通過在渦輪中固體冷凝縮而俘獲CO₂的方法

專利名稱：通過在渦輪中固體冷凝縮而俘獲CO₂的方法
通過在渦輪中固體冷凝縮而俘獲CO2的方法本發明涉及在包含至少一種比二氧化碳CO2更具揮發性的化合物如甲烷CH4、氧氣 O2、氬氣Ar、氮氣N2、一氧化碳CO、氦氣He和/或氫氣H2的流體中俘獲二氧化碳的方法。本發明可特別地應用于由碳燃料如煤、烴(天然氣、燃料油、石油化學殘留等)、家庭廢物、生物質生產電和/或蒸汽的裝置，但也可應用于來自精煉廠、化工廠、煉鋼廠或水泥廠的氣體，處理離開生產井的天然氣。它也可應用于來自用于加熱建筑物的鍋爐的煙道氣或甚至來自運輸車輛的廢氣，更通常應用于產生包含(X)2的煙道氣的任何工業方法。二氧化碳是溫室氣體。由于環境和/或經濟原因，日益理想的是通過俘獲0)2，然后將它儲存在適當地質層中或通過實現它作為產品的資產價值而降低或甚至消除(X)2向大氣中的排放。已知一定量的俘獲二氧化碳的技術，例如基于用通過化學反應分離(X)2的化合物的溶液洗滌流體，例如使用MEA洗滌的方法。這些方法通常具有以下缺點-高能量消耗(與用于與(X)2反應的化合物的再生有關)，-與二氧化碳反應的化合物的降解，-由于化合物與二氧化碳反應而導致的腐蝕。在冷凝縮，即冷卻直至固體(X)2出現的領域中，可提到文獻FR-A4820052，其公開了一種通過反升華，即通過沒有經過液態而由氣體固化而提取CO2的方法。所需冷通過冷凍液分餾而提供。該方法消耗大量能量。文獻FR-A-2894838公開了相同類型的方法，其中一些所產生的液體(X)2再循環。 冷可通過使LNG(液化天然氣)蒸發而提供。該協同作用降低了該方法的比能耗，但是盡管這樣，能耗仍然是高的并需要LNG接收站。文獻US-A-3614872描述了一種分離方法，其中二氧化碳絕熱和等熵膨脹得到冷凍液。本發明的目的是提供從包含CO2和至少一種比(X)2更具揮發性的化合物的流體中
俘獲二氧化碳的改進方法。本發明首先涉及由包含(X)2和至少一種比(X)2更具揮發性的化合物的工藝流體生產至少一種貧(X)2氣體和一種或多種富(X)2初級流體的方法，其進行以下步驟a將所述工藝流體通過不改變狀態地熱交換而第一次冷卻；b)將在步驟a)中冷卻的至少一部分所述工藝流體第二次冷卻以得到至少一種主要包含(X)2的固體和至少所述貧(X)2氣體；和c)包括將至少一部分所述固體液化和/或升華并可得到所述一種或多種富(X)2初級流體的步驟；所述方法的特征在于步驟b)在至少一個膨脹渦輪中進行，所述固體在所述渦輪內部形成。工藝流體通常來自鍋爐或任何產生煙道氣的裝置。這些煙道氣可以已經受各種預處理，特別是著眼于除去NOx (氮的氧化物)、粉塵、SOx (硫的氧化物)和/或水。在分離以前，工藝流體為單相、氣體或液體形式，或多相的。“氣體”形式意指“基本上為氣體”形式，即它可明顯含有粉塵、固體粒子如煙灰和/或液滴。工藝流體含有要通過冷凝縮與所述流體的其它成分分離的C02。這些其它成分包含一種或多種在冷凝方面比二氧化碳更具揮發性的化合物，例如甲烷CH4、氧氣O2、氬氣Ar、 氮氣隊、一氧化碳CO、氦氣He和/或氫氣H2。工藝流體通常包含主要氮氣或主要CO或主要氫氣。工藝流體通常來自鍋爐或任何產生煙道氣的裝置。這些煙道氣可以已經受各種預處理，特別是著眼于除去NOx (氮的氧化物)、粉塵、SOx (硫的氧化物)和/或水。在分離以前，工藝流體為單相、氣體或液體形式，或多相的。“氣體”形式意指“基本上為氣體”形式，即它可明顯含有粉塵、固體粒子如煙灰和/或液滴。工藝流體含有要通過冷凝縮與所述流體的其它成分分離的C02。這些其它成分包含一種或多種在冷凝方面比二氧化碳更具揮發性的化合物，例如甲烷CH4、氧氣O2、氬氣Ar、 氮氣隊、一氧化碳CO、氦氣He和/或氫氣H2。工藝流體通常包含主要氮氣或主要CO或主要氫氣。在步驟a)中，首先將工藝流體不改變狀態地冷卻。該冷卻可有利地至少部分通過與來自該分離方法的富CO2流體熱交換而進行。另外或作為選擇，它可有利地至少部分通過與來自該分離方法的貧CO2氣體熱交換而進行。來自該分離方法的這些冷流體被加熱， 同時工藝流體冷卻。這使得可降低冷卻操作所需的能量。步驟b)在于通過使工藝流體升高至低于0)2三相點的溫度，同時工藝流體中的(X)2 分壓低于CO2三相點而使初始氣體CO2固化。例如，工藝流體的總壓力接近大氣壓力。該固化操作有時稱為(X)2的“冷凝縮”或“反升華”和通過工藝流體膨脹。根據一個具體實施方案，在步驟a)中不固化或沒有與固體(X)2集合在一起的所有工藝流體組分保持為氣態。這些構成貧CO2氣體。某些比(X)2更具揮發性的化合物不固化并保持氣態。這些與未固化的(X)2 —起構成所述貧(X)2氣體，即構成所述包含小于50體積％ CO2,優選小于10體積％ CO2的氣體。根據一個具體實施方案，所述貧CO2氣體含有小于1體積％ co2。根據另一具體實施方案，它含有大于2%的C02。根據另一具體實施方案，它含有大于5%的C02。形成主要包含CO2，即如果考慮氣態的，則含有至少90體積％，優選含有至少95體積％，更優選仍含有至少99體積％ CO2的固體。該固體可包含除CO2外的化合物。例如可提及也可能已固化的其它化合物，或作為選擇包含在所述固體塊中的流體泡和/或滴。這解釋了為何固體可能不僅由固體ω2組成。該“固體”可含有非固體部分，例如流體包體(滴、泡等)。然后在冷凝縮以后將該固體與未固化的化合物分離并回收。接著，在步驟C)中， 它恢復溫度和壓力條件使得它變為流體、液體和/或氣體狀態。然后可將至少一部分所述固體液化。這然后產生一種或多種富CO2初級流體。這些流體稱為“初級”以將它們與稱為 “二次”的處理流體區別。“富co2”意思有點像上文定義的“主要包含CO2”。發明人已證明特別有利的是使用一個或多個冷凍循環進行工藝流體的第一和/ 或第二次冷卻，每個冷凍循環包括至少一個氣體的近等熵膨脹。這些冷凍循環由幾個步驟組成，其導致所謂的“工作”流體經過以給定組成、溫度、壓力等條件為特征的幾種物理狀態。在循環的各步驟中，至少一個近等熵膨脹，即導致膨脹流體的熵提高小于25%，優選小于15%，仍更優選小于10%的膨脹的存在使得可改善分離方法的能量消耗。按照慣例，認為熵在OK (開爾文)的溫度下為0。取決于情況，本發明方法可包括一個或多個以下特征-所述固體為二氧化碳霜形式。-所述膨脹渦輪包含至少一個轉子部件和至少一個位于所述轉子部件上游的定子部件，且步驟b)在所述轉子部件中進行。所述轉子部件是位于轉子葉片前緣與后緣之間的區域；它包括轉子旋轉時轉子位移的容積。-包含(X)2和至少一種比CO2更具揮發性的化合物的所述工藝流體在所述定子部件中保持為蒸氣態。-所述工藝流體在位于所述轉子部件上游的所述定子部件中為過飽和蒸氣態。-所述膨脹渦輪為向心徑流式渦輪或離心徑流式渦輪或軸流式渦輪或沖擊波超聲渦輪。-該方法還包括在步驟b)以后，將步驟b)中得到的所述主要包含(X)2的固體和所述貧(X)2氣體分離成至少一種富(X)2部分和貧(X)2部分的步驟bl)，所述步驟bl)在位于所述轉子部件下游的區域中進行。“所述轉子部件下游”意指轉子葉片后緣的下游。-在步驟b)中，賦予所述主要包含(X)2的固體和所述貧CO2氣體旋轉運動，并且在步驟bl)中，均在步驟b)中得到的所述主要包含CO2的固體與所述貧CO2氣體的分離包括通過在步驟b)中賦予所述主要包含(X)2的固體的旋轉運動引發的離心效應而分離。-將所述渦輪的某些部件加熱。這些部件例如為與轉子上游的定子部件、轉子部件和/或轉子下游的定子部件的流體接觸的那些。-所述渦輪包含被磨光和/或涂有給定材料的表面，這旨在限制所述主要包含CO2 的固體在所述表面和/或所述涂料上異相成核。-所述工藝流體包含比(X)2更小揮發性的化合物，并且所述方法包括在步驟b)之前將所述工藝流體GO)純化以除去所述較小揮發性化合物的一個或多個步驟。如果不除去這些化合物，則它們會帶來在高于CO2的固體冷凝縮溫度的溫度下形成固體化合物和因此可能引發(X)2較早成核的風險。-所述比(X)2更小揮發性的化合物包括H20、SO2,NxOy和在環境溫度下存在于工藝氣體中的固體化合物。-將lmg/m3以下，優選100μ g/m3以下的固體化合物從工藝流體中除去(在單元 103 中)。-所述渦輪包含鈦。-用于渦輪主體中或作為涂層的物質對由主要包含CO2的固體粒子導致的腐蝕有抗性。可例如使用鈦。-將吹掃氣體注入所述渦輪中，所述吹掃氣體與所述工藝流體接觸。該吹掃氣體可例如為空氣或氮氣并防止固體CO2存在于轉子部件的背面；如果固體聚集在該區域中，可腐蝕轉子部件。-所述渦輪具有超過50%的反應度，即在轉子部件中流體的焓下降大于50%(渦輪入口與出口之間的焓的差)。此外，步驟bl)可使用兩個同心圓錐，意欲回收所述富(X)2部分和所述貧(X)2部分。作為選擇，在步驟bl)中，也可將均在步驟b)中得到的所述主要包含CO2的固體和所述貧 CO2氣體減速，然后在重力作用下分離成所述富(X)2部分和所述貧(X)2部分。為提供進行第一和/或第二次冷卻所需的另一部分冷，可依賴于一個或多個包括非近等熵膨脹的流體膨脹的循環，例如逆蘭金循環。由于這些循環用作冷凍循環，所以它們稱為逆循環。作為使用近等熵膨脹的冷凍循環的補充，它們的優點是它們不需要大量工作流體。相反，它們能效更小。根據一個實施方案，一個或多個冷凍循環的一些近等熵膨脹提供功。工作流體可以為各種類型的。根據各個實施方案，這些流體可包含氮氣和/或氬氣。它們也可包含所有或部分所得貧CO2氣體或者所有或部分工藝流體。這些流體可與其它流體混合或已經受壓縮、膨脹等中間步驟。當冷凍循環的工作流體包含所有或部分工藝流體時，不提供外功的一個或多個近等熵膨脹可導致工作流體冷卻使得出現固體co2。這可構成工藝流體的所有或部分第二次冷卻。根據一個具體實施方案，這些近等熵膨脹通過文丘里管(具有文丘里效應的喉管) 進行。上述流體旋轉可通過任何常規方法，例如通過適當取向的葉片得到。速度的提高通過文丘里效應實現。工作流體的溫度下降。出現CO2的固體粒子。流體圍繞基本平行于流動方向的軸做旋轉運動，像螺旋形。這產生離心效應，使得這些固體粒子在流的周邊被回收。根據優選實施方案，任何可通過一個或多個近等熵膨脹產生的功部分用于在該方法的其它步驟中壓縮流體。本發明還涉及應用于工業煙道氣的目的在于俘獲CO2的方法。根據一個具體實施方案，這些煙道氣來自生產能量(蒸汽、電)的裝置并且可能已經經受預處理。閱讀參考附圖給出的以下描述，其它特性和優點會變得清晰，其中-

圖1示意性地描繪使用本發明純化(X)2的方法的裝置，其中冷凍循環使用輔助流體作為工作流體，圖2示意性地描繪使用本方法的替代形式的部分裝置，其具有使用貧(X)2氣體作為工作流體的冷凍循環，并且包括產生功的近等熵膨脹，-圖3示意性地描繪使用本方法的替代形式的部分裝置，其具有使用貧CO2氣體作為工作流體的冷凍循環，并且包括產生功的近等熵膨脹，-圖4示意性地描繪使用本方法的替代形式的部分裝置，其具有使用工藝流體作為工作流體的冷凍循環，并且包括產生功的近等熵膨脹，在此期間不存在(X)2的冷凝縮，-圖5示意性地描繪使用本方法的替代形式的部分裝置，其具有使用工藝流體作為工作流體的冷凍循環，并且包括產生功的近等熵膨脹，在此期間存在(X)2的冷凝縮，-圖6示意性地描繪使用本方法的替代形式的部分裝置，其具有使用工藝流體作為工作流體的冷凍循環，并且包括沒有產生功的近等熵膨脹，在此期間存在(X)2的冷凝縮，-圖7示意性地描繪使用本方法的替代形式的部分裝置，其中第二次冷卻還包括液化，并且還包括使用工藝流體作為工作流體的冷凍循環，并且包括沒有產生功的近等熵膨脹，在膨脹期間存在(X)2的冷凝縮，
-圖8示意性地描繪本發明方法在基于煤在空氣中燃燒而發電的裝置中的使用。-圖9示意性地描繪本發明方法在基于煤混合燃燒或在氧氣中燃燒而發電的裝置中的使用。-圖10示意性地描繪本發明方法在煉鋼廠中的使用。-圖11示意性地描繪本發明方法在基于氧氣操作的生產合成氣的裝置中的使用。-圖12示意性地描繪本發明方法在由來自合成氣蒸汽重整的合成氣生產一氧化碳的裝置中的使用。-圖13示意性地描繪本發明方法的使用，其具有一方面使用固體(X)2的熔融冷產生能量的循環，和另一方面通過蒸餾比(X)2更小揮發性的化合物，然后比(X)2更具揮發性的化合物的另外純化。-圖14和15描繪根據本發明用于進行生產外功的工藝流體近等熵膨脹的渦輪。圖1所述裝置執行以下所述步驟。將由煙道氣組成的流體對在壓縮機101中壓縮，特別以補償裝置中各個設備部件中的壓力損失。我們注意到該壓縮也可與已知為產生煙道氣的鍋爐通風壓縮的壓縮組合。 它也可在該方法的其它步驟之間進行，或在(X)2分離方法的下游進行；將壓縮流體30注入過濾器103中以除去粒子使其降至lmg/m3以下，優選100 μ g/ m3以下的濃度水平。接下來將無粉塵流體32冷卻至接近0°C，通常0-10°C的溫度，以將它所包含的水蒸氣冷凝。該冷卻在塔105中進行，該塔具有以兩個水平注入的水，冷水36和溫度接近環境溫度的水34。也可設想間接接觸。塔105可具有或不具有填料。使用以下方法中一種和/或另一種將流體38送入除去殘余水蒸氣的單元107中-在固定床、流化床和/或旋轉干燥器上吸附，其中吸附劑可以為活性氧化鋁、硅膠或分子篩(3A、4A、5A、13X、...)；-在直接接觸或間接接觸交換器中冷凝。然后將干流體40引入交換器109中，流體在其中冷卻至接近，但在所有情況下均高于(X)2固化的溫度的溫度。該溫度可由本領域技術人員了解壓力和工藝流體40的組成而確定。如果工藝流體的CO2含量為約15體積％且壓力接近大氣壓力，則該溫度位于約-100°C左右。然后將已經受第一次冷卻109的流體42引入容器111中，它在其中連續冷卻至提供所需(X)2俘獲水平的溫度。包含在流體42中的至少一部分(X)2的冷凝縮一方面產生貧 CO2氣體44，另一方面產生主要包含(X)2的固體62。氣體44在約_120°C的溫度下離開容器 111。該溫度根據目標CO2俘獲水平選擇。在該溫度下，氣體44的CO2含量為約1.5體積％， 即90%的俘獲水平起始于包含15% CO2的工藝流體。存在可用于該容器111的各種技術-連續固體冷凝縮交換器，其中固體(X)2以二氧化碳霜(carbondioxide snow)的形式產生，例如使用螺桿提取并加壓以將它引入液體ω2的浴121中，其中得到高于(X)2的三相點壓力的壓力。該加壓也可在料倉系統中分批進行。連續固體冷凝縮本身可以以各種方式進行-刮面式交換器(scrapedsurface exchange)，其中刮板例如為螺桿形式以促進固體的提取；
-流化床交換器以運送二氧化碳霜并使用例如密度大于二氧化碳霜的粒子清理管；-通過振動、超聲、氣動或熱效應(間歇式加熱以導致二氧化碳霜降落)提取固體的交換器；-在光滑表面上累積，定期“自然”落入槽中；-分批固體冷凝縮在這種情況下，可交替地使用幾個并聯的交換器。然后將它們分離，加壓至高于CO2的三相點壓力的壓力以將固體CO2液化，它可能部分蒸發。然后將流體46在交換器109中加熱。當它離開時，流體48還特別用于使除去殘余蒸氣的單元107再生，和/或用于通過在直接接觸塔115中蒸發而產生冷水36，將干流體 50引入所述塔中，其然后變得水飽和，其中一些蒸發。然后可使冷水在冷凍機單元119中經受另外的冷卻。將主要包含(X)2的固體62轉移至液體(X)2的浴121中。需要將該浴121加熱以保持液體，補償由固體62加入的(熔化潛熱和顯熱)。這可以以各種方式進行-通過與更熱的流體72熱交換。來自流體74的冷能可用于該方法的別處，-通過直接交換，例如通過從浴121中放出流體80，將它在交換器109中加熱，并將它再注回浴121中。將主要包含(X)2的液體64從浴121中放出。該液體分成三種料流。在該實施例中，第一種通過膨脹65-5. 5絕對巴得到，產生二相氣-液流體66。第二種68通過壓縮67 例如至10巴得到。第三種70例如被壓縮至55巴。5. 5巴水平提供溫度接近CO2三相點溫度的冷。10巴水平允許在-40°C左右轉移流體68的蒸發潛熱。最后，在55巴下，流體70 在交換109期間不蒸發。在交換109期間有效地使用包含在流體64中的冷能，同時限制生產純化且壓縮的(X)2料流5所需的能量。第一次冷卻109和第二次冷卻111所需的部分冷通過使用工作流體51 (其為氬氣)的冷凍循環200提供。它依次包括壓縮129、可能兩個壓縮56和57、通過間接交換 109冷卻、產生冷卻的近等熵膨脹131、在容器中加熱111和加熱109。在冷卻109期間，部分工作流體被放出，然后經受近等熵膨脹130，其后間接交換109，在到達壓縮段129以前最后壓縮128。近等熵膨脹130和131提供部分可用于壓縮56和57的功。該循環200產生約-100°C至_120°C之間的冷用于冷凝縮111和約5°C至_100°C 之間的冷以彌補交換109期間冷的不足。第一次冷卻109所需的另一部分冷通過例如逆蘭金型的另外冷凍循環181、183提{共。第二次冷卻111所需的另一部分冷通過例如逆蘭金型的另外冷凍循環191、193提{共。在間接交換109以后，將富0)2初級流體66、68、70在段141、142、143中壓縮。例如第一段壓縮氣態料流。如果需要的話，將壓縮的C0275通過間接接觸交換器冷卻以將它轉化成液體形式。然后將它與料流73混合。將該液體混合物抽至運輸壓力(流體幻。由于運輸壓力通常為超臨界的，通過延伸，超臨界流體被認為是溫度低于(X)2的臨界點的液體。圖2-7描繪了根據本發明具體實施方案的實施例，沒有描繪在將工藝流體40第一次冷卻109以前應用于該工藝流體40的步驟，也沒有描繪在熱交換109以后富(X)2初級流體的壓縮。僅描繪了與圖1相比主要涉及提供用于交換109和111的冷的冷凍循環的變化。圖2闡述產生功的近等熵膨脹的替代形式，其中工作流體為貧CO2氣體44。冷凝縮方法與圖1中相同。以下僅詳述變化。將貧(X)2氣體44例如通過多級壓縮機315壓縮。當離開時，如果需要的話通過交換器316將流體303冷卻至交換器109的入口溫度。這可以為直接接觸交換器或間接接觸交換器。將壓縮的貧CO2氣體304在交換器109中冷卻使得它可在渦輪312中膨脹(近等熵膨脹)以提供交換111所需的一些冷。離開交換器111的流體307再一次膨脹(近等熵膨脹)以借助流體308為交換器111提供功和冷。其中貧CO2氣體膨脹的該回路可根據需
要重復多次。在交換器111以后，將貧CO2氣體46在交換器109中加熱。將輸出流體48如圖1 中的流體48加工。交換器111所需的一些冷可通過蘭金型冷凍循環191、193提供。圖3闡述產生功的近等熵膨脹的另一替代形式。貧(X)2氣體44在交換器111和109中放出冷能。然后通過多級壓縮機415將它壓縮。接著，如果需要的話將它在交換器416中冷卻至交換器109的入口溫度。這可以為直接接觸交換器或間接接觸交換器。在貧(X)2氣體404通過渦輪412膨脹以前將它在交換器109中再一次冷卻。該近等熵渦輪產生補償交換器111中冷能的部分虧損所需的冷。接著，通過近等熵渦輪414使流體407再次膨脹。流體408放出其冷能以補償交換器111中冷能的部分虧損。其中貧CO2氣體膨脹的該回路可根據需要重復多次。在交換器111以后，將貧CO2氣體46在交換器109中加熱。最后，將輸出流體48 如圖1中的流體48加工。圖4闡述產生功的近等熵膨脹的另一替代形式。將工藝流體40通過可以為多級壓縮機的壓縮機512壓縮。使貧(X)2氣體在近等熵渦輪514中膨脹。流體503的溫度必須保持在(X)2的冷凝縮溫度以上。包含在流體503中的部分CO2然后在容器111中冷凝。將固體C026 2倒入液浴121 中，接下來的步驟與圖1所述那些(從浴121和料流64向上)相同。貧CO2氣體44將其冷能傳送至交換器111和109。將輸出流體48如圖1的流體48加工。圖5闡述產生功的近等熵膨脹的另一替代形式，其中工作流體為工藝流體。產生功的近等熵膨脹在渦輪612中在流體42上進行以將流體冷卻至(X)2的冷凝縮溫度以下的溫度，因此產生二氧化碳霜形式的固體ω2以及貧(X)2氣體602。需要非常仔細地設計該膨脹渦輪612。它必須適于高流速，例如工業裝置的煙道氣 40的那些，具有良好的等熵效率并且對于由于固體(X)2的存在而導致的潛在另外腐蝕具有抗性。為實現這一點，容許二氧化碳霜存在于渦輪的轉子部件(圖14和15中包含在前緣 951與后緣卯4之間的區域)中，并在轉子部件上游的定子部件960 (包含在定子葉片950 后緣上游的區域)中被禁止或最小化以便特別是不導致轉子部件的葉片952前緣的腐蝕。 不同地，優選CO2在定子部件中為蒸氣或超飽和蒸氣狀態或它具有足夠小(小于ΙΟμπι，優選1 μ m水力直徑)的二氧化碳霜核以避免腐蝕轉子部件。渦輪可以為徑流式渦輪(向心或離心的)。它可以為超聲沖擊波渦輪。它可以為軸向的。后一種技術最適于高流速，但需要大量連續的定子和轉子段。為避免腐蝕，優選在流體進入下一個定子段以前將二氧化碳霜從各個轉子段下游分離出來。前兩種技術的優點是保持高膨脹比(超過10)有效，因此可避免必須進行大量分離操作。此外，優選采取其它預防法以產生這種渦輪-需要例如通過將這些表面中的一些加熱或通過施加特殊涂層使異相成核(在定子和轉子表面上)最小化；-需要在比CO2更小揮發性的化合物(包括固體粒子)進入渦輪中以前通過除去它們而延遲成核，使得它們不形成促進固體CO2成核的核；-需要通過使用更強的金屬如鈦或通過使用特殊涂層或表面處理而提高表面的耐腐蝕性；-在向心徑流式渦輪的情況下，優選使吹掃氣體953橫穿過葉輪962的背面。該氣體與膨脹氣體在定子部件(葉片)和轉子部件(葉輪)之間的界面上混合，因此避免固體在葉輪后面形成和積累。然后在分離器612中將該二氧化碳霜與貧(X)2氣體分離以得到主要包含(X)2的固體62和貧CO2氣體44。該分離可在轉子部件下游通過使轉子部件中的流體旋轉和通過使用離心效應以將處于周邊的富CO2部分與處于中心的貧(X)2部分分離而進行。也可有利地提高速度，因此實現會聚噴嘴956(稱作Laval渦輪的渦輪)中流體的另外膨脹。通過在使氣體減速以前降低壓力，可提高固化CO2的量。大多數貧(X)2氣體在流的中心959回收，大多數固體(X)2在周邊958回收，與氣體部分混合。用于進行固體冷凝縮的渦輪的優點是大量固體CO2可以以與間接交換系統相比非常小的體積產生。如果需要的話，蘭金型或包括產生或不產生功的工作流體近等熵膨脹的其它冷凍循環191、193提供具有冷能的分隔帶612。將主要包含CO2的固體62倒入液浴121中，接下來的步驟與圖1所繪那些相同。在交換器109中將貧(X)2氣體44通過與工藝流體熱交換而加熱。然后將流體605 壓縮至高于或等于大氣壓力的壓力。最后，如圖1中加工輸出流體48。圖6闡述不產生功的近等熵膨脹的一個實施方案。仍在容器111中將工藝流體42冷卻至CO2的冷凝縮溫度以下以產生冷卻的貧CO2 氣體701。該容器可位于該方法的“膨脹/文丘里”部件702以后，現在描述它。待俘獲的一些(X)2以主要包含(X)2的固體62的形式固化并從容器111中提取。為改善(X)2俘獲，使用固定葉片系統717使流體701圍繞基本平行于它流動方向的軸旋轉。當離開葉片時流體703膨脹并冷卻至(X)2的冷凝縮溫度以下，其中沒有產生功。該膨脹可通過文丘里效應通過使流體通過界限718而進行。形成主要包含(X)2的固體粒子并由于流體旋轉導致的離心效應而在流的周邊回收。回收主要包含(X)2的固體和氣體的混合物705。輸出的不可冷凝物44、46在交換器111和109中放出它們的冷能。料流705主要由固體構成，但可能需要在分離器731中將殘余氣體與固體分離。不可冷凝的部分然后在交換器111和109中放出其冷能。將主要包含(X)2的固體62倒入液浴121中并經受與圖1所述那些相同的步驟。料流48用于以與圖1中的料流50相同的方式將水冷卻。圖7闡述不產生功的近等熵膨脹的另一實施方案。使工藝流體40處于壓力，例如高達60巴下(通過壓縮機101或通過另外的壓縮機進行壓縮)。它的(X)2能到可能比在其他實施例中更濃，通常含有50-90體積％。交換809包括與圖1中的交換109相同的特征。交換器811將工藝流體42冷卻至(X)2的液化溫度以下的溫度。由此形成冷卻的工藝流體801，將其送入分離器812中。通過分離器812提取富(X)2液體816。通過固定葉片系統817使殘余流體802圍繞基本平行于其流動方向的軸旋轉。當離開803旋轉的葉片時它膨脹并冷卻至(X)2的冷凝縮溫度以下，其中沒有產生功。該膨脹可通過文丘里效應通過使流體通過界限818而進行。形成主要包含(X)2的固體粒子并由于流體旋轉導致的離心效應而在流的周邊被回收。料流805主要由固體構成，但可能需要在分離器841中將殘余氣體與固體分離。不可冷凝的部分44然后在交換器811和809中放出它們的冷能。為改善(X)2俘獲水平，可添加第二(或甚至第三或更多)步驟，其中使流體806經受具有文丘里效應的近等熵膨脹。該步驟與前一個相同-使用固定葉片系統807使流體806圍繞基本平行于其流動方向的軸旋轉；-在使它旋轉以后，使離開葉片808的流體膨脹以將它冷卻至(X)2的冷凝縮溫度以下的溫度，其中沒有產生功。該膨脹可通過文丘里效應通過使流體通過界限822而進行。將在分離器841和可能的851出口處回收的主要包含(X)2的固體62倒入液浴121 中并如圖1加工。料流48用于以與圖1中料流50相同的方式將水冷卻。圖8描繪一種用于由煤發電的裝置，其使用各個單元4、5、6和7用于純化煙道氣 19。使第一氣流15通過單元3，在其中將煤15粉化并送向鍋爐1的燃燒器。將第二氣流16直接施加在燃燒器上以提供煤的近完全燃燒所需的其它氧氣。將進料水17送入鍋爐 1中以產生蒸汽18，其在渦輪8中膨脹。使由煤的燃燒產生，包含氮氣、CO2、水蒸氣和其它雜質的煙道氣19經受各種處理以除去一些所述雜質。單元4例如通過在氨的存在下催化而除去N0X。單元5例如使用靜電過濾器除去粉塵，單元6為用于除去SO2和/或SO3的脫硫系統。取決于所需產物的組成，單元4和6可以是多余的。然后將來自單元6 (或如果不存在6的話幻的純化流對送入低溫冷凝縮純化單元7中以產生相對純的(X)2流沈和富氮殘余流25。該單元7也稱為 CO2俘獲單元并進行例如如圖1-7所述形成本發明主題的方法。圖9描繪一種用于由煤發電的裝置，執行各個單元5和7以純化煙道氣19。使第一氣流15通過單元3，在其中將煤15粉化并送向鍋爐1的燃燒器。將第二氧化劑流16直接供入燃燒器中以提供煤的近完全燃燒所需的其它氧氣。該第二氧化劑為使用鼓風機91再循環的煙道氣94與通過用于分離空氣的單元10產生的氧氣90混合的結果。將進料水17送入鍋爐1中以產生蒸汽18，其在渦輪8中膨脹。
使由煤的燃燒產生，包含氮氣、CO2、水蒸氣和其它雜質的煙道氣19經受各種處理以除去一些所述雜質。單元5(ESP)例如使用靜電過濾器除去粉塵，將來自單元5的無粉塵流M送入低溫冷凝縮純化單元7中以產生相對純的(X)2流沈和富氮殘余流25。該單元7 也稱為(X)2俘獲單元并進行例如如圖1-7所述的形成本發明主題的方法。在這種情況下，用于分離空氣的單元的存在用于在單元7中在低CO2的固體冷凝縮水平下提供冷，和優選通過與工藝氣體直接交換而進行冷凝縮。流體93可以為液體、 氣體或二相形式，并由冷卻空氣的混合物組成。例如這可以為冷氣態氮或空氣(在_56°C 與-196°C之間)，或作為選擇為液體氮或空氣。預期將它引入圖1-4和圖6中參考號為111， 圖5中參考號612，圖6中731，和圖7中841、851的容器中。單元7也可以生產流體92，其將用于分離空氣的單元中。這可例如為一部分離開圖1-4和6中容器111，圖5中612，圖7中731，和圖8中841、851的貧氣的一部分。該貧氣以一些途徑在高于通過流體93由單元10獲得的溫度水平下將冷返還給單元10。這對于隨時間變化的該流體93注入的流速而言是有利的。例如當能量是可得且便宜的時，可產生液氮并在夜間儲存，然后可在白天注入液氮以降低能量消耗。單元10產生冷的時間(例如液氮)與它用于單元7中的時間分開。在這種情況下，氣體的近等熵膨脹可在單元10，而不是單元7中進行。該方案可證明良好適于改進現有裝置的情況，其中用再循環煙道氣加上氧氣的混合物代替一次空氣送入碎煤機可證明是復雜的，這部分是由于水含量的提高、包含比濕空氣多得多的水的煙道氣，部分是由于安全原因，但是這不應過高估計。此外，可證明有利的是單元7和10組合成單一單元，特別是通過在兩個單元的流體之間進行一次(或多次)熱交換。圖10示意性地描繪本發明方法在煉鋼廠中的使用。用于分離空氣的單元10為高爐900提供氧氣90，還向該爐中引入鐵礦901和碳產品902(煤和焦炭)。在這種情況下， 高爐在很少氮氣的存在下操作。由例如47% CO,36% CO2,8% N2和9%其它化合物如H2和H2O構成的高爐煤氣903 可分成兩部分。多數905進入(X)2俘獲單元中，另一部分904用于降低回路中的氮氣濃度。 將流體905在直接接觸交換器906中預先冷卻，在過濾器103中除去粉塵，然后通過壓縮機 901壓縮，在交換器105中冷卻并在進入低溫交換器109中以前在干燥器107中干燥，在所述低溫交換器中將它冷卻，然后部分液化至接近(X)2的三相點的溫度，其中沒有形成固體。 在分離器928中將所得二相氣-液流體912分離成氣體部分502和液體部分920。然后將氣體部分502通過例如在渦輪514中近等熵膨脹而冷卻，以得到二相氣-固流體503。這在容器111中分離成氣體部分44和富(X)2固體部分62。將固體部分62例如通過蝸桿壓縮并與液體920在浴121中混合，其通過在交換器109中蒸發液體74而產生的氣體72加熱。 將液體C0264通過泵69壓縮以得到加壓液體70并在交換器109中加熱，其中如果壓力在超臨界壓力以上，則沒有經受蒸發或擬蒸發。將貧氣通過壓縮機315和交換器109連續地加熱。本發明還適合于基于富空氣(enriched air)操作的高爐類型，例如通過添加使用低溫蒸餾的C0/N2分離，將氣體44冷卻至所要求的溫度。圖11示意性地描繪本發明方法在由氧氣方法(部分氧化、氣化、自熱重整器等)生產合成氣的裝置中的使用。用于分離空氣的單元10提供氧氣90給反應器900，向其中引入碳產品902 (煤、天然氣、生物質、家庭廢物等)。合成氣903主要包含化合物CO、CO2, H2和H20。CO可在水蒸氣的存在下(在所謂
的變換反應中)轉化成CO2和H2 CO+H2O ^ C02+H2。流體905可在過濾器103中
除去粉塵，然后通過壓縮機101壓縮，在交換器105中冷卻并在進入低溫交換器109中以前在干燥器107中干燥，在所述低溫交換器中在接近(X)2的三相點的溫度下將它部分液化。在分離器928中將該二相氣-液流體912分離成氣體部分502和液體部分920。然后將氣體部分502通過例如在渦輪514中近等熵膨脹而冷卻，以得到二相氣-固料流503。這在容器 111中分離成氣體部分44和富(X)2固體部分62。將固體部分62與液體920在浴121中混合，其用通過在交換器109中蒸發液體72而產生的氣體74加熱。將液體C0264通過泵壓縮并在交換器109中加熱，其中如果壓力在超臨界壓力以上，則沒有蒸發或擬蒸發。將貧氣 44借助壓縮機擬4和交換器109連續地加熱。可將基本由氫氣組成的貧氣送入燃氣輪機中燃燒，其中不排放C02。單元10可提供熱氮90a和/或冷氮90b，將熱氮在干燥器910下游引入，將冷氮直接引入容器111中以提高俘獲的(X)2的量。在第一種情況下，存在于料流 502中的熱氮在渦輪514中的膨脹提供另外的冷能用于渦輪514中(X)2的固體冷凝縮；在第二種情況下，通過經與流體503接觸而被加熱的冷氮90b導致(X)2的固體冷凝縮。熱氮90a 的另一優點是它提高氣體502的分子量，這可以在降低膨脹514和/或壓縮924的費用方面證明是有利的。實際上發生的是當這些氣體非常富含氫氣時，使用最適于高流速的技術， 即軸向、徑向或超聲沖擊波類型的技術不容易使這些氣體壓縮/膨脹。然后需要使用正位移類型的技術，例如使用活塞或螺桿，其對于進行而言非常昂貴。圖12示意性描繪本發明方法在由蒸汽重整生產合成氣的裝置中的使用。將碳產品902(天然氣、甲醇、石腦油等)引入反應器900中。反應器900中產生的合成氣903主要包含化合物C0、C02、H2和H20。可將流體905 通過壓縮機101壓縮，在交換器105中冷卻并在進入低溫交換器109中以前在干燥器107 中干燥，可以在所述低溫交換器109中在接近(X)2的三相點的溫度下將它部分液化。在分離器928中將所得二相氣-液流體912分離成氣體部分502和液體部分920。然后將氣體部分502通過例如在渦輪514中近等熵膨脹而冷卻，以得到氣-固二相混合物503。這在容器 111中分離成氣體部分44和富(X)2固體部分62。將固體部分62與液體920在浴121中混合，其用通過在交換器109中蒸發液體72而產生的氣體74加熱。將液體C0264通過泵壓縮并在交換器109中加熱，其中如果壓力在超臨界壓力以上，則沒有蒸發或擬蒸發。然后將貧氣44在引入低溫單元924中用于生產CO以前，在低溫下例如通過使用分子篩13X吸附而在CO2方面純化。該單元例如通過甲烷洗滌或CO部分冷凝而操作。單元擬4產生富氫氣體9 和富CO氣體925。可將該單元的一種或多種流體在低溫下壓縮，然后再引入換熱器汜6中。在這種情況下，固體冷凝縮代替用胺(MDEA或MEA)吸附除去C02。如果需要生產純氫氣，則可在該固體冷凝縮純化上游，即在合成氣冷卻以后在重整器900的出口側，或在富H2氣體9 上將&PSA加入該方案中。可假定這些固體冷凝縮方法缺乏冷。實際上，情況并不是這樣。相反，工藝氣體近等熵膨脹的這些固體冷凝縮方法產生過量冷，如果該方法還提供外功的話尤其如此。問題則是富(X)2流體和貧CO2氣體在低溫下排出，這說明明顯的能量損失。為了使該方法的能量消耗最小，可進行一種或多種以下操作-在內部〇將冷凝縮方法的一種流體冷壓縮■在壓縮以前冷卻至低溫的工藝氣體；■在低溫下壓縮的貧CO2氣體(參見圖幻。它然后可再次膨脹或在真空下壓縮以使它恢復大氣壓力或它可在產生工藝氣體的方法的熱部件中加熱以后膨脹；〇在交換器中間接固體冷凝縮；-在外部〇冷壓縮裝置的任一種流體；〇產生液氮和/或液態空氣；〇在CO2上跨臨界蘭金循環。圖13示意性地描繪使用本發明方法在(X)2上進行跨臨界蘭金循環。它也包括本發明的特征，其中液體冷凝縮，然后固體冷凝縮依次進行，且其中使用兩個蒸餾塔改善產生的CO2的純度，它們中的一個用于除去比CO2更小揮發性的化合物(NO2或隊04、SO2等)，另一個用于除去更具揮發性的化合物。流體M由煙道氣組成并可為約150°C的溫度，將其注入過濾器103中以除去粒子使其降至lmg/m3以下，優選100μ g/m3以下的濃度水平。將無粉塵的流體30冷卻至接近0°C，通常0-10°C的溫度以使它所包含的水蒸氣冷凝。該冷卻在塔10 中進行，該塔具有以兩個水平注入的水，冷水36b和溫度接近環境空氣的濕球溫度的水34b。也可設想間接接觸。塔105可具有或不具有填料。該塔也可用作 SO2的洗滌塔。當離開該第一塔時，將可能已去飽和的流體在壓縮機101中壓縮至5-50絕對巴的壓力。將流體32冷卻至接近0°C，通常0-10°C的溫度以將它所包含的水蒸氣冷凝。該冷卻在塔105中進行，該塔具有以兩個水平注入的水，冷水36和溫度接近環境空氣的濕球溫度的水34。也可設想間接接觸。塔105可具有或不具有填料。將流體38送入單元107中，其例如使用以下方法中一種和/或另一種除去殘余水
蒸氣-在固定床、流化床和/或旋轉干燥器上吸附，其中吸附劑可以為活性氧化鋁、硅膠或分子篩(3A、4A、5A、13X等)；-在直接接觸交換器或間接接觸交換器中冷凝。將工藝流體40冷卻，然后使其在蒸餾塔79中與純(X)2接觸，以回收包含(X)2和例如NO2 (或其二聚物N2O4)的液體形式的比CO2更小揮發性的化合物。可將該液體抽吸并在單元78中蒸發，然后送入燃燒室中以將NO2還原或送入用于通過的低壓洗滌而純化料流30的單元中，其中它直接以NO2的形式或以已與水反應的硝酸的形式充當試劑。然后將工藝流體7 冷卻，部分冷凝成液體形式并送入分離器76中。將液體部分 76a送入浴121中。將氣體部分76b送入膨脹渦輪以在那里產生氣-固二相料流42，然后將其送入容器111中，在其中將它分離成貧CO2氣體44和固體C026 2。例如來自空氣分離單元的輔助流體93可提供用于固體冷凝縮的其它冷。當它這樣做時，可有利地從貧(X)2氣體44中放出流體92，使其返回提供流體93的單元中。將固體62例如通過蝸桿壓縮并注入液體(X)2的浴121中，從其中放出液體64。可將該液體抽吸并引入蒸餾塔75中，在其中除去比(X)2更具揮發性的化合物。將純液體68加熱，其中如果它為超臨界的，則沒有蒸發或擬蒸發。可再一次將它抽吸以得到準備運輸的流體5。可將一部分流體5抽出以在單元72 中蒸發或擬蒸發。單元72例如為生產工藝流體的裝置的任何隨意熱源。這部分流體80然后在用于生產電或機械功的渦輪73中膨脹，然后在交換器109中冷卻，并通過在浴121中直接交換而冷凝，同時將固體CO2熔融。當離開交換器109時，流體48仍可特別是用于使除去殘余蒸氣的單元107再生， 和/或用于通過在直接接觸塔115中蒸發而生產冷水36a，干流體50引入其中并變得水飽和，一部分蒸發。可能地，冷水可在冷凍單元119中經受另外的冷卻。其后，該冷水可用于一個和/或另一個塔105和10 中以將工藝氣體在壓縮以前和/或以后冷卻。圖14和15描繪用于進行根據本發明產生外功的工藝流體的近等熵膨脹的渦輪。 上游定子部件960以螺旋形開始(未描繪)，其后是葉片950，其可以為固定或可變的。接下來是轉子部件960，其例如包括具有前緣951和后緣954的葉片952，其中轉子部件960 在前緣開始，在后緣結束。在轉子部件下游，如果離心力不用于固體部件上，則轉子部件可由簡單的減速圓錐組成。如果下游定子部件961用于實現第一次分離，則在轉子部分中已使流體旋轉這一事實和離心效應可用于將處于周邊的富(X)2部分與處于中心的貧(X)2部分分離。也可有利地提高速度，因此在會聚噴嘴956(所謂的“Laval”渦輪)中進行流體的另外膨脹。通過在使氣體減速以前降低壓力，可提高固化的(X)2的量。多數貧CO2氣體在流的中心959回收， 多數固體(X)2在周邊958回收，與氣體部分混合。
權利要求
1.一種由包含CO2和至少一種比CO2更具揮發性的化合物的工藝流體GO)生產至少一種貧CO2氣體04)和一種或多種富CO2初級流體(66、68、70)的方法，其進行以下步驟a)將所述工藝流體GO)通過不改變狀態地熱交換而第一次冷卻(109)；b)將在步驟a)中冷卻的至少一部分所述工藝流體0 第二次冷卻(111)以得到至少一種主要包含(X)2的固體(62)和至少所述貧CO2氣體04)；和c)包括將至少一部分所述固體(6 液化和/或升華并可得到所述一種或多種富CO2 初級流體(66,68,70)的步驟；所述方法的特征在于步驟b)在至少一個膨脹渦輪(612、71、514)中進行，所述固體 (62)在所述渦輪(612、71、514)內部形成。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所述固體(6 為二氧化碳霜的形式。
3.根據權利要求1和2中任一項的方法，其特征在于所述膨脹渦輪(612、71、514)包含至少一個轉子部件(96 和至少一個位于所述轉子部件(96 上游的定子部件(960)，且步驟b)在所述轉子部件(962)中進行。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于包含(X)2和至少一種比(X)2更具揮發性的化合物的所述工藝流體GO)在所述定子部件(960)中保持為蒸氣態。
5.根據權利要求3的方法，其特征在于所述工藝流體00)在位于所述轉子部件(962) 上游的所述定子部件(960)中為過飽和蒸氣態。
6.根據權利要求3-5中任一項的方法，其特征在于它還包括在步驟b)以后，將步驟b) 中得到的所述主要包含(X)2的固體(62)和所述貧(X)2氣體04)分離成至少一種富(X)2部分(958)和貧CO2部分(959)的步驟bl)，所述步驟bl)在位于所述轉子部件(96 下游的區域(961)中進行。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于在步驟b)中，賦予所述主要包含CO2的固體 (62)和所述貧CO2氣體04)旋轉運動，并且在步驟bl)中，均在步驟b)中得到的所述主要包含CO2的固體(6 與所述貧CO2氣體04)的分離包括通過在步驟b)中賦予所述主要包含CO2的固體(62)的旋轉運動引發的離心效應而分離。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于將所述渦輪(612、71、514)的某些部件加熱。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于所述渦輪(612、71、514)包含被磨光和/或涂有給定材料的表面，這旨在限制所述主要包含CO2的固體(6 在所述表面和/或所述涂料上異相成核。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于所述工藝流體GO)包含比(X)2更小揮發性的化合物，并且所述方法包括在步驟b)之前將所述工藝流體G0)純化以除去所述較小揮發性化合物的一個或多個步驟。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于所述渦輪(612、71、514)包含鈦。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其特征在于將吹掃氣體(953)注入所述渦輪 (612、71、514)中，所述吹掃氣體(953)與所述工藝流體00)接觸。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于所述渦輪(612、71、514)具有超過 50%的反應度。
全文摘要
本發明涉及一種由包含CO2和至少一種比CO2更具揮發性的化合物的待加工流體生產至少一種貧CO2氣體和一種或多種富CO2初級流體的方法，其包括a)將待加工流體通過無狀態改變地熱交換而第一次冷卻；b)將至少一部分在步驟a)期間冷卻的待加工流體第二次冷卻以得到至少一種主要包含CO2的固體和至少一種貧CO2氣體；和c)包括將至少一部分所述固體液化和/或升華以得到所述一種或多種富CO2初級流體的步驟；其中本方法的特征在于步驟b)在至少一個膨脹渦輪中進行，固體在所述渦輪內部形成。
文檔編號C01B31/20GK102317207SQ200980156930
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月14日 優先權日2008年12月19日
發明者A·拉沃, C·韋伯, F·洛克伍德, J-P·特拉尼耶 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司