的耐腐蝕性。如果使用外部加熱裝置，則可以使用任何類型的電阻加熱器并將其連接于室。可以將外部加熱裝置放置在氯化室的外壁的附近，可以將其直接連接于它，或甚至可以是室壁的一部分。根據本文提供的描述，應當明了，需要加熱裝置和室之間的良好熱接觸以及提供在室內的均勻的溫度分布。將進一步明了，以這樣的方式設計加熱裝置的數目和它們的位置，以致盡可能有效和均勻地加熱合金。氣體進口側處工藝氣體的預加熱可以用來改善合金的均勻加熱。除加熱裝置以外，裝置還可以包括隔熱層，其可以放置在室周圍并因而封閉加熱元件和室以減少室的熱損失。因為這種隔熱材料在任何時候都不暴露于工藝氣體，所以可以使用任何現有技術的隔熱材料。
可以通過現有技術的溫度控制器來控制溫度。硅合金的溫度應高于150°C，優選高于300°C，以實現高生產率，以及不應超過1100°c。本領域技術人員將明了，如果氫氣和HCl 的氣體混合物用作入口氣體，則太高溫度將使在一側的硅以及氯化氫氣體和在另一側的氯硅烷之間的平衡反應移向固體硅方向。在使用純銅硅合金的情況下，溫度應不超過800°c， 因為這是銅硅合金的低共熔溫度。在更高熔點金屬硅化物用作原料的情況下，它可以更高。 可以通過熱電偶或任何其他種類的溫度傳感器來控制和/或監控室的溫度。優選將溫度傳感器附著于合金，然而應當明了，它們并不是需要的，以及基于加熱元件的功率消耗，本領域技術人員將能夠控制合金溫度。如果優選的氯硅烷產物是三氯硅烷，則應施加壓較低溫度以實現對于三氯硅烷的高選擇性。對于銅硅合金，用于形成三氯硅烷的優選溫度范圍將是 250 至 450 0C O在一種實施方式中，以這樣的方式將合金放置在室內以致合金表面充分暴露于氣流。合金優選為銅和低純度硅，例如冶金級硅。然而，應當明了，也可以使用高純度硅。硅濃度應為至少10t%以確保高硅生產率。但也可以使用低硅濃度而在原則上不會損害過程， 但對于本領域技術人員來說顯而易見的是，生產率的產率將降低。在合金的澆鑄過程中，可以添加另外的添加劑，以在氯硅烷的形成期間加速反應時間。可以使用的其他添加劑包括但不限于鉻(Cr)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銀(Ag)、鉬(Pt)、以及鈀(Pd)。待使用的合金可以采用任何形式，例如塊狀、板狀、顆粒狀、厚塊(chunk)、卵石狀或任何其他形狀，其便于容易裝入室以及其優選提供較大的表面和容積比。使用的最初的工藝氣體是這樣的氣體，其可加以操作以進行反應從而形成適合于輸送硅的化學氣相傳輸氣體。在一種實施方式中，最初的工藝氣體提供氯源。在一種實施方式中，最初的工藝氣體是氫氣和干燥的HCl氣體，其通過進口被供入室，以及合金是一硅化二銅合金。氫氣和干燥的HCl氣體的比率為1 9至9 1，優選1 5至5 1或更優選1 2至2 1。在此實施方式的情況下，可以將來自氯化裝置的氣體混合物直接供入硅沉積室。在另一種實施方式中，初始氣體是純HCl以及產生的氯硅烷氣體可以用于進一步純化或可以混合于例如氫氣，然后供入沉積室。通常，供入的氣體可以包含氯硅烷而沒有危害過程。可以在正常大氣壓下操作本文描述的裝置。可替換地，可以在增加的壓力下，例如在1至10巴的范圍內，操作裝置。在一種實施方式中，在大約5巴的增加的壓力下操作裝置。本領域技術人員將明了，增加的壓力一方面將增強氯硅烷生產率以及另一方面減少揮發性金屬氯化物(例如，但不排外地，AlCl3)的蒸發。在處理前，優選排空氯化室以提供用于過程的無氧化物大氣。本領域技術人員將明了，真空系統可能暴露于腐蝕性氣體如HCl或氯硅烷，其需要耐腐蝕真空成分。可替換地。通過用無氧化物和水分的吹掃氣體清除室來提供無氧化物大氣。在供給以后，最初的工藝氣體和在合金表面的硅反應。因此，通過H2-HC1混合物和硅合金的反應，產生了氯硅烷，例如三氯硅烷、四氯化硅或二氯硅烷。借助于此反應，可以提供用于輸送硅的化學氣相傳輸氣體。以簡化形式，反應可以寫成如下形式Si+3HC1 — SiHCl3+H2此反應的典型的副產物是SiH2Cl2 (DCS)和SiCl4 (STC)。
應當明了，本文描述的方法用于生產氯硅烷。如下文進一步描述的，本發明的裝置可以用于若干用途，包括例如，但不限于，作為用于生產氯硅烷的獨立裝置，用于閉環系統，如在共同未決申請，題目為“用于硅沉積的裝置和方法(Apparatus and Method for Silicon Deposition)，，中所描述的，以及用于多晶硅的化學氣相沉積過程，例如西門子類型CVD反應器，如在美國專利號2，999，735,3, 011，877、以及6，221，155中所披露的。在一種用途中，在用于多晶硅的化學氣相沉積過程的應用中，氯化室可以結合于需要氯硅烷源的任何其他系統，例如西門子類型多晶硅沉積反應器。在此應用中，室可以以將氯化室的出口連接于西門子反應器的進口的方式耦接于西門子反應器。它還便于多室裝配的設置，例如若干氯化室供給一個沉積反應器，或一個較大的氯化室連接于若干沉積反應器。在另一種應用中，可以以這樣的方式將氯化室連接于沉積室，以致兩個反應器形成一個閉環系統。這種安排，描述在共同未決申請，題目為“用于硅沉積的裝置和方法 (Apparatus and Method for Silicon D印osition) ”中，可以最小化輸送長度和相應的儀器和設備以及減少潛在的污染源。在另一種應用中，該裝置可以用作獨立裝置。例如，裝置可以以將產生的氯硅烷供入分餾過程的方式用作高純度氯硅烷的單獨生產。由于以下事實銅是用于雜質的極好的吸除劑以及另外作為用于產生氯硅烷的催化劑，所以硅-銅-合金用作進料會導致高生產率。現參照附圖，通常用數字10來標示本發明的裝置。圖1示出了具有室12的裝置，其中室12提供氣密氣氛。可以在頂部或底部，通過除去頂部或底部板，來打開室，或室可以裝備有任何其他類型的氣密門或窗。如上所述，將合金16放置在室12內。室12與其連接的外部加熱裝置6提供在反應器中的受控溫度。可以添加另外的隔熱層以減少到外側的熱損失，如在圖1和2中由數字18所示。通過熱電偶 (未示出)、或任何其他種類的溫度傳感器，來控制和/或監控室12中的溫度。室12包括進口 22和出口 23，應當明了，取決于安裝和安排，可以切換進口 22和出口 23。可以安裝用于氣體流量的導向系統20以改善流動。因為在大多數情況下，室將具有比進入管更大的直徑，所以導向系統將改變在進口處的流動以提供在整個室截面上的均勻流動。導向系統可以是平板，該平板具有適當數目的孔以便于氣體流過平板。導向系統可以形成自承受可以使用的溫度和腐蝕性氣體的材料。可以將另外的供氣管道28、29連接于室12以便于氣體通過并進入室12，上述氣體可以包括最初的工藝氣體和/或吹掃氣體。另外，利用進口 22、23、28、或29可以安裝排空系統。可以使用任何現有技術的真空系統。本領域技術人員將明了，真空系統可能暴露于腐蝕性氣體，其需要耐腐蝕真空成分。沿著進口 /出口 22、23以及沿著供氣管道安裝有閥門24并且閥門24可加以操作以控制在它們中的氣體流。閥門24可以包括在需要控制氣體流的任何位置。泵或鼓風機26可以提供在氯化室中的強迫流動。圖2示出了本發明的裝置的可替換實施方式的示意圖，其中在室12內結合有加熱裝置6。這種安排包括電供應30。如上所述，本發明的裝置還可以包括另外的儀器，例如可以將冷凝器(用來除去例如金屬氯化物32)、顆粒過濾器34、氣體分析系統、或氯硅烷轉化器(例如，但不排他地，STC到TCS轉化器)36的一種或多種加入系統(如果氯硅烷的進一步利用需要它)。取決于用途，可以將轉化器36安置在進口側(例如，如果將H2、HC1以及氯硅烷的混合物供入室)或在出口側。圖3是具有進口 22和出口 23并連接于控制系統40的室12的示意圖。控制系統 40可以被構造為控制最初氣體源進入室12的量和流量。此外，控制系統40可以被構造為控制連接于室12的加熱裝置(未示出)。以下實施例用來進一步描述本發明的裝置和本發明的裝置的應用。這些實施例僅是說明性的而不是限制性的。實施例1直徑為14cm和高度為30cm的圓筒形石英氯化室裝載有總共1. 15kg的硅銅合金 16，其包括大約5cm的3塊通過常規澆鑄技術產生的50wt %硅合金。在適當排空和預熱合金至280°C以后，將干燥HCl引入室并以1升/分鐘的速率流動(flux)45分鐘。合并輸出氣流和HCl流體，并借助于結合在管道中的膜式泵以及以0. 5-1. 5升/秒的速率循環返回到進口。通過氣相色譜法分析了工藝氣體流的樣品并發現為包含45%三氯硅烷(TCS)、6. 5% HC1、2.5%四氯化硅(STC)以及小于二氯硅烷(DCS)，其余為氫氣。實施例2在實施例1的氯化室12和合金進料16中，排空室的工藝氣體并再注滿100%氫氣。在加熱合金至大約300°C以后，在1. 5小時內，將總共5L的HCl加入室并將工藝氣體再循環到進口(如在以上實施例1中所討論的)。工藝氣體流的分析表明，在工藝氣體流的氯硅烷含量的穩步積累，其相當于> 99%的每次添加的HCl進行反應以形成氯硅烷。在1. 5 小時結束時，氣體組成是6% TCS,3. 6% STC、小于0. 2% HCl或DCS，其余為氫氣。實施例3使實施例2的合金16冷卻至220°C，同時以3_6L/小時的速率熔融HC1。在兩小時以后，氣流的組成為17% TCS,4. 7% STC、小于0. 3% HCl或DCS，其余為氫氣。實施例4直徑為34cm以及高度為50cm的氯化室12裝載有25晶塊的硅銅合金16，合金的總重量為12kg，以及硅濃度為30襯％或3. 6kg。已通過常規澆鑄技術產生了合金磚。將晶塊等距放置在氯化室的中心。在適當排空和用工藝氣體填充室以后，將氯化室連接于西門子類型多晶硅沉積室，系統的容積為1501。將硅金屬合金16加熱到300至400C的溫度并在閉環系統中在氯化室和沉積室之間循環工藝氣體。獨立控制合金的溫度和纖絲的溫度并且并不彼此影響。在沉積室中消耗已在氯化室中產生的氯硅烷，例如三氯硅烷，并通過和硅合金的反應，來自沉積過程的廢氣用來產生新的氯硅烷。氣體循環48小時，其是由結合在沉積室和氯化室之間的管道中的鼓風機來驅動。在上述48小時期間，1. 6kg硅已提取自硅銅合金并已沉積在沉積反應器中。上述量的硅相當于大約7. 75kg的TCS，其相當于1290升氣態TCS。已以實心件形式插入的合金磚形成多孔、在一定程度上的海綿狀材料，甚至當硅已被提取自合金磚的內部區域時，其也便于良好的氣體交換。在氯化過程結束時，觀測到合金磚的顯著膨脹并且它們的一部分已散開。在停止過程和冷卻反應器以后，氣體用惰性氣體代替。在沉積硅中沒有檢測到銅，并由獨立的、認證的實驗室(NAL-Northern Analytical Lab.，Londonderry, NH)通過GDMS (輝光放電質譜，銅的檢測極限為50ppb)來分析硅。分析清楚地表明，銅停留在固相中以及僅硅進入氣相并被提取自合金。
實施例5以47個晶塊16的形式，將硅濃度為30%的15kg銅硅放置在氯化室12中。將室連接于硅沉積反應器以消耗產生的氯硅烷并向系統提供在沉積過程中產生的新鮮HC1。在 15小時內，已從合金提取1. 15kg硅。因為已以這樣的方式選擇沉積條件以致沉積發生自 TCS,所以提取的硅達到5. 5kg的TCS，其相當于大約920升的TCS或11/分鐘的平均TCS產量。實施例6以18個晶塊16的形式將硅濃度為50%的6kg銅硅放置在氯化室12中。將室連接于硅沉積反應器以消耗產生的氯硅烷并向系統提供在沉積過程中產生的新鮮HC1。在 44小時內，1.6kg硅已被提取自合金。因為已以這樣的方式選擇沉積條件以致沉積發生自 TCS，提取的硅達到7. 7kg的TCS，其相當于大約1. 285升TCS或0. 481/分鐘的平均TCS產量。按照沉積硅，最大TCS產量達到0，571/分鐘。在過程中，合金確實膨脹并形成海綿狀、 在一定程度上的松散連接的復合材料。實施例7以103平板的形式，將47kg共晶銅硅(硅濃度16% wt) 16放置在氯化室12中。 平板的厚度為6mm。將室連接于硅沉積反應器以消耗產生的氯硅烷以及向系統提供在沉積過程中產生的新鮮HC1。在70小時內，4kg硅已被提取自共晶銅硅并轉化成氣體形式。加熱共晶銅硅到350°C至450°C的溫度。供入氯化室的初始氣體成分是H2和HCl (60% H2和 40% HCl)的混合物。在過程中，僅向氯化室供給來自沉積反應器的廢氣。在過程以后，充分給予的共晶銅硅板的完整性，沒有觀測到平板的膨脹或粉化。以110晶塊的形式，將54kg亞共晶(純η相，硅濃度12% wt)銅硅16放置在氯化室12中。氯化過程中的溫度為270至450°C。將室連接于硅沉積反應器以消耗產生的氯硅烷以及向系統提供在沉積過程中產生的新鮮HC1。在117小時內，4kg硅已被提取自亞共晶銅硅并轉化成氣體形式。供入氯化室的初始氣體成分是H2和HCl (60% H2和40% HCl) 的混合物。在過程中，僅向氯化室供給來自沉積反應器的廢氣。在過程以后，充分給予亞共晶銅硅晶塊的完整性，沒有觀測到晶塊的膨脹或粉化。借助于方法8的合金材料16和裝置10的可替換實施方式參照圖4，提供了合金材料16，例如用作包含氯硅烷的傳輸氣體15的生產源。描述了用于從共晶和/或亞共晶金屬硅合金材料12生產氯硅烷9 (在傳輸氣體15中)的一般方法，以及合金材料16的一般所期望的性能和合金材料16生產的實施例、應用于典型的氯化_沉積過程8，以及再循環。人們認識到，以下描述提供了具有所期望性能的金屬/ 硅合金材料16，用于在CVD裝置10中實施的CVD方法8 (例如)。僅供討論目的，CVD方法 8和相應裝置10的以下實施例描述為氯化9-沉積11。設想，不同于用于氯化的CVD方法 8 (包括蒸氣生產9和沉積11)以及相應裝置10可以使用合金材料16 (根據需要)。人們認識到，氯硅烷是由于合金材料16中的硅和輸入氣體13(例如，包含HCl)的反應所產生的傳輸氣體15的一個實例。傳輸氣體15的其他實例可以包括其他鹵化物(例如包括氟、溴、 /或碘等和硅的活性形式HBr、HI、HF等)。因此，由于鹵化氫的不同沸點以及在輸入氣體 13和金屬硅合金材料16的硅之間的不同反應性，可能需要關于溫度、氣體組成、壓力、和/ 或其他相關過程9、11參數的某些改進。另外，必須提供與用于過程9、11或在過程9、11中所使用的某些材料的相容性。CVD的實例是如但不限于通過操作壓力加以分類；通過蒸氣的物理特性加以分類；等離子體方法；原子層CVD(ALCVD)；熱絲CVD(HWCVD)；混合物理化學氣相沉積 (HPCVD)；快速熱CVD(RTCVD)；以及汽相外延(VPE)。可以選擇傳輸氣體生成過程9的操作壓力和/或溫度，以相容于(即促進)傳輸氣體15的形成，相容于合金材料16的熔點(例如過程9的溫度低于合金材料16的熔點溫度)，和/或相容于和/或另有方便硅優先擴散通過矩陣114(例如大于例如至少兩倍、至少四倍、至少一個數量級、至少兩個數量級)，其是相比于包含在合金材料16中的任何雜質的擴散。通常，化學氣相沉積(CVD)是一種化學方法8，其用來產生高純度、高性能固體材料27如所期望純度的沉積硅27。方法8 (例如包括氯化9-沉積11過程)可以用于半導體和太陽能產業來產生具有所期望純度和形狀的硅27。在一種典型的CVD方法8中，硅基材 26(例如纖絲如晶片或型棒)暴露于一種或多種揮發性前體(即，獲自通過氯化過程9產生的傳輸氣體15)以促進硅27在基材26上的沉積過程11。因此，在沉積過程11中，在工藝氣體15中的氯硅烷在基材26表面上反應和/或分解以產生所期望的沉積硅27。另外，方法8還可以用于生產高純度、成本高效硅27，如適用于精煉原料硅，例如但不限于，將大約98至99. 5%純度的冶金級硅(提供為金屬/硅合金材料16的成分)精煉成高純度硅27，考慮到金屬雜質，其具有好于所選純度級別(例如6N)的純度。方法8還可以用于精煉和生產太陽能級硅27，其可以例如用作用于形成多晶或單晶錠(用于晶片制造)的原材料。再次參照圖4，將輸入氣體13 (例如提供包括氫氣和干燥的HCl氣體的氯源)引入氣相沉積(例如氯化-沉積)裝置10的化學蒸氣產生(例如氯化)區12 (例如，室、部分室等)，以接觸合金材料16 (例如一硅化二銅合金)。輸入氣體13是這樣的氣體，其可加以操作以和合金材料16反應從而形成化學氣相傳輸氣體15，該化學氣相傳輸氣體用于將硅從在蒸氣生產區12中的合金材料16輸送到裝置10的沉積區14(例如，室、部分室等)。 人們認識到，區12和區14可以在相同或不同反應室(例如CVD過程的反應室)中。作為上述的一個實施例，方法8和裝置10用來精煉硅，其中經由生產包含氯硅烷的傳輸氣體15、以及在硅絲26上沉積高純度硅27。氯硅烷氣體15形成9在一個區12中， 其中以硅合金材料16的形式放置低純度硅，以及高純度硅27沉積11在另一個區14中，其中放置有加熱硅絲26。在本文中術語氯硅烷是指具有一個或多個氯原子鍵合于硅的任何硅烷物質。所產生的氯硅烷可以包括但不限于二氯硅烷(DCS)、三氯硅烷(TCS)以及四氯化硅 (STC)。例如，TCS用于純化硅27的沉積。另外，上述方法8，合金材料16的使用可以便于除去來自沉積過程11的金屬雜質。 尤其是，上述沉積方法可以提供高純度硅27，同時除去停留在合金材料16中的金屬雜質。 一些金屬雜質并不形成揮發性氯化物，例如Fe、Ca、Na、Ni、或Cr，因而和合金材料12 —起停留在氯化區12中。形成具有相當低沸點的氯化物的其他金屬雜質(例如Al或Ti)將蒸發，但更優選冷凝在冷表面上而不是沉積在沉積區14中的熱硅絲26上。典型的CVD方法8參數在輸入氣體流13已進入區12以后，可以利用加熱裝置6將熱量7主動施加/供給到合金材料16，以及當合金材料16的溫度高于所選溫度T(例如150°C )時輸入氣體在合金材料16的表面反應以產生硅的氣體源，即氯硅烷傳輸氣體15。然后氯硅烷氣體15離開該區并被引導到區14。在區14中，安放至少一個成形(例如U字形)纖絲26，其上沉積硅27。加熱纖絲 26到1000°C至1200°C的溫度以便于硅沉積11。為了利用所選百分比重量的硅來形成用于裝置10和方法8的硅金屬合金材料16以致在合金材料16中微晶120 (參見圖8a)的存在 (如果有的話)為或低于所選擇的最大微晶閾值(人們認識到，對于為或低于共晶硅％ wt 組成，共晶或亞共晶矩陣114，的硅，在合金材料16中微晶120的存在應是可忽略的，如果有的話)，可以使用任何金屬，只要金屬具有低于限定蒸氣壓閾值的蒸氣壓以及顯示/呈現和 HCl氣體和氫氣的有限反應。在銅硅合金材料16的情況下，最大微晶閾值可以定義為在合金材料16中的硅的百分比重量為例如小于20%、小于19%、小于18%、小于17. 5%、小于 17%、或小于 16. 5%。另外，例如，金屬不應形成在沉積區14中的熱絲26上傾向于分解的氣態物質。優選地，在氯化區12的操作溫度的范圍內，所使用的金屬并不形成揮發性金屬氯化物。潛在的合金材料16形成金屬包括但不限于銅、鎳、鐵、銀、鉬、鈀、鉻或這些金屬的混合物。在本發明的一種優選實施方式中，合金材料16是硅銅合金。因此，通過H2-HCl混合物13和硅合金材料16的反應9可以產生氯硅烷氣體15， 例如三氯硅烷(TCS)、四氯化硅(STC)或二氯硅烷(DCS)。借助于上述反應9，可以提供用于輸送硅的化學氣相傳輸氣體15。以簡化形式，反應9可以寫成如下形式Si+3HC1 — SiHCl3+H2此反應的典型的副產物可以是SiH2Cl2(DCS)和SiCl4 (STC)。將氯硅烷氣體15從氯化區12主動輸送到沉積區14。可以通過氯化區和沉積區 12、14之間的流速(即氣體交換率)來控制硅27的沉積速率11。可以通過控制系統來控制流速，上述控制系統連接于裝置10并被構造為控制氯化區和沉積區12、14內以及到氯化區和沉積區12、14的氣體流13、15。可替換地，可以通過H2與HCl的比率或輸入氣體13的其他比率來控制流速，或可以通過纖絲26的溫度來控制流速。沉積速率11還可以取決于放入氯化區12中的硅金屬合金材料16的量、合金材料16的溫度T、和/或在合金材料16 中硅的％ Wto如上所述，然后將在傳輸氣體15中的氣態硅沉積在沉積區14中的加熱纖絲26 上，作為高純度硅27。可以使用的纖絲26的類型包括但不限于硅、石墨、鉬、鎢或鉭絲。纖絲26可以具有便于隨后在其上沉積11硅27的任何形狀。將纖絲26的溫度控制和維持為 1000至1200°C。以簡化形式，分解11看起來像SiHCl3+H2 — Si+3HC1此反應11的典型副產物是SiH2Cl2(DCS)和SiCl4(STC)。另外，可以將硅金屬合金材料16放置在氯化區12中，上述氯化區具有以下形式 固定床安排、或流動或任何其他種類的攪拌床構造。在過程9中，可以利用在氯化區中的再裝載端口，來再裝載硅金屬合金材料16。金屬硅合金材料12的結構通常，兩種或更多種固體的混合物(如金屬硅合金材料16，以下稱作合金材料16) 的熔點取決于它的構成元素A、B的相對比例，參見圖5、6。人們認識到，合金材料16是如此，以致占優勢/主要構成元素B是金屬(例如銅Cu、鎳Ni、鐵Fe、銀Ag、鉬Pt、鈀Pd、鉻Cr和/或它們的混合物)以及次要構成元素A包括硅Si。因此，金屬硅(Si)合金材料16可以表征為金屬/硅合金，其中和金屬(例如Cu)的體積分數相比，硅占據合金結構114的較小的體積分數(例如10-16% )。共晶或共晶合金材料16是具有這樣的比例的混合物，以致熔點是最低局部溫度 T，其意味著在此溫度下所有構成元素A、B同時結晶自熔融液體L溶液。共晶合金材料16 的這樣的同時結晶稱作共晶反應，發生共晶反應的溫度T是低共熔溫度T，以及發生共晶反應的合金材料16的組成和溫度稱作低共熔點EP。就合金材料16而言，這可以定義為一種或多種元素A、B在金屬基體/晶格114中的部分或完全固溶體(參見圖6)。完全固溶體合金產生單固相微結構，而部分固溶體則產生兩個或更多相，其分布可以是均勻的，這取決于熱(熱處理)歷史。人們認識到，合金材料16具有不同于構成元素A、B的物理和/或化學性能。就矩陣/晶格114而言，這可以定義為固體材料的限定的有序成分A、B結構(例如晶體)，其成分A、B(作為原子、分子、離子)以在兩個和/或所有三個空間方向延伸的有序重復模式加以排列。共晶或亞共晶金屬硅合金16與過共晶合金的區別可以在于，當鑄合金冷卻時，共晶或亞共晶合金16并不顯示硅微晶120形成，如在過共晶合金的情況下將觀測到的。例如， 當共晶或亞共晶硅銅合金16用作用于本文描述的方法8的源材料16時，微晶120的這種缺乏可以是優點。參照圖5，其示出了包含兩種固體元素A、B的混合物的二元體系的典型的平衡相圖115，其中低共熔點EP是這樣的點，在此點時液相L直接毗鄰固相α+β。因此，相圖115 坐標顯示沿水平軸117的元素A和B的相對重量濃度，以及沿垂直軸118的溫度Τ。低共熔點EP是這樣的點，在此點時液相L直接毗鄰固相α+β (例如由A和B構成的均勻混合物)，是構成元素A和B的任何可能合金的最低熔化溫度。人們認識到，示出的相圖115是用于二元體系(即成分Α、Β)，然而，設想，其他體系(例如三元A、B、C以及更高)可以用來定義合金材料16，以致Si例如包括在次要構成元素A中并連同金屬(或不同金屬的混合物)作為主要構成元素(或元素組)B(例如，和包含一種或多種不同金屬“B”的主要構成元素/元素組相比，Si是次要構成元素A)。合金材料16的實例是合金如但不限于硅銅合金、硅鎳合金、硅鐵合金、硅銀合金、硅鉬合金、硅鈀合金、硅鉻合金、和/或它們的混合物 (例如Cu-Ni-Si合金)。另外，人們認識到，合金材料16可以是亞共晶合金，其中硅成分A 的百分比重量)組成是在二元共晶系統的平衡圖115上的低共熔點EP的左手側(即那些合金，其硅A的百分比重量(wt%)組成小于硅A的共晶百分比重量(wt%)組成)。 因此，在其中存在亞共晶合金的任何位置，在上述位置處的溶質(即硅A)濃度小于在低共熔點EP處的溶質(即硅A)濃度。另外，人們認識到，合金材料16可以是過共晶合金，其中硅成分A的百分比重量(wt%)組成是在二元共晶系統的平衡圖115上的低共熔點EP的右手側(即那些合金，其硅A的百分比重量(wt% )組成大于硅A的共晶百分比重量(wt% ) 組成)。因此，在其中存在過共晶合金的任何位置，在上述位置處的溶質(即硅A)濃度大于在低共熔點EP處的溶質(即硅A)濃度。過共晶合金材料16被認為是多相(例如兩相) 合金(例如不均勻的)，而亞共晶合金材料16則被認為是單相(例如一相)合金(例如均勻的)。人們認識到，當鑄合金冷卻時，共晶或亞共晶硅金屬合金16可以耐裂紋122，其至少部分地是由于在源材料16中大量缺乏硅微晶120(參見圖8a、圖8b)。裂紋122的減少可以抑制周圍的空氣和水分進入鑄件16的內部，因而在鑄合金16暴露于環境大氣以后可以減少氧氣和/或水分的吸收。這可以增強鑄合金16的貯存期。另外，可以減少引入合金材料16中的氧或其他雜質的釋放(由于暴露于環境條件所引起的降解)到氯化區12中， 從而幫助改善在工藝氣體13中的氯硅烷混合物的純度以及幫助改善沉積硅27的純度(例如)。金屬硅合金材料16人們認識到，不同的金屬硅合金材料可以用于裝置10，用于傳輸氣體15生產和硅 27沉積。例如，鎳硅、鉬硅、鉻硅、和/或鐵硅可以是有用的合金材料，其中設計金屬硅合金材料16，以致選擇在合金材料16中的硅的百分比重量大約為或低于共晶組成。人們認識到，選擇在金屬硅合金材料16中的硅的百分比重量，以致硅微晶120的量為或低于指定的最大微晶閾值。人們認識到，在合金材料中高于指定的最大微晶閾值的任何硅百分比重量將引入足夠數量、大小和/或分布的微晶120，其將不利于合金材料的結構完整性，這是由于微晶120和共晶矩陣114的不相容的/不同的熱膨脹性能。正如已討論過的，在合金材料16中微晶120的存在不利于合金材料的結構完整性，這是由于高于指定的最大微晶閾值的足夠數量、大小和/或分布的微晶120的存在所引起的裂紋122。還認識到，金屬硅合金材料16可以在矩陣114中具有兩種或更多種金屬，如兩種或更多種金屬的任何組合，其中上述金屬選自由銅、鎳、鉻、鉬、鐵、金、和/或銀等組成的組。另外，人們認識到，在包括硅的所有其他合金成分(例如在兩種或更多種金屬的情況下)中，金屬硅合金材料16的銅可以是最大百分比重量。參照圖7，其示出金屬鉻硅合金材料16的典型的共晶性能和范圍。Cu-Si合金材料16實例合金材料16的另一實例是銅Cu和硅Si，其形成相當復雜的相圖115，至少一個低共熔點EP是已知的(Si大約為6%Wt，Tm = 80(rC)以及形成若干金屬間相。最突出的金屬間相是η相，其由Cu3Si構成(具有一定相寬，取決于溫度)。金屬間相Cu3Si相的熔點已報道為T = 859°C。在過共晶范圍內(例如大于約16% wt的硅濃度)，銅Cu和硅Si在高達純硅Si的整個濃度范圍內的液體中是完全可溶混的，但在冷卻期間，硅Si以散布微晶 120的形式(多毫米長度的針或平板)結晶，其會嵌入共晶合金材料16的矩陣114。在低于η相的濃度范圍內(即亞共晶成分，其中Si小于約16%wt)，至少5種另外的金屬間化合物是已知的，但它們的大多數僅在高溫范圍內加以確定。在任何情況下，人們認識到，Cu-Si合金材料16可以定義為共晶合金材料16 (Si為約16% wt)，過共晶合金材料16 (Si為約16% wt至99% wt)，以及亞共晶合金材料16 (Si為 l%wt至約16% wt)。如下文進一步說明的，用于氯化-沉積系統10的氯化室12的Cu-Si 合金材料16，Si可以具有小于低共熔點EP的百分比重量，例如但不限于1-16%、4-16%、 5-16 6-16 7-16 8-16 9-16 %,10-16 %,11-16 %,12-16 %,13-16 %,14-16 1-15 %,4-15 %,5-15 %、6_15 %、7_15 %、8_15 %、9_15 %、10_15 %、11_15 %Λ2~15 13-15%U4-15%,以限制或抑制作為在合金材料16中的硅的硅微晶120(即游離硅)(其是在矩陣/晶格114以外)的形成。人們認識到，微晶120可以看作是形成在Cu-Si矩陣114以外的沉淀物(即過量硅，大于約16% wt，不溶于Cu-Si矩陣114中，因而在矩陣114以外形成微晶120)。例如，人們認識到，對于約12% wt硅的亞共晶合金材料16，在合金材料16中存在很少至不存在游離硅(即微晶120)。當硅的％ wt接近低共熔點EP的％ wt (例如，大約16% wt)時，可以存在高達4% wt天然硅，其包括在有助于均質合金混合物的原子帶中(即，天然硅分散在共晶結構114中，以致合金混合物可以看作是單相均勻混合物)。當超過低共熔點EP的硅的％ wt(例如大約16% wt)時，過量硅凝固為純硅微晶20，其分散為多相不均勻混合物(即包含共晶材料114和硅微晶120)的一相。因此，硅的％ wt小于低共熔點EP的硅的％ wt (例如大約16% wt)的合金材料16可以看作是單相合金材料16。就均勻的與不均勻的而言，均勻混合物具有一相，雖然溶質A和溶劑B可以變化。 在更廣泛的意義上，混合物是物理上在相同地方但沒有化學結合的兩種或更多種物質，因而不一定考慮比率。不均勻混合物可以定義為兩種或更多種機械可分成分的混合物。讓我們考慮，例如，兩種基于純銅的合金材料16，第一合金材料16具有7%的亞共晶硅含量，而第二合金材料16則具有22%的過共晶硅含量。假設合金液的冷卻速率較低以便于在凝固期間通過短時間擴散在相之間建立平衡。亞共晶合金材料16的結構由分散在純銅矩陣114中的細共晶硅的網絡構成。相反，在過共晶合金材料16已冷卻以后，材料結構由初級硅晶體120和共晶硅構成，其中初級硅晶體120分散為和作為矩陣114(包含純銅)的共晶相的不同相。另外，人們認識到，對于含銅合金材料16，在合金材料16的外表面，原子結合與硅或其他元素(例如鍵合于矩陣114中的硅)的銅的存在可以促進硅和輸入氣體13的反應以產生傳輸氣體15(例如，原子鍵合銅的存在作為硅和輸入氣體13之間的反應的催化劑)。 另外，人們認識到，因為銅是在矩陣114中，而不是處于自由形式(例如純銅)，所以可以抑制在傳輸氣體15包括作為雜質的銅。不同于過共晶的合金材料16的優點人們認識到，描述為過共晶的合金材料16是指存在多相合金，其具有共晶材料相 114和硅微晶120 (例如Si微晶120)。參照圖8a、圖8b，如先前描述的，在過共晶合金材料16的情況下，較大晶粒尺寸的硅微晶120散布于合金材料16的整個共晶矩陣114成分/相。在氯化-沉積系統10的內部和外部，這種不均勻多相合金混合物對合金材料16的進一步利用和行為具有重要影響。 例如，在合金材料16的澆鑄過程中，例如隨后用于系統10的合金材料16的制備，首先形成硅微晶120，然后將它們嵌入共晶金屬硅的矩陣114。和共晶金屬硅的矩陣114相比，硅微晶120具有不同的熱膨脹系數，在澆鑄過程中在合金材料16從共晶凝固點(例如Tm = 800°C，對于Cu-Si)冷卻到室溫期間，其可以導致在共晶金屬硅的矩陣114中形成裂紋和微裂紋122。這些微裂紋122可以導致鑄合金材料16的持續氧化，只要它不是貯存在例如惰性氣體中。在正常氣氛下，合金材料16的貯存期可以是有限的并且在一段時間以后可以導致合金材料16的鑄件的分解和崩解。另外，在過共晶合金材料16中的高氧水平(由于連續氧化)可以導致在沉積高純度硅27中的增加的氧濃度(在氯化-沉積過程8中獲自合金材料16)。另外，在氯化過程 9的氯化區12中在正常工作溫度下暴露于輸入氣體13期間，過共晶金屬硅材料16可以膨脹(例如，由于熱膨脹和/或經由裂紋122輸入氣體13滲入合金材料16所引起的膨脹)并且已發現，合金材料16的體積可以增加約兩倍。另外，合金材料16的膨脹可以形成較小的塊124、126，以致合金材料16的物理形態可以退化成海綿狀、相當不穩定的材料形式，在重復暴露于氯化過程9的氯化工藝氣體13和伴隨的氯化溫度T以后，其可以容易解散(即粉化)。過共晶合金材料16的膨脹/分解還可以導致在氯化-沉積系統10中形成灰塵和顆粒124，其可以由氣流15輸送并且可以影響精制硅27的純度。在最壞的情況下，顆粒IM 可以被加入沉積硅27本身。利用過共晶合金材料16的另一缺點在于，消耗的(貧化的， depleted)合金材料16可以容易氧化(由于它的海綿狀、在一定程度上的粉狀結構)，因而可能難以收集用于再熔化/再利用。例如，就具體為Cu-Si合金材料16的合金材料16而言，共晶或亞共晶銅硅材料16 的結構以這樣的方式區別于過共晶合金，以致在澆鑄過程的冷卻期間，共晶或亞共晶銅硅材料16抑制裂紋122形成，在形成的共晶或亞共晶銅硅材料16暴露于空氣或其他環境條件(其中氧化劑和/或水分已進入共晶或亞共晶銅硅材料16)以后，其可以抑制氧氣和/ 或水分的吸收。這種裂紋122抑制可以增強鑄造材料16的貯存期以及進一步可以減少方法8的氧或其他雜質的量，其可以被捕獲在任何裂紋22中(在過共晶合金的情況下)并在氯化過程9中被釋放。對于共晶或亞共晶銅硅合金材料16，嵌入硅微晶120(如在過共晶合金材料的情況下所形成的)的缺乏對于用于氯化反應器過程9具有一些重大的影響。如果在過程9中硅提取自在過共晶合金材料16中的微晶120，則可以形成較大的空隙或空洞122(即擴展裂紋12 并且工藝氣體13可以滲入合金材料16的體積。這可以導致合金材料16的膨脹 /擴展，其可以導致合金材料16的部分/完全崩解或粉化。這種崩解可以降低合金材料16 用于阻止不希望的雜質的過濾效果(下文進一步描述)，因而可以使純化過程8成為較少有效的氯化-沉積過程。參照圖9，共晶銅硅合金材料16 (大約16% wt硅)的氧化行為與過共晶合金材料 128(40% wt硅)的氧化行為。將兩塊類似形狀(8X8X1. 5cm)的合金材料16、1 貯存在正常的實驗室氣氛下并作為時間132的函數測量材料重量130。一塊純銅134用作參比試樣。過共晶合金1 顯示連續增重，這表明持續氧化。在約3個月內，測得Ig以上的增重， 其是合金材料128的初始總重量的約0. 2% (注意到，在約6至12個月以后，過共晶塊1 通常分解和解散)。同時，共晶銅硅片16并沒有顯示任何顯著的增重，其可以通過共晶材料 16的實心的無裂紋結構來說明。合金材料16的形成參照圖13，其示出了用于合金材料16的制造工藝的典型的澆鑄裝置200，借此合并包含測得的百分比量的金屬和硅的液體材料202，然后注入模具204，該模具提供合金材料16的所期望的物理形狀的空腔。然后使熔融液體材料202在受控溫度下凝固以提供合金材料16的所期望的共晶或亞共晶矩陣114(參見圖8a、圖Sb/圖10a、圖IOb)。另外，控制冷卻過程以最大化合金材料16的整數矩陣114性能(例如，其可以表征為多晶結構)以及最小化微晶120的任何形式(參見圖-ga)。凝固合金材料16還稱作鑄件，其被脫模205 或破出模具204以完成上述過程。還參照圖14，按照此優選實施方式，共晶或亞共晶金屬硅合金材料16的產生可以通過澆鑄過程220，其還可以加以改進以用作硅耗盡的合金材料16的再鑄過程。在這種過程中，和金屬(例如銅)或和亞共晶硅-銅混合物(例如耗盡的合金材料16) —起熔化202 硅，例如m.g.硅。可以在石墨坩堝或任何坩堝材料中進行熔化，其中上述石墨坩堝或任何坩堝材料承受硅-銅熔體202并且并不不適當地將另外的雜質引入熔體。隨后，將熔體202 注入模具204，優選但不排外地，石墨模具204，以形成具有限定形狀和幾何形狀(例如通過模具204的形狀)的所期望的共晶或亞共晶合金材料16。和更高硅濃度金屬硅合金(例如過共晶成分)成對照，可以將共晶或亞共晶材料16澆鑄成各種不同形狀(晶塊、厚板、薄板)，這是因為可以無應力冷卻材料。例如，澆鑄的冷卻過程被構造為最小化/抑制氣體孔隙率、收縮缺陷、模具材料缺陷、澆注金屬缺陷、和/或冶金/矩陣114缺陷。還認識到，可以構造合金材料16的物理形態/形狀，以用于裝置10的固定床或流化床反應器(例如區 12)。因此，可以將合金材料16澆鑄成任何所期望的物理形態，例如塊狀、板狀、顆粒狀、厚塊狀、卵石狀或任何其他形狀，其便于容易裝入化學蒸氣區12以及其優選提供高于限定比率閾值的所選的表面136與體積比。另外，澆鑄共晶或亞共晶塊16在用于蒸氣生產以前可以經受表面處理或它們可以直接使用。可能的表面處理包括例如噴砂處理或化學浸蝕，以除去任何表面污染或任何氧化物層，如在澆鑄過程中它可以形成的。例如，共晶或亞共晶塊、厚板或平板(或所需要的任何形狀)可以用作用于在氯化反應器12中生產氯硅烷的源材料16。合金材料16的重鑄參照圖14，其示出了在過程9 (參見圖4)中共晶或亞共晶材料16提取預計量的硅被之后進行的重鑄過程220(用于生產金屬硅合金材料16，其所選的硅的百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比)。可以從氯化區12除去合金材料16的消耗的厚板、塊或平板或其他物理形態，因為合金材料16可以由于裂紋122的抑制而保留它的結構完整性，這起因于在用于亞共晶和/或共晶材料16的合金材料16中大量缺乏(例如缺乏)微晶120。取決于分別在所產生的氯硅烷流13或沉積多晶硅27中所需要的純度級別，消耗的材料16可以被再熔或混合于另外的硅以形成新鮮共晶或亞共晶材料16，供進一步用于氯化過程9。消耗的材料16的再循環利用次數可以取決于個別雜質的閾值以及所用mg.-硅的雜質水平。在步驟222中，熔化消耗的金屬硅合金材料16，以使得消耗的金屬硅合金材料16 在原子矩陣114中的硅的濃度增加從金屬硅合金材料16的外表面136到金屬硅合金材料 16的內部140，以致在消耗的材料中鄰近外表面136的硅的百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅范圍的亞共晶重量百分比。在步驟224，將硅(例如，作為冶金級硅)加入消耗的金屬硅合金材料16 (例如，熔化形式、固體形式、或部分熔化形式)，用于將所獲得的熔化材料的硅的百分比重量含量增加到所選擇的硅的百分比重量，其為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。在步驟226中，澆鑄熔化的合金材料以產生適合于重新部署(recbpolyment)到裝置10的化學蒸氣生成區的固體金屬硅合金材料16 (參見圖4)。可選步驟2 是，表面處理澆鑄的金屬硅合金材料16。人們認識到，可以對亞共晶合金進行表面處理(例如洗去已積累在表面上的金屬氯化物)。對于過共晶，這是不可能的，這是由于海綿狀結構，即裂紋122形成(如所討論的)。是否可以進行表面處理取決于由于澆鑄過程的結果包含在合金材料16中的雜質的閾值。另外，在澆鑄期間，可以進行氧化物和/或碳化物的脫渣，作為合金材料16的表面處理。合金材料12的過濾效果參照圖4、圖10a、圖10b，認為在過共晶合金材料16(即，包含微晶120，參見圖_8a)的情況下，材料16的膨脹會影響或阻止氣體13流動，以及由于合金材料16的崩解 (起因于膨脹/開裂)所導致的粉末和顆粒的釋放會將雜質/污染物引入傳輸氣體15，其會污染沉積硅27。在共晶或亞共晶銅硅的情況下(即顯著缺乏微晶120，參見圖8a)，合金材料16塊并不明顯膨脹或改變它們的形狀，從而阻止裂紋122的形成/傳播(propagation)以及合金材料16的物理完整性的崩解和/或破壞。因此，和輸入/工藝氣體13的反應發生在亞共晶或共晶材料16的表面136上。因為已知硅在銅-硅中具有比其他金屬元素顯著更快的擴散速率，所以對于停留在合金材料16中的任何雜質，可以實現有效的過濾效果，因為僅僅那些已擴散到表面136的元素(即在合金材料16中的Si或任何其他所認為的雜質元素)可與工藝氣體13反應。因此，矩陣114可以被視為在合金材料16中(例如同樣在具有銅和硅的矩陣114 中)的雜質的過濾器或吸除劑，這是因為用于傳輸氣體生成9的溫度和其他操作參數使硅在矩陣中的擴散優先(即數量更大)于所認為的雜質原子(例如，Cr、Fe、02、N2、硼、磷等) 通過合金材料16的擴散。因此，矩陣114在硅和輸入氣體13的反應的化工/冶金過程中作為吸除劑/過濾器，以吸收否則將進入傳輸氣體15的雜質。還認識到，硅在合金矩陣114 中的擴散/傳輸速率取決于若干參數，包括過程9溫度和/或Si在矩陣114中的濃度梯度 (例如，在與輸入氣體13反應以后，在合金材料16的表面附近，Si在矩陣114中的濃度將首先耗盡，從而在合金材料16的外表面和內部之間產生硅在矩陣114中的濃度梯度)。原子擴散是一種擴散過程，由此，原子在固體材料16中的隨機熱激活運動導致原子的凈輸送。輸送速率受控于擴散率和濃度梯度138。在矩陣114的晶體固態中，Si在晶格114內的擴散是通過填隙和/或替代機制并稱作晶格擴散發生的。在填隙式晶格擴散中， 擴散物(如在金屬硅合金中的Si)將在另一種晶體元素的晶格結構之間進行擴散。在替代晶格擴散(例如自擴散)中，Si原子可以通過取代在矩陣114中的另一個原子的位置進行移動。在整個晶格114中可獲得點空位以后，替代晶格擴散經常是可能發生的。通過快速的、基本上隨機的跳來跳去(跳擴散)，在矩陣114中，擴散Si原子從點空位遷移到點空位。因為點空位的普遍(prevalence)是按照阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation) 而增加，所以晶體固態擴散的速率可以隨溫度的增加而增加。對于在無缺陷晶體矩陣114 中的單原子，可以通過“隨機游動”模型來描述Si原子的移動。在三維中，可以表明，在長度α的η次跳躍以后，原子將已平均移動預定距離。Si在多晶矩陣114材料16中的原子擴散可以涉及短路擴散機制。例如，沿著晶界和某些結晶114缺陷如位錯，存在更加開放的空間，從而便于用于Si元素擴散的更低活化能。因此，經常利用有效擴散系數，其是晶格以及晶界擴散系數的結合，來建立在多晶114材料16中的原子擴散模型。通常，表面擴散比晶界擴散快得多，以及晶界擴散比晶格擴散快得多。因此，因為已知硅在金屬硅中具有比其他雜質元素(那些不期望引入/包括在傳輸氣體15中的元素)顯著更快的擴散速率，所以隨著矩陣14中的硅優先擴散到表面136以供反應，移動較慢的雜質元素被捕獲在疏松材料16中。對照于具有過量硅(即微晶120)的合金，在從矩陣114耗盡硅元素以后，僅克氏空孔(Kirkendal 1-void)主要形成在矩陣114 中，而不是較大的腔(例如裂紋12 。表面硅和工藝氣體13的反應會產生濃度梯度138， 因而驅動在向著表面136方向的硅擴散。因為在表面136上可獲得的硅量受限于固態擴散的速度，所以選擇在氯化過程9中的溫度T，因為如果過程9溫度太低，則在表面136上新鮮硅的補充會太低。如果溫度太高，則連同硅一起足夠量的雜質可以遷移通過矩陣114，從而以高于限定雜質閾值的濃度不希望地包括在傳輸氣體15中。原則上，可以在200°C和合金材料16的熔點(例如，大約800°C，對于Cu-Si合金，其是共晶合金材料的熔點Tmp)之間的任何溫度下操作過程9。例如，200°C可以是較低溫度邊界的一個實例，其中硅的擴散變得低于既定的最低擴散閾值。在所期望的金屬硅合金材料16 (例如Cu-Si)的情況下，通過加熱裝置6將近似共晶或亞共晶合金材料16加熱到所選的溫度范圍之間(例如250°C -550300°C -500°C、 350 °C -450 °C >375 °C -425 °C >250 °C -350 °C >350 °C -550 °C >250 °C -300 °C >400 °C -500 °C > 400°C-550°C )，用于形成三氯硅烷或其他氣體13，以及如果四氯化硅或其他氣體13是優選的，則加熱到更高溫度(例如 450°C -Tmp,500°C -Tmp,550°C -tmp、600°C -Tmp、650°C -Tmp、 700°C -Tmp、750°C -Tmp、800°C -Tmp)。過程9的壓力可以為例如1-6巴。另外，人們認識到，在其他金屬硅合金材料16 (不同于Cu-Si)構造中可以調節溫度和壓力工藝參數，以促進/最大化硅通過矩陣114的擴散。沉積硅27的性能參照圖15a、圖15b 使用共晶銅硅作為源材料(12a)以及使用過共晶合金(硅濃度30%，12b)的純化硅27的電阻率。通過分解在氯化區12中產生的氯硅烷(即三氯硅烷)并通過分別使用過共晶或共晶銅硅合金材料16，將硅27沉積在熱絲沈上。在沉積以后，將多晶硅棒27切割成片并通過4點探針來測量徑向電阻特性曲線250。(注意大于 50/1000hm cm的電阻率值被設置為50/1000hm cm，因為這大致是仍然可以測量的體電阻率；高于50/1000hm cm，表面狀態和晶界的影響變得顯著)。共晶銅硅顯示比過共晶硅顯著更好的過濾效果/吸除效果，因為在整個沉積硅27厚度T，電阻率值250保持基本恒定。平均來講，在材料片的所選厚度T位置，和沉積自過共晶材料的硅27的電阻率相比，沉積自共晶材料的材料顯示出高約一個數量級的電阻率。(注意半徑的最初3-4mm不是沉積硅而是初始纖絲)。因此，人們認識到，在過程9中至少部分地由于矩陣114的過濾效應，在沉積硅27的整個厚度中，沉積硅27的電阻率保持高于所選的最低電阻率閾值。裝置10的示例性操作參照圖4、12，其示出使用裝置10(參見圖4)來純化硅的一種典型方法230，該方法包括以下步驟反應232輸入氣體13和金屬硅合金材料16，其硅百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；產生234化學氣相傳輸氣體15，其包括獲自金屬硅合金材料16的原子矩陣114的硅；將氣相傳輸氣體15引導236到纖絲16， 其被構造為便于硅沉積；以及以純化形式將來自化學氣相傳輸氣體15的硅27沉積到纖絲 26上。參照圖4、圖12，其示出了用于產生化學氣相傳輸氣體15 (用于通過硅沉積11的硅純化)的一種典型方法對0，該方法包括以下步驟使輸入氣體13與金屬硅合金材料16 反應M2，其硅百分比重量為或低于針對相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比； 產生244化學氣相傳輸氣體15，其包括獲自金屬硅合金材料16的原子矩陣114的硅；以及輸出246氣相傳輸氣體15，用于隨后硅沉積11。在處理8前后合金材料16的典型結果參照圖10a、圖10b，其示出了在經受蒸汽產生過程9 (參見圖4)前后，共晶銅硅片 16的示意性微觀結構。在圖IOa中，在澆鑄以后，共晶銅硅合金材料16具有均勻組成(例如，具有硅均勻分布在銅矩陣14中的單相)。在圖IOb中，在氯化區12中提取硅以后共晶(或類似于亞共晶成分的情況)仍然是完整的并且合金材料16并不明顯改變它插入區 12中的初始形狀。在從合金材料16提取硅期間，在圖IOa中，通過矩陣14，硅擴散到合金材料16的表面136，其中它和輸入氣體13反應。在相對于蒸汽產生過程9的需求，基本上耗盡硅以后，合金材料16包含仍然停留在矩陣14中的硅的梯度138，以致在矩陣中硅的濃度從合金材料16的外表面到合金材料14的內部140(例如中心區)是增加的。人們認識到，在合金材料16的內部140，任何硅微晶120 (參見圖8a)的存在將必須擴散通過合金材料16以達到表面136，供隨后和輸入氣體13的相互作用。因此，人們認識到，原本停留在矩陣14中的Si擴散(例如矩陣擴散)到表面136的速率以及隨后和輸入氣體13的相互作用將不同于原本并不停留在矩陣14中(例如在微晶120中，參見圖8a) 的Si擴散(例如材料擴散)到表面136的速率以及隨后和輸入氣體13的相互作用。在某些情況下，人們認識到，在微晶120中的硅之間所期望的相互作用可以借助于合金材料16 的崩解(經由上述膨脹/開裂)優先發生，因而不一定經由通過合金材料16的擴散(即裂紋將使嵌入微晶120暴露于輸入氣體13)。實施例以下實施例說明用于氯硅烷氣體13生產9和隨后高純度硅27生產11的共晶和亞共晶銅硅合金材料16的性能和行為。這些實施例僅是說明性的而不是限制性的，尤其并不限制可以用于金屬硅合金材料16的不同金屬，這和所描述的金屬硅亞共晶和共晶合金材料16的精神是一致的，其中上述材料在金屬硅矩陣114以外具有限定缺乏的過量硅(例如，作為沉積微晶120)。實例1澆鑄共晶銅硅的厚板(8X8X1. 5cm)，測量重量，然后將它暴露于大氣(正常的實驗室氣氛)。為了便于比較，澆鑄硅濃度為40% wt硅和類似尺寸的過共晶厚板，并以和共晶厚板相同的方式加以處理。作為參比，使用了純銅板。在3個月內測量了 3個不同塊的重量(參見圖6)。盡管過共晶合金厚板顯示隨時間不斷增加的重量(在3個月后，重量已增加1克以上，而初始重量為約400g)，但對于共晶銅硅沒有檢測到顯著變化。這表明，過共晶合金以連續方式吸收氧氣和/或水分，增重的量意味著在進行連續氧化。澆鑄過共晶合金厚板的顯微照片顯示微裂紋的高度網絡，其為氧化提供較大的表面。另外，可以假設，氧化導致體積變化/膨脹，其會產生更多裂紋，從而促進進一步的氧化。因為在澆鑄期間共晶 (以及亞共晶)材料并不優先形成微裂紋，所以氧化僅可以在厚板16表面本身上發生而并不滲入材料16的體積。實例2
共晶和過共晶(30%wt硅)組成的兩個厚板，其中暴露于標準大氣，并且沒有進行特別處理。在大約6個月的貯存期以后，過共晶厚板失去其完整性并分崩離析，而共晶厚板沒有變化并明顯保持其固體結構。實例3在石墨模具中澆鑄厚度為3mm和長度為20X10cm的共晶板。可以產生無裂紋的平板。為了便于比較，類似幾何形狀的過共晶板(30% wt和40% wt硅)的澆鑄總是導致分離裂紋和破壞，其至少部分地起因于由共晶矩陣114和散布的硅微晶120的不同熱膨脹系數所引起的應力。實例4將尺寸為8X8X1. 5cm的共晶厚板(晶塊)放置在氯化反應器中(參見申請“用于生產氯硅烷的方法和裝置(Method and Apparatus for the Production of Chlorosilanes) ”)。共晶銅厚板的總量為40kg，在與工藝氣體反應期間，在氯化反應器中的溫度為300至400°C。將所產生的氯硅烷送入沉積反應器而沒有進一步純化(參見申請 “用于硅精制的方法和裝置(Method andApparatus for Silicon Refinement)”)。在 90 小時內，已從共晶厚板提取4kg硅并沉積在放置在分開的沉積室中的加熱硅絲上。平均沉積速率為44g/h。在沉積以后，利用4點探針Gpoint probe)來測量沉積多晶硅棒的徑向電阻特性曲線。在整個半徑上，電阻率為IOOOhm cm或更高，這表明共晶銅-硅的非常有效的雜質吸收(參見圖15a)。在整個氯化過程中，共晶-銅硅厚板并不明顯改變它們的物理形狀，并且在處理后，它們是完全完整的，以致它們保持它們的物理結構完整性。為了便于比較，以類似方式澆鑄40wt%硅的過共晶合金，并在類似條件(考慮到溫度和氣體組成)下用于相同氯化過程9。所使用的過共晶合金的重量S^kg。將所產生的氯硅烷送入沉積過程11而不進行進一步純化。沉積總共5. 4kg硅，平均沉積速率為46g/ 小時。在沉積多晶硅的半徑上的相應的電阻特性曲線顯示顯著更低的電阻率，尤其是向著片的邊緣(圖12b)。這清楚地表明，與共晶和/或亞共晶合金相比，過共晶合金對于電活性雜質(即，硼，如通過化學分析所證實的)的吸除效果較低。在氯化過程中，過共晶厚板會膨脹并且它們的大部分會分崩離析，從而形成大量粉末。實例5已澆鑄亞共晶厚板(η相，12% wt硅)并放置在氯化反應器中。在氯化期間溫度為270至450°C。使用了 Mkg亞共晶銅硅。將所產生的氯硅烷送入沉積反應器而沒有進一步純化。在117小時內，將4kg多晶硅沉積在加熱纖絲上。亞共晶厚板并沒有改變它的形狀，在提取硅以后，充分保持了厚板完整性。沒有檢測到顯著的粉化或膨脹。雖然已參照說明性實施方式和實施例描述了本發明，但描述并不是限制性的。因此，根據這種描述，說明性實施方式的各種改進、以及本發明的其他實施方式對于本領域技術人員來說將是顯而易見的。因此應認為，所附權利要求將涵蓋任何這樣的改進或實施方式。另外，所有權利要求以引用方式結合于優選實施方式的描述。本文提及的任何出版物、專利以及專利申請的全部內容以引用方式結合于本文。
權利要求
1.一種用于生產用于通過硅沉積進行的硅純化的化學氣相傳輸氣體的方法，所述方法包括使輸入氣體與金屬硅合金材料反應，所述金屬硅合金材料具有的硅的百分比重量為或低于相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比；產生所述化學氣相傳輸氣體，所述化學氣相傳輸氣體包括獲自所述金屬硅合金材料的原子矩陣的硅；以及輸出用于隨后的硅沉積的所述氣相傳輸氣體。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，硅的所述重量百分比是重量百分比范圍。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，對于使用銅作為所述金屬的所述金屬硅合金，所述重量百分比范圍為約8至約16百分比重量的硅。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氣相傳輸氣體包括氯硅烷并且所述金屬硅合金使用銅作為所述金屬。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述輸入氣體包含氯化氫、氫氣或氯化氫與氫氣的混合物。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述銅硅合金是冶金級硅。
7.根據權利要求2所述的方法，其中，所述金屬硅合金的所述金屬選自由銅、鎳、鐵、 銀、鉬、鈀、和鉻組成的組。
8.根據權利要求3所述的方法，其中，所述銅硅合金包含約1至約16百分比重量的硅。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述硅-銅合金包含約10至約16重量的硅。
10.根據權利要求4所述的方法，其中，所述銅硅合金材料處于受控的合金材料溫度。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述受控的合金材料溫度是在所述銅硅合金材料的最低擴散閾值溫度和熔點溫度之間。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，所述受控的合金材料溫度為約300°C至約 500 "C。
13.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在所述金屬硅合金材料的外表面和所述金屬硅合金材料的內部之間產生硅濃度梯度以促進所述硅通過所述金屬硅矩陣而原子擴散至所述外表面，用于由所述輸入氣體消耗。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述金屬硅合金材料中存在的硅微晶低于限定的微晶閾值。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述限定的微晶閾值是所述金屬合金中硅的亞共晶百分比重量的性能。
16.根據權利要求14所述的方法，其中，所述限定的微晶閾值是所述金屬合金中硅的共晶百分比重量的性能。
17.根據權利要求1所述的方法，進一步包括所述金屬硅合金材料作為用于所述金屬硅合金材料中存在的限定的雜質組分的吸除劑。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述限定的雜質組分的過濾促進產生所述純化硅，所述純化硅在整個沉積硅厚度具有保持高于限定的最低電阻率閾值的電阻率。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，用于所述沉積硅的材料片的所選的厚度位置中的電阻率與來自過共晶合金材料的沉積硅的電阻率相比高一個數量級或更高。
20.根據權利要求1所述的方法，其中，所述金屬硅合金材料具有低于限定親和力閾值的氧化親和力，從而即使所述材料暴露于氧化劑也能夠促進所述材料保留它的結構完整性。
21.根據權利要求14所述的方法，其中，在所述金屬硅合金材料中存在低于限定的微晶閾值的硅微晶抑制在暴露于所述輸入氣體期間金屬硅合金材料的結構完整性的降低。
22.一種用于生產通過隨后的硅沉積用于硅純化的化學氣相傳輸氣體的裝置，所述方法包括室，所述室被構造為用于使輸入氣體與金屬硅合金材料反應，所述金屬硅合金材料具有的硅百分比重量為或低于相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比，以及用于產生所述化學氣相傳輸氣體，所述化學氣相傳輸氣體包含獲自所述金屬硅合金材料的原子矩陣的硅；以及出口，連接于所述室，用于輸出用于隨后的硅沉積的所述氣相傳輸氣體。
23.一種化學氣相反應器，含有金屬硅合金材料，所述金屬硅合金材料具有的硅百分比重量為或低于相應的金屬硅合金所限定的硅的共晶重量百分比。
24.一種化學氣相反應器，含有金屬硅合金材料，所述金屬硅合金材料具有的硅百分比重量為相應的金屬硅合金所限定的硅的所選定的共晶重量百分比，以使得所述合金材料中存在的硅微晶為或低于限定的最大微晶閾值。
全文摘要
本發明涉及用于生產氯硅烷(主要為三氯硅烷)和從這些氯硅烷沉積高純度多晶硅的方法和有關材料。用于氯硅烷生產的來源包括共晶或亞共晶銅-硅，所述銅-硅的濃度范圍為10wt％至16wt％硅。將共晶或亞共晶銅-硅澆鑄成適合于氯化反應器的形狀，在氯化反應器它暴露于工藝氣體，該工藝氣體至少部分地由HCl組成。氣體在共晶或亞共晶銅-硅的表面進行反應并以揮發性氯硅烷的形式提取硅。其后可以以致補充所提取的硅量并將材料重鑄成所期望的材料形狀的方式再循環利用廢棄的共晶或亞共晶材料。
文檔編號C01B33/107GK102325722SQ200980157368
公開日2012年1月18日 申請日期2009年12月23日 優先權日2008年12月23日
發明者彼得·多德, 杰弗里·道金斯, 阿塔納西奧斯·湯姆·巴爾科斯 申請人:阿里斯技術公司