專利名稱：碳質音響振動板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及碳質音響振動板及其制造方法。
背景技術：
各種音響設備或放映設備、手機等移動設備等中使用的揚聲器的振動板要求在寬范圍的頻帶、特別是在高音頻頻段中可忠實地將清晰的聲音再生的性質。因而，振動板的材質需要為了賦予振動板充分的剛性而彈性模量高、為了將振動板輕量化而密度低這樣的相反的性質。特別是，近年來備受關注的數碼揚聲器用的振動板從振動應答性的要求出發，強烈需要這些性質。下述專利文獻1和2中記載了由在無定形碳中均勻分散有碳納米纖維(氣相生長碳納米纖維)和石墨的材料所構成的振動板。但是，該材料由于密度高達l.Omg/cm3以上， 因而為了獲得所需的音響特性，需要大量配合昂貴的碳納米纖維或石墨以提高彈性模量， 壁厚也需要進一步減小。因而，存在由于處理等發生破損的問題，生產率方面也留有問題。專利文獻3中記載了對進行燒結(碳化)變為玻璃狀碳(無定形碳)之前的樹脂的粉末進行加熱使其點熔融制成多孔體，然后進行碳化，制成低密度的無定形碳多孔體。但是，通過該方法難以獲得40%以上的高氣孔率的多孔體，從而無法獲得振動板整體的密度為l.Og/cm3以下的振動板。專利文獻4中記載了在碳纖維的無紡布或織布中含浸樹脂進行碳化得到的物質上堆積氣相的熱分解碳而成的音響用碳振動板。通過該方法也難以獲得40%以上的高氣孔率的多孔體。專利文獻5中記載了對發泡狀態的石墨膜的表面進行刻蝕并含浸塑料而得到的音響振動板。該發泡石墨是指通過在高溫下將高分子碳化時在內部產生的氣體將石墨特有的層狀結構打亂所成的狀態，其氣孔的設計及控制較難。因而，通過在發泡狀態的石墨中含浸樹脂、強化部分變薄的石墨的缺陷部，從而進行再生頻率的平坦化，其主旨在于利用樹脂強化石墨的缺陷。另外，由于進行刻蝕實施樹脂的含浸，因而工序也長、管理也容易變得復
ο現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2004-3M25號公報(日本專利第3630669號)專利文獻2 日本特開2002-171593號公報專利文獻3 日本特開平01-185098號公報專利文獻4 日本特開昭62-163494號公報專利文獻5 日本特開平05-22790號公報
發明內容
發明預解決的課題
因而，本發明的目的在于提供一種碳質音響振動板及其制造方法，所述碳質音響振動板的密度低、質量輕，并具有充分的剛性，呈現出良好的音響特性，并能夠在工業上廉價地制造。用于解決課題的方法根據本發明，可以提供一種碳質音響振動板，其為含有無定形碳和均勻分散于該無定形碳中的碳粉末、且氣孔率為40%以上的多孔體。該音響振動板優選具備所述多孔體的板作為低密度層，優選進一步具備含有無定形碳、且厚度薄于所述低密度層、密度高于所述低密度層的高密度層。這里，層數可以是高密度層和低密度層的2層結構、用高密度層夾持低密度層的兩面的3層結構、相反用低密度層夾持高密度層兩面的3層結構等各種構成。優選所述多孔體的氣孔的形狀為球狀、其數均氣孔徑為5 μ m 150 μ m。所述碳粉末優選含有數均粒徑為0. 2 μ m以下、平均長度為20 μ m以下的碳納米纖維。所述高密度層可以含有均勻分散于所述無定形碳中的石墨。該碳質音響振動板優選在干燥后、在溫度為 25°C、濕度為60%的環境中放置250小時時的質量增加為5%以下。根據本發明，可以提供一種碳質音響振動板的制造方法，其為在含碳樹脂中均勻地混合碳粉末，將混合物成形成膜狀并進行加熱制成碳前體，在不活潑性氣氛中將碳前體碳化的方法，其包括下述工序通過在所述混合物中預先混合在所述制成碳前體的溫度下為固體或液體、在所述碳化的溫度下消失而留下氣孔的開孔材料的粒子，從而在所述碳化后制成含有無定形碳和碳粉末的多孔體。本發明的制造方法優選還包括下述工序在所述碳化之前，通過在所述碳前體的板的至少一個面上形成含碳樹脂的層，從而在所述碳化后制成包含由所述多孔體構成的低密度層和密度高于低密度層的高密度層的碳質音響振動板。此外，用低密度層夾持高密度層兩面的結構例如如下獲得用樹脂在不含開孔材料的碳前體的兩面粘結含開孔材料的碳前體的層，形成一體后實施碳化。所述開孔材料的粒子優選為球狀。優選所述碳粉末含有碳納米纖維。所述含碳樹脂的層可以含有均勻分散于其中的石墨。所述碳化優選在1200°C以上的溫度下進行。發明效果通過在含碳樹脂和碳粉末的混合物中混合在制成碳前體時的溫度下為固體或液體、在碳化溫度下消失而留下氣孔的開孔材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子，從而在碳化的過程中，該開孔材料留下對應其立體形狀的立體形狀的氣孔而消失。因而，通過控制開孔材料的配合比，能夠容易地控制氣孔率，通過選擇開孔材料的粒子的立體形狀和大小，能夠容易地控制氣孔的立體形狀和大小，并能夠獲得氣孔率為40%以上的多孔體。此外，這里氣孔率是指氣孔體積相對于含氣孔的整個多孔體的體積的百分率，是以碳的密度為1. 5g/cm3、由整個多孔體的體積和質量計算的氣孔率。制成由所述多孔體構成的低密度層和高密度層的多層結構時，能夠在維持必要剛性的同時使氣孔率為60%以上，能夠使振動板整體的密度為0. 5g/cm3以下。高密度層在為總厚的1 30%左右時表現出效果，在為楊氏模量為lOOGI^a左右的剛性時起到高音頻頻段再生的作用。低密度層的楊氏模量為2 左右，使振動板整體輕量化，維持整體的音質，優化振動應答性。由于將它們形成一體后實施燒結、碳化，從而形成多層的碳質材料，因而能夠獲得能夠進行特性的控制、特別是能夠輸出至高音頻頻段的可聽音頻頻段的聲音的多層平面揚聲器振動板。并不是如所述專利文獻1、2所記載的那樣形成圓頂形狀來賦予剛性，而是通過致密且高剛性的高密度層與成為芯的輕量的低密度層的張力強度的平衡來獲得再生臨界頻率高的平面振動板。雖然隨氣孔率設計的不同，再生音頻頻段有所不同，但氣孔徑并無很大影響。處理性變得良好，耐沖擊性也提高。另外，通過用高密度層覆蓋多孔體的低密度層的單面或兩面，可以防止在組裝到部件中時吸入粘合劑。作為音響振動板進一步要求的特性，可舉出吸濕性低，使得不會吸附空氣中的水分而變重，音響特性不發生變化。如后說明所示，通過使碳化的溫度為1200°C以上，可獲得在干燥后、在溫度為25°C、濕度為60%的環境中放置250小時時的質量增加為5%以下的振動板。
圖1為概念地表示實施例1中得到的音響振動板的截面的圖。圖2為明確碳化的溫度與吸濕性的關系的曲線。圖3為表示實施例1中得到的振動板的音響特性的曲線。
具體實施例方式實施例(實施例1)在復合有作為無定形碳源的氯乙烯樹脂35質量％、平均粒徑為 0. Iym且長度為5 μ m的碳納米纖維1. 4質量％、作為用于形成氣孔的開孔材料的PMMA的組合物中添加鄰苯二甲酸二烯丙酯單體作為增塑劑，使用亨舍爾混合機將其分散后，使用加壓捏合機充分地反復混煉，獲得組合物，利用制粒器制成粒料，獲得成形用組合物。通過擠出成形將該成型用組合物的粒料制成厚度為400 μ m的片材狀成型物，進而在兩面上涂布呋喃樹脂并使其固化，制成多層片材。在200°C的空氣烘箱中對該多層片材處理5小時， 制成前體物(碳前體)。之后，在氮氣中以20°C/h的升溫速度升溫，在1000°C下保持3小時。在自然冷卻后，在真空中、在1400°C下保持3小時后，進行自然冷卻結束燒結。由此，如圖1概念地所示，得到了具有在PMMA粒子消失后留下的球狀的氣孔14的多孔體的低密度層16和覆蓋其兩面的由無定形碳構成的高密度層18的音響振動板，所述低密度層16中的碳納米纖維的粉末12均勻地分散于無定形碳10中。如此獲得的音響振動板的低密度層16的氣孔率為70%、數均氣孔徑為60 μ m。振動板整體具有厚度為約350 μ m、彎曲強度為25MPa、楊氏模量為8GPa、音速為4200m/sec、密度為0. 45g/cm3、吸濕性為1質量％以下的優異物性。此外，音速是由密度和楊氏模量的實測值通過計算求得的(以下同樣)。吸濕性是在100°c下干燥30分鐘后，在溫度為25°C、濕度為60%的環境下放置時的質量增加率 (%)0圖2表示經過時間與質量變化率的關系。作為比較例1，還示出使最后的燒結(碳化)的溫度為1000°C時的結果。由圖2可知，通過使碳化的溫度為1200°C以上，能夠獲得250小時后的質量增加為5%以下的吸濕性低的振動板。圖3表示使用該振動板的揚聲器的頻率特性。在超過作為可聽范圍臨界的20kHz、 至40kHz以上，基本獲得了平態特性。(實施例2)在高密度層中放入有填充物(石墨)的實施例在復合有作為無定形碳源的氯乙烯樹脂35質量％、平均粒徑為0. 1 μ m且長度為 5 μ m的碳納米纖維1.4質量％、和作為用于形成氣孔的開孔材料的PMMA的組合物中添加鄰苯二甲酸二烯丙酯單體作為增塑劑，使用亨舍爾混合機將其分散后，使用加壓捏合機充分地反復混煉，獲得組合物，利用制粒器制成粒料，獲得成形用組合物。通過擠出成形將該成型用組合物的粒料制成厚度為400 μ m的片材狀成型物，進而在呋喃樹脂中分散平均粒徑為4μπι左右的石墨(日本石墨制SP270) 5質量％，在兩面上涂布放入有固化劑的液體并使其固化，制成多層片材。在200°C的空氣烘箱中對該多層片材處理5小時，制成前體物(碳前體)。之后，在氮氣中以20°C/h的升溫速度升溫，在1000°C下保持3小時。在自然冷卻后，在真空中、在1500°C下保持3小時后，進行自然冷卻結束燒結，獲得復合碳振動板。如此獲得的音響振動板的低密度層的氣孔率為70%、數均氣孔徑為60μπι。振動板整體具有厚度為約350 μ m、彎曲強度為23MPa、楊氏模量為5GPa、音速為3333m/sec、密度為0. 45g/cm3的優異物性。(實施例3)氣孔率為50%的單層成形體在復合有作為無定形碳源的氯乙烯樹脂M質量％、平均粒徑為0. 1 μ m且長度為 5 μ m的碳納米纖維1.4質量％、和作為用于形成氣孔的開孔材料的PMMA的組合物中添加鄰苯二甲酸二烯丙酯單體作為增塑劑，使用亨舍爾混合機將其分散后，使用加壓捏合機充分地反復混煉，獲得組合物，利用制粒器制成粒料，獲得成形用組合物。使用該粒料進行厚度為400 μ m的膜狀的擠出成形。在加熱至200°C的空氣烘箱中對該膜處理5小時，制成前體物(碳前體)。之后，在氮氣中以20°C/h的升溫速度升溫，在1000°C下保持3小時。在自然冷卻后，在真空中、在1500°C下保持3小時后，進行自然冷卻結束燒結，獲得復合碳振動板。如此獲得的多孔質的音響振動板具有氣孔率為50%、氣孔徑為60μπκ厚度為約 350 μ m、彎曲強度為^MPa、楊氏模量為7GPa、音速為3055m/sec、密度為0. 75g/cm3的優異物性。表1綜合表示實施例1 3中得到的振動板的特性。由表1可知，在僅為多孔體時，為了確保強度需要一定的密度，但通過用高密度層進行強化，可以在維持強度的同時將氣孔率提高至60%以上并降低整體的密度。雖然在以上實施例中進行了示例，但多層形態并不限定于這些，即便是內部為高密度層、高密度層和低密度層的重復層結構等各種多層形態也同樣地表現出效果。如以上說明所示，本發明的一個實施方式的全碳質平板揚聲器振動板通過將低密度層和高密度層復合多層化，具有質量輕、高剛性的特性、聲音的傳送速度大、臨界再生音頻頻段也高、另外還可使用工業上很多的賦形手段，工業量產性也優異。因而，作為各種音響設備或放映設備、手機等移動設備等中使用的、特別是可省空間地設計的模擬揚聲器振動板或數碼揚聲器振動板，發揮高音質、低音 高音的寬音頻頻段的再生性能。表 權利要求
1.一種碳質音響振動板，其為含有無定形碳和均勻分散于該無定形碳中的碳粉末、且氣孔率為40%以上的多孔體。
2.根據權利要求1所述的碳質音響振動板，其具備由含有無定形碳和均勻分散于該無定形碳中的碳粉末、且氣孔率為40%以上的多孔體構成的低密度層；和，含有無定形碳、且厚度薄于所述低密度層、密度高于所述低密度層的高密度層。
3.根據權利要求1或2所述的碳質音響振動板，其中，所述多孔體的氣孔形狀為球狀。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的碳質音響振動板，其中，所述碳粉末含有碳納米纖維。
5.根據權利要求2 4中任一項所述的碳質音響振動板，其中，所述高密度層含有均勻分散于所述無定形碳中的石墨。
6.根據權利要求1 5中任一項所述的碳質音響振動板，其在干燥后、在溫度為25°C、 濕度為60%的環境中放置250小時時的質量的增加為5%以下。
7.一種碳質音響振動板的制造方法，其為在含碳樹脂中均勻地混合碳粉末，將混合物成形成板狀并進行加熱制成碳前體，然后在不活潑性氣氛中將碳前體碳化的方法，其包括下述工序通過在所述混合物中預先混合在所述制成碳前體的溫度下為固體或液體、在所述碳化的溫度下消失而留下氣孔的開孔材料的粒子，從而在所述碳化后制成含有無定形碳和碳粉末的多孔體。
8.根據權利要求7所述的方法，其還包括下述工序在所述碳化之前，通過在所述碳前體的板的至少一個面上形成含碳樹脂的層，從而在所述碳化后，制成包含由所述多孔體構成的低密度層和密度高于低密度層的高密度層的碳質音響振動板。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其中，所述開孔材料的粒子為球狀。
10.根據權利要求7 9中任一項所述的方法，其中，所述碳粉末含有碳納米纖維。
11.根據權利要求8 10中任一項所述的方法，其中，所述含碳樹脂的層含有均勻分散于其中的石墨。
12.根據權利要求7 11中任一項所述的方法，其中，所述碳化在1200°C以上的溫度下進行。
全文摘要
本發明提供在維持必要剛性的同時進行低密度化的碳質音響振動板。通過在氯乙烯樹脂等含碳樹脂中混合碳納米纖維和PMMA的球狀粒子進行碳化，使PMMA的粒子消失，碳納米纖維(12)的粉末在無定形碳(10)中分散，從而制成具有氣孔(14)的多孔體(16)。通過與不使用PMMA的物質(18)制成多層結構，能夠在維持剛性的同時進一步進行低密度化。
文檔編號C01B31/02GK102257836SQ20098015081
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月8日 優先權日2008年12月18日
發明者三井章仁, 佐竹厚則, 神庭昇, 鈴木健, 須田吉久 申請人:三菱鉛筆株式會社