專利名稱：硅的制造方法
技術領域：
本發明涉及硅的制造方法。
背景技術：
作為半導體級硅的制造方法，主要采用使三氯硅烷與氫在高溫下反應的西門子法。但是人們認為在該方法中，雖然可得到極高純度的硅，但是成本高，難以進一步降低成本。在環境問題的日益凸顯中，太陽能電池作為清潔能源受到注目，且其需求以住宅用為中心而劇增。硅系太陽能電池由于可靠性和轉換效率優異，因而占到太陽能發電的8 成左右。太陽能電池用硅以半導體級硅的非標準品為主要原料。因此，為了進一步降低發電成本，期待確保低價的硅原料。作為代替西門子法的硅的制造方法，例如，在下述專利文獻廣3中公開了用還原劑(例如熔融金屬)還原鹵代硅烷來制造硅的方法。此外，在下述專利文獻4、5和非專利文獻1中，公開了涉及鹵化物與在等離子體中加熱過的還原性金屬的還原反應的技術。尤其是在下述專利文獻5中，公開了使作為還原性金屬的ai與四氯硅烷反應而得到硅的方法。此外，在下述非專利文獻ι中，公開了使作為還原性金屬的Na與四氯硅烷反應而得到硅的方法。現有技術文獻專利文獻
專利文獻1 日本特開昭59-182221號公報專利文獻2 日本特開平2-64006號公報專利文獻3 日本特開2007-284259號公報專利文獻4 日本特開昭58-1106 號公報專利文獻5 中國專利公開號CN1962434 非專利文獻
非專利文獻 1 :Herberlein, J.，“The reduction of tetrachlorosilane by sodium at high temperatures in a laboratory scale experiment，，， Int. Symp. Plasma Chemistry, 4th, Vol. 2, 716-22(1979)。
發明內容
發明要解決的課題
本發明人發現，上述專利文獻5和非專利文獻1中所記載的硅的制造方法中，如下所示，在生產率和制造成本方面出現問題。如上述專利文獻5所示，用在等離子體中加熱過的Si還原四氯硅烷的方法中，在等離子體中加熱Si時，存在氣化而擴散的傾向。若氣化的Si與四氯硅烷反應，則由于生成的硅氣相生長為晶須狀，因而生成的硅生長至可適用于太陽能電池的大小的硅粒子需要長時間。此外，當氣化的ai在反應場中過量擴散時，反應場中的ai的濃度降低，ai與四氯硅烷的接觸頻率降低，因而存在反應速度和反應率降低的傾向。由于這些原因，在上述專利文獻5所示的方法中，不能充分地提高硅的生產率。如上述非專利文獻1所示，用在等離子體中加熱過的Na還原四氯硅烷的方法中， 由于Na為一價金屬，所以為還原1摩爾的四氯硅烷則需要4摩爾的鈉。此外，作為還原劑的Na本身昂貴，其價格超過了硅的市場價格。因此，上述非專利文獻1所示的方法由于需要大量昂貴的Na，需要很高的制造成本，因而不是可在工業上實用化的技術，而未被工業化。為了解決上述課題，本發明提供可提高硅的生產率、同時可降低硅的制造成本的硅的制造方法。解決課題的手段
為了達到上述目的，本發明的硅的制造方法具備在等離子體中和/或等離子體射流中加熱包含選自Mg、Ca和Al中的至少一種的金屬粉末的加熱工序；和用在等離子體中和/ 或等離子體射流中加熱過的金屬粉末還原鹵代硅烷而得到硅的還原工序。在上述本發明中，使用包含沸點比Si高的Mg、Ca和Al的至少任一者的金屬粉末作為鹵代硅烷的還原劑。因此，在等離子體中和/或等離子體射流中加熱金屬粉末時，與 Zn的情況不同，金屬粉末會難以氣化而以固體或液滴形式存在。若使固體狀的金屬粉末或液滴化的金屬粉末與鹵代硅烷反應，則生成的硅會進行固相生長或液相生長。因此，與利用 Si的還原而生成的硅進行氣相生長的情況相比，在上述本發明中，可縮短生成的硅生長至可適用于太陽能電池的大小的硅粒子的時間。此外，在上述本發明中，與氣化的ai不同，固體狀的金屬粉末或液滴化的金屬粉末不會在反應場中過量擴散。因此，與使用ai作為還原劑的情況相比，在使用上述金屬粉末作為還原劑的本發明中，反應場中的還原劑的濃度變高，還原劑與鹵代硅烷的接觸頻率變高，因此，還原劑與鹵代硅烷的反應速度和反應率升高。此外，在上述本發明中，由于在等離子體中和/或等離子體射流中加熱金屬粉末即粉末狀的還原劑，所以可在短時間內使還原劑升溫、活化，還原劑與鹵代硅烷的反應速度和反應率升高。由于這些原因，與使用ai作為還原劑的情況相比，在上述本發明中，可提高硅的
生產率。此外，與使用Na的情況相比，在上述本發明中，由于使用包含價數比一價的Na大的Mg、Ca和Al中的至少任一者的金屬粉末作為鹵代硅烷的還原劑，因而在鹵代硅烷的還原反應中，可縮小用于還原1摩爾的鹵代硅烷所需要的還原劑(金屬粉末)的摩爾數。因此， 與使用Na作為還原劑的情況相比，在上述本發明中，可縮減硅的制造中所需要的還原劑的量，可降低硅的制造成本。在上述本發明中，在加熱工序中，優選在等離子體中和/或等離子體射流中加熱等離子體的原料氣體和/或等離子體射流的原料氣體與金屬粉末的混合物。即，可將等離子體的原料氣體和/或等離子體射流的原料氣體用作金屬粉末的運送用氣體(載氣)，因此， 可容易且可靠地將金屬粉末供給至等離子體中和/或等離子體射流中，同時可抑制運送中的金屬粉末的污染。在上述本發明中，優選在加熱工序中，將金屬粉末供給至等離子體中和/或等離子體射流中，而在等離子體中和/或等離子體射流中加熱金屬粉末，在還原工序中，使在等離子體中和/或等離子體射流中加熱過的金屬粉末與鹵代硅烷接觸，而還原鹵代硅烷來得到硅。由此，使鹵代硅烷的還原反應變得容易進行。在上述本發明中，優選在加熱工序中，在等離子體中和/或等離子體射流中加熱金屬粉末，并將金屬粉末液化。即，在上述本發明中，優選通過在等離子體中和/或等離子體射流中加熱金屬粉末，而使金屬粉末的溫度為金屬粉末的熔點以上且不到沸點。由此，可在抑制金屬粉末氣化的同時，提高金屬粉末作為還原劑的活性，金屬粉末與鹵代硅烷的反應速度和反應率進一步升高。在上述本發明中，優選在加熱工序中，將鹵代硅烷供給至等離子體中和/或等離子體射流中。由此，可更可靠地使加熱過的金屬粉末與鹵代硅烷接觸，并使其在高溫的反應場內反應，因而金屬粉末與鹵代硅烷的反應速度和反應率進一步升高。在上述本發明中，等離子體的原料氣體和/或等離子體射流的原料氣體優選為選自H2、He和Ar中的至少一種。由此，使穩定的等離子體和/或等離子體射流變得容易產生。在上述本發明中，金屬粉末優選包含Al，鹵代硅烷優選為四氯硅烷。由此，高純度的硅變得容易得到。在上述本發明中，等離子體優選為熱等離子體，等離子體射流優選為熱等離子體射流。熱等離子體或熱等離子體射流是指與由低壓下的輝光放電等而發生的低溫等離子體或低溫等離子體射流相比，離子或中性粒子的粒子密度高、且離子或中性粒子的溫度與電子溫度大致相等的等離子體或等離子體射流。由于與低溫等離子體或低溫等離子體射流相比，該熱等離子體或熱等離子體射流具有高能量密度，因而可在短時間內可靠地將金屬粉末和鹵代硅烷升溫至高溫，可進一步提高金屬粉末與鹵代硅烷的反應速度和反應率。在上述本發明中，熱等離子體優選為直流電弧等離子體，熱等離子體射流優選為直流電弧等離子體射流。通過使用直流電弧等離子體作為熱等離子體，可使高速的等離子體射流(直流電弧等離子體射流)發生，因而可使金屬粉末的加熱和鹵代硅烷的還原反應在約1秒以下(毫秒程度)的短時間內進行。發明效果
根據本發明，可提供可提高硅的生產率、同時可降低硅的制造成本的硅的制造方法。
圖1為表示本發明的一個實施方式涉及的硅的制造方法和制造裝置的示意圖。圖2為本發明的實施例1所得到的生成物的粉末的光學顯微鏡照片。圖3為本發明的實施例1所得到的生成物的粉末的粉末X射線衍射圖譜。圖4為表示等離子體射流內的溫度T (單位K)和等離子體的氣體線速度V (單位m/s)的分布的圖。圖5為表示供給至等離子體射流中的Al粒子的溫度T (單位K)和飛行距離X (單位mm)的經時變化的圖。
具體實施方式
下面，一邊參照圖1 一邊對本發明的優選實施方式涉及的硅的制造裝置10、和使用了制造裝置10的硅的制造方法進行詳細說明。應予說明，在附圖中，同一部分或相應部分標注同一符號，并省略重復說明。此外，除非另有說明，上下左右等的位置關系基于附圖所示的位置關系。此外，附圖的尺寸比例并不限于圖示的比例。本發明中的等離子體是指自由運動的正、負帶電粒子共存而形成電中性的物質的狀態。作為本發明中的等離子體，優選熱等離子體、中間等離子體^、"” 或低壓等離子體，更優選熱等離子體或中間等離子體，最優選熱等離子體。此外，本發明中的等離子體射流是指經由等離子體而得到的氣流，換言之，是指以等離子體為起點的氣流。物質(等離子體原料)的狀態為等離子體(電離狀態)或等離子體射流(以等離子體為起點的氣流，即以等離子體為起點的氣體流)的哪種由等離子體原料的種類及其溫度決定。例如，在電弧等離子體中，物質的狀態從等離子體至等離子體射流連續地變化。根據電弧等離子體的場所，也有原子 分子、和電離的原子核 原子共存的情況，這時，可以說等離子體和等離子體射流共存。以下對等離子體和等離子體射流沒有特別區別地統稱為等離子體P。如圖1所示，本實施方式涉及的硅的制造裝置10具備在豎直方向上延伸的近圓柱狀的反應器3、等離子體發生裝置20、向由等離子體發生裝置20所發生的等離子體P中供給包含鋁的金屬粉末(記為“鋁粉末”)Mpl的鋁粉末供給管21、和向反應器3內供給四氯硅烷氣體Gl的SiCl4用噴嘴4。應予說明，圖1為在反應器3的長度方向上截斷制造裝置 10而得的示意剖面圖。等離子體發生用氣體(等離子體的原料氣體)G2通過氣體導入孔(未圖示)而被供給至等離子體發生裝置20中。等離子體發生裝置20的容器由難以成為生成的硅的污染源的材料構成。作為這樣的材料，可列舉SUS304、SUS316、Inconel718等Ni基合金等。此外，為了更可靠地防止生成的硅的污染，優選用硅樹脂或氟樹脂等對等離子體發生裝置20的容器內部進行涂覆。通過鋁粉末供給管21，將鋁粉末Mpl從鋁粉末供給裝置(未圖示)供給至等離子體 P內。鋁粉末供給裝置具備在內部收納了鋁粉末Mpl的粉末容器、向粉末容器中導入載氣的氣體導入管、和設于粉末容器內部、攪拌鋁粉末Mpl以使其流動的攪拌設備。通過供給管Li，將四氯硅烷氣體Gl從四氯硅烷供給裝置(未圖示)供給至5比14用噴嘴4。四氯硅烷供給裝置具備四氯硅烷儲藏容器、根據所需的流量將儲藏容器內的四氯硅烷加熱氣化和根據需要用Ar氣等進行稀釋的氣化裝置、和控制氣化的四氯硅烷的流量而將其送入反應器3的內部的流量調節裝置。反應器3具備在豎直方向上延伸的圓柱部3a、和位于圓柱部3a的下部的硅捕集部北。反應器3內被與外部阻斷。在反應器3內形成有進行后述式(A)表示的還原反應的反應場。因此，為了使該還原反應進行，要確保反應器3內有充分的空間。反應器3由通常的不銹鋼等構成。從而可防止氯化物等造成的反應器3的腐蝕。此外，由于用通常的不銹鋼等構成反應器3，所以可縮減硅的制造所花費的設備成本。在圓柱部3a的上部配置有等離子體發生裝置20、鋁粉末供給管21和SiCl4用噴嘴4。此外，等離子體發生裝置20位于反應器3的中心軸(圓柱部3a的中心軸)X上。此外，雖然圖1的制造裝置10具備兩個SiCl4用噴嘴4，但是SiCl4用噴嘴4的數目也可以是 1個，還可以是3個以上。此外，當制造裝置10具備多個SiCl4用噴嘴4時，優選將多個的 SiCl4用噴嘴4配置在以反應器的中心軸X為中心的同心圓柱上，此外，也可配置在以中心軸X為中心的多個同心圓柱上，此外，多個SiCl4用噴嘴4優選以等間隔配置。使用了制造裝置10的本實施方式涉及的硅的制造方法具備將鋁粉末Mpl供給至等離子體P中，在等離子體P中加熱鋁粉末Mpl的加熱工序；使四氯硅烷氣體Gl與在等離子體P中加熱過的鋁粉末Mp2接觸來進行下述式(A)表示的還原反應，從而得到硅粒子的還原工序。3SiCl4 + 4A1 — 3Si + 4A1C13 (A)
即，在本實施方式中，通過等離子體P將在等離子體P中加熱過的鋁粉末Mp2供給至反應器3內，使其與供給至反應器3內的四氯硅烷氣體Gl反應。可將這樣得到的硅粒子作為太陽能電池材料合適地使用。應予說明，在本發明的加熱工序中，可在等離子體中加熱鋁粉末Mpl，也可在等離子體射流中加熱鋁粉末Mpl，還可以在等離子體與等離子體射流共存的氣氛中加熱鋁粉末Mpl。鋁粉末Mpl的直徑也取決于裝置的設置、運轉條件等，但是優選為100 μ m以下，更優選為50 μ m以下，進一步優選為30 μ m以下。由此，用載氣將鋁粉末Mpl供給至等離子體P 中變得容易。此外，從防止鋁粉末Mpl的蒸發的觀點考慮，鋁粉末Mpl的直徑優選為5μπι以上。應予說明，使用鋁粉末Mpl以外的金屬粉末作為還原劑時，可根據其材質來調節金屬粉末的粒徑。在加熱工序中，優選通過鋁粉末供給管21，將鋁粉末Mpl與等離子體P的原料氣體 G2的混合物供給至等離子體P中。即，通過將等離子體的原料氣體G2用作鋁粉末Mpi的載氣，可容易且可靠地將鋁粉末Mpl運送至等離子體P中，同時可抑制運送中的鋁粉末Mpl的污
^fe ο此外，在加熱工序中，優選在等離子體P中加熱鋁粉末Mpl，將鋁粉末Mpl液化。艮口， 優選將在等離子體P中加熱后的鋁粉末Mp2的溫度調節為熔點以上且不到沸點。從而鋁粉末Mp2的作為還原劑的活性升高，因而鋁粉末Mp2與四氯硅烷氣體Gl的反應速度和反應率升高。此外，通過使加熱后的鋁粉末Mp2的溫度為不到沸點的溫度，可防止鋁粉末Mp2與四氯硅烷氣體Gl的氣相反應。應予說明，加熱后的鋁粉末Mp2 (熔融液滴)的溫度主要由加熱前的鋁粉末Mpl的粒徑、鋁粉末Mpl在等離子體P中的滯留時間、和鋁粉末Mpl通過的區域中的等離子體P的溫度等參數來決定。作為等離子體P的原料氣體G2，可列舉Η2、He、Ar、和N2等，優選為選自H2、He和 Ar中的至少一種。通過使原料氣體G2含有單原子分子的Ar，而使等離子體變得容易發生， 除了 Ar之外，通過使原料氣體G2含有吐或He作為二次氣體，可以使等離子體穩定。此外， 當等離子體中要求高的焓時，作為原料氣體G2，可使用二原子分子的Ν2。作為具體的原料氣體G2及其組合，可列舉例如Ar、Ar-H2, Ar-He, N2, N2-H2、Ar-He-H2等。等離子體P的中心溫度優選為100(Γ30000 ，更優選為300(Γ30000 。當等離子體P的溫度過低時，存在不能充分地加熱鋁粉末Mpl，本發明的效果變小的傾向，當等離子體 P的溫度過高時，存在一部分鋁粉末Mpl氣化，本發明的效果變小的傾向。等離子體P優選為熱等離子體和/或熱等離子體射流。由于與低溫等離子體或低
7溫等離子體射流相比，熱等離子體或熱等離子體射流具有高能量密度，因而可在短時間內可靠地使鋁粉末Mpl升溫至高溫，可提高加熱后的鋁粉末Mp2與四氯硅烷氣體Gl的反應速度和反應率。應予說明，等離子體P可以是比低溫等離子體溫度高，比熱等離子體溫度低的中間區域的等離子體(中間等離子體)，也可以是中間等離子體射流。應予說明，中間等離子體射流是以中間等離子體為起點而得到的等離子體射流。作為熱等離子體的發生方法，可列舉直流電弧方式或高頻電感耦合方式。直流電弧方式具有如下特征熱等離子體的發生機制簡單，裝置便宜，存在來自電極的微量雜質混入硅中的可能性，得到的熱等離子體射流為高速，因而可確保以使上述式(A)的還原反應進行的時間(上述式(A)的還原反應的反應物可存在于等離子體附近的時間)短至約1秒以下 (毫秒程度)。另一方面，高頻電感耦合方式具有如下特征裝置昂貴，由于無電極放電因而雜質混入硅的可能性小，得到的熱等離子體射流為低速，因而可確保以使上述式(A)的還原反應進行的時間長。如太陽能電池用硅這樣，混入少量的雜質不為問題，并要求大量生產和低制造成本的情形中，優選直流電弧方式。而混入少量的雜質會成為問題，并且可花費制造成本來制造硅時，優選高頻電感耦合方式。應予說明，上述熱等離子體射流是以熱等離子體為起點而得到的等離子體射流， 即，經由熱等離子體得到的等離子體射流。在本實施方式中，熱等離子體優選為直流電弧等離子體，熱等離子體射流優選為直流電弧等離子體射流。在直流電弧等離子體中，由于可以發生高速的直流電弧等離子體等離子體射流，因而可在毫秒程度的短時間內，使鋁粉末Mpl的加熱和四氯硅烷氣體Gl的還原反應進行，可提高硅的生產率。此外，在直流電弧方式中，由于裝置廉價，因而也可降低硅的制造成本。應予說明，上述的直流電弧等離子體射流是以直流電弧等離子體為起點而得到的等離子體射流。控制等離子體P的輸出和原料氣體G2的流量以將等離子體P保持在適于上述式 (A)表示的還原反應進行的溫度。此外，控制等離子體P的輸出和原料氣體G2的流量以將鋁粉末Mpl維持在熔融狀態。由此，變得容易回收上述式(A)表示的還原反應的生成物。上述式(A)表示的還原反應中的四氯硅烷氣體Gl的摩爾數與鋁粉末Mpl的摩爾數的化學計量比為3 4，但是從生產率等觀點考慮，每單位時間供給至反應場的四氯硅烷氣體Gl的摩爾數虬與鋁粉末Mpl的摩爾數禮之比(M1ZiM2)優選為0. 75 20，更優選為0. 75^10, 進一步優選為0. 75^7. 5。SM1ZiM2的值不足0. 75，則存在反應的進行變得不充分的傾向，另一方面，若超過20，則存在無助于反應的四氯硅烷氣體Gl的量增大的傾向。構成鋁粉末Mpi的鋁的純度優選為99. 9質量％以上，更優選為99. 99質量％以上， 進一步優選為99. 995質量％以上。通過使用純度高的鋁粉末Mpl，可得到純度高的硅。應予說明，鋁的純度意指從100質量％減去了原料鋁的由輝光放電質量分析法測定的元素中 Fe、Cu、Ga、Ti、Ni、Na、Mg和Zn的含量(質量％)的總和得到的值。由于難以通過硅的純化工序(定向凝固法)去除磷，因而鋁粉末Mpl中的磷的含量優選為0. 5ppm以下，更優選為0. 3ppm以下，特別優選為0. Ippm以下。由于與磷的情況相同的理由，鋁粉末Mpl中的硼的含量優選為5ppm以下，更優選為Ippm以下，特別優選為0. 3ppm以下。反應中使用的四氯硅烷氣體Gl中含有的雜質有可能轉移至生成的硅中。因此，從得到高純度的硅的觀點考慮，四氯硅烷氣體Gl的純度優選為99. 99質量％以上，更優選為 99. 999質量％以上，進一步優選為99. 9999質量％以上，特別優選為99. 99999%。此外，四氯硅烷氣體Gl中含有的P、B的含量優選為0. 5ppm以下，更優選為0. 3ppm以下，特別優選為0. Ippm以下。在反應器3的周圍設置有加熱器13，從而可調節反應場(反應器3的內側)的溫度。 作為反應場的加熱方式，沒有特別限制，例如，除了使用了高頻加熱、電阻加熱、燈加熱等的直接方法之外，也可采用使用預先經溫度調節的氣體等流體的方式。反應場的溫度通常調節為優選30(Tl200°C，更優選50(Tl00(TC。此外，通常將反應場的壓力調節為1大氣壓以上。由此，鹵代硅烷的分壓上升，變得容易進行上述(A)表示的還原反應。應予說明，上述 (A)表示的還原反應中產生的氯化鋁具有升華性，在180°C以下成為固體。因此，為了防止氯化鋁析出至反應器3的內壁，優選將反應器3的內壁保溫在180°C以上。從充分抑制氧化物生成的觀點考慮，優選將開始反應前的反應場的氧濃度維持在盡量低的值。具體而言，開始反應前的反應場的氧濃度優選為1體積％以下，更優選為0. 1 體積％以下，進一步優選為100體積ppm以下，特別優選為10體積ppm以下。應予說明，在規定時間將加熱后的鋁粉末Mp2供給至反應器3內，使反應場的氧吸附在加熱后的鋁粉末 Mp2上，可降低反應場的氧濃度。開始反應前的反應場的露點優選為-20°C以下，更優選為-40°C以下，進一步優選為-70°C以下。此外，從充分抑制氧化物生成的觀點考慮，優選即使在反應中，也將反應場氧濃度維持在盡量低的值。具體而言，反應中的反應場的氧濃度優選為1體積％以下，更優選為 0. 1體積％以下，進一步優選為100體積ppm以下，特別優選為10體積ppm以下。位于圓柱部3a的下部的硅捕集部北隨著向下方走行而內徑變小，在其下端設置有用于排出硅的硅排出口 3c。在該硅捕集部北的豎直方向的大致中間位置設置有用于排出由反應生成的氯化鋁(氣體)、未反應四氯硅烷(氣體)和微粒的硅的氣體排出口 3d。硅捕集部北作為第1段的固氣分離器發揮功能。即，在硅捕集部北的周圍設置有加熱器(未圖示)，從而可調節硅捕集部北的內部的溫度，通過將硅捕集部北的內部的溫度保持在不析出氯化鋁(升華點180°C)的溫度，可將硅與氣體分離，還可防止氯化鋁析出至硅捕集部北的內壁。具體而言，優選調節硅捕集部北的內部的溫度為200°C以上。當使硅捕集部北的內部的溫度低于200°C時，存在氯化鋁在硅捕集部北內析出，而容易混入硅中的傾向。制造裝置10進一步具備固氣分離器5、8，將從氣體排出口 3d排出的氣體供給至固氣分離器5。固氣分離器5作為第2段的固氣分離器發揮功能。固氣分離器5用于分離存在于自氣體排出口 3d排出的氣體中的硅。也優選將該固氣分離器5的內部的溫度調節至 200°C以上。作為固氣分離器5的合適的實例，可例示保溫氣旋式固氣分離器等。將從固氣分離器5排出的氣體供給至固氣分離器8。固氣分離器8作為第3段的固氣分離器發揮功能。固氣分離器8用于去除來自固氣分離器5的氣體中含有的氯化鋁。通過將固氣分離器8內的溫度保持在氯化鋁析出但是四氯硅烷(沸點57°C)不凝結的溫度，而去除析出的AlCl3(固體)。具體而言，優選將固氣分離器8的內部的溫度維持在6(T17(TC (更優選7(T10(TC)。當使固氣分離器8的內部的溫度低于60°C時，存在SiCl4在固氣分離器8內凝結，再循環的四氯硅烷氣體的量變得不充分的傾向。另一方面，當使固氣分離器8 的內部的溫度高于170°C時，存在氯化鋁的析出變得不充分、再循環的四氯硅烷氣體中的氯化鋁的含量變高的傾向。固氣分離器8優選在其內部具備擋板(未圖示)。通過在內部設置擋板，從而固氣分離器8的內表面積增大，氯化鋁有效率地析出，可充分降低氣體中的氯化鋁含量。固氣分離器8的內表面積優選為固氣分離器8的裝置表面積的5倍以上。在固氣分離器8中完成了氯化鋁的去除處理的氣體通過管路L3而從固氣分離器 8排出。當未反應的四氯硅烷氣體與惰性氣體在該氣體中共存時，通過分離惰性氣體，并根據需要進行純化，可回收四氯硅烷氣體。該四氯硅烷氣體可以再循環。此外，分離出的惰性氣體也可再循環。這樣，本實施方式涉及的反應裝置10具備縮徑部北作為第1段的固氣分離器，具備固氣分離器5作為第2段的固氣分離器，進一步具備固氣分離器8作為第3段的固氣分離器。通過采用所述構成，可有效率地回收未反應的四氯硅烷氣體并進行再利用。例如，可作為供給至反應器3內的四氯硅烷氣體Gl再利用。應予說明，固氣分離器的段數沒有特別限制，例如，也可不采用固氣分離器5，而將縮徑部北與固氣分離器8連接，或者，也可將固氣分離器設置4段以上。此外，也可將固氣分離器5連接到硅排出口 3c而不是氣體排出口 3d。在本實施方式中，使用沸點比Si高的鋁粉末Mpl作為四氯硅烷氣體Gl的還原劑。 因此，若在等離子體P中加熱鋁粉末Mpl，則與Si的情況不同，鋁粉末Mpl不會氣化，而以固體或液滴形式存在。若使固體狀的鋁粉末Mpl或液滴化的鋁粉末Mpl與四氯硅烷氣體Gl反應，則生成的硅會進行固相生長或液相生長。因此，與利用Si的還原所生成的硅進行氣相生長的情況相比，在本實施方式中，可縮短生成的硅生長至可適用于太陽能電池的大小的硅粒子的時間。此外，在本實施方式中，與氣化的Si不同，固體狀的鋁粉末Mpl或液滴化的鋁粉末 Mpl不在反應場中過量擴散。因此，與使用Si作為還原劑的情況相比，在使用鋁粉末Mpl作為還原劑的本實施方式中，反應場中的還原劑的濃度變高，還原劑與鹵代硅烷的接觸頻率變高，因而還原劑與鹵代硅烷的反應速度和反應率升高。此外，在本實施方式中，由于在等離子體P中加熱鋁粉末Mpl即粉末狀的還原劑，因而可在短時間內使還原劑升溫、活化。還原劑與鹵代硅烷的反應速度和反應率升高。此外， 對于鋁粉末Mpl來說，可通過與既已實用化的等離子噴鍍相同的技術進行加熱，從工業上容易應用方面考慮也優選。由于這些原因，與使用Si作為還原劑的情況相比，在本實施方式中，可提高硅的
生產率。此外，與使用Na的情況相比，在本實施方式中，由于使用價數比一價的Na高的鋁粉末Mpl作為四氯硅烷氣體Gl的還原劑，因而在四氯硅烷氣體Gl的還原反應中，可以使用于還原1摩爾的四氯硅烷氣體Gl所需要的還原劑(金屬粉末)的摩爾數為1/3。因此，與使用Na作為還原劑的情況相比，在本實施方式中，可縮減硅的制造所需要的還原劑的量，可降低硅的制造成本。此外，在本實施方式中，由于上述式(A)表示的還原反應的反應場被限定于等離子體P的附近，因而來自反應器3的雜質難以參與上述還原反應，從而可合成高純度的硅。以上對本發明的優選的實施方式進行了詳細說明，但是本發明并不受上述實施方式的限制。例如，在加熱工序中，也可將四氯硅烷氣體Gl供給至等離子體P中。從而可更可靠地使加熱后的鋁粉末與四氯硅烷氣體Gl接觸，并且可使其在高溫的反應場內反應，所以鋁粉末與四氯硅烷氣體Gl的反應速度和反應率上升。此外，為了更可靠地使加熱后的鋁粉末Mp2與四氯硅烷氣體Gl接觸，也可在制造裝置10中，將SiCl4用噴嘴4的前端配置在等離子體發生裝置20的下方(等離子體射流的下游)。此外，在上述實施方式中，例示了使用鋁作為還原劑的金屬粉末的情況，但是金屬粉末并不受其限制，也可為鎂或鈣單獨，或者，也可以為適當組合選自鎂、鈣、和鋁中的2種以上而成的合金。此外，從大量工業生產、容易取得、和低成本方面考慮，金屬粉末優選為Mg 或Al，更優選為Al。此外，在上述實施方式中，例示了使用四氯硅烷作為鹵代硅烷的情況，但是，并不受其限制，也可單獨使用下述通式(1)表示的鹵代硅烷中四氯硅烷以外的鹵代硅烷，或者， 也可適當組合下述式(1)表示的鹵代硅烷的兩種以上來使用。SiHnX4-n ⑴
應予說明，從處理的容易性、成本、取得的容易性等考慮，作為鹵代硅烷，優選SiHCl3或 SiCl4,最優選 SiCl4。此外，通過使用水冷、空氣冷卻等手段將反應器3保持在200°C左右的溫度，從而可抑制還原劑、腐蝕性的四氯硅烷氣體Gl或氯化鋁等造成的反應器3的腐蝕。
實施例下面，通過實施例進一步詳細地說明本發明，但是本發明不受這些實施例的限制。(實施例1)
在實施例1中，使用與圖1大致相同的制造裝置來制造硅。下面，基于圖1的制造裝置 10，對實施例1中的硅的制造進行說明。在實施例1中使用的硅的制造裝置10使用了下述裝置，其具備帶有水冷功能的直流等離子噴鍍裝置作為等離子體發生裝置20、并具備可控制內部的溫度、壓力、氣氛組成的氣密性的石英管室作為反應器3。在等離子體發生裝置20中，以電流輸入300A來使直流電弧等離子體P (等離子體射流)發生。使用了氬氣作為直流電弧等離子體P的原料氣體G2。使供給至直流電弧等離子體P的原料氣體G2的流量為15SLM (標準升每分鐘)。此外，從等離子體發生裝置20具備的等離子體炬與石英管的間隙流過5SLM的氬氣作為保護氣體。應予說明，在實施例1中， 在直流電弧等離子體P的中心部的溫度為約800(Γ30000 左右的通常的噴鍍條件(溶射條件)下使直流電弧等離子體P發生。使用具有25 45 μ m的粒徑的鋁粉末Mpl作為金屬粉末。首先，在加熱工序中，通過鋁粉末供給管21，將鋁粉末Mpl與作為載氣的氬氣的混合物供給至直流電弧等離子體P (等離子體炬噴嘴的出口附近)中，使鋁粉末Mpl完全熔融。 通過等離子體射流，將加熱后的鋁粉末Mp2 (鋁的熔融液滴)供給至反應器3側(等離子體射流的下游)。此外，在加熱工序中，將作為載氣的氬氣的流量設為2SLM，將鋁粉末Mpl向直流電弧等離子體P的供給量設為0. 9g/min。接著，在還原工序中，使用內徑4. 4mm的SiCl4用噴嘴4，將四氯硅烷氣體Gl與載氣的氬氣一同供給至反應器3內(等離子體炬噴嘴的下方120mm的位置)，使四氯硅烷氣體 Gl與加熱后的鋁粉末Mp2 (鋁的熔融液滴)反應，得到作為生成物的粉末。應予說明，在還原工序中，將作為四氯硅烷氣體Gl的載氣的氬氣的供給流量設為 0. 825SLM，將四氯硅烷氣體Gl的供給流量設為0. 274SLM (相應于飽和蒸汽壓的程度)。在等離子體炬噴嘴的下方380mm處回收生成物的粉末。得到的生成物粉末的光學顯微鏡照片如圖2所示。此外，對生成物的粉末進行熒光X射線分析。結果確認了生成物的粉末中含有的元素中，含量最高的元素為硅，含量僅次于硅高的元素為鋁，含量僅次于鋁高的元素為氯。 此外，相對于生成物的粉末全體的硅含量為50. 7重量％，鋁的含量為35. 6重量％，氯的含量為8.4重量％。此外，用粉末X射線衍射法分析生成物的粉末。由生成物的粉末得到的X射線衍射圖譜如圖3所示。如圖3所示，確認了來自硅結晶的X射線峰。由熒光X射線分析和粉末X射線衍射圖譜確認了在實施例1中，生成物的粉末中含有由硅結晶構成的粒子。(參考例1)
作為參考例1，進行模擬，算出等離子體射流內的溫度T (單位κ)和等離子體射流的氣體線速度V (單位m/s)的分布。結果如圖4所示。應予說明，在圖4的橫軸上，原點0表示等離子體炬噴嘴的前端(等離子體射流的起點)，橫軸的數值表示距等離子體炬噴嘴的前端的距離。應予說明，參考例1的模擬中使用了由法國利摩日大學的Fauchais等人的團隊開發出的等離子噴鍍模擬軟件(Jets & Poudres)。此外，模擬的計算條件如下所述。炬的噴嘴徑6 (mm);氣氛氣壓大氣壓；等離子體的原料氣體Ar氣；Ar氣的氣體流量30 (1/ min)；等離子體電力輸入10 (kff)；電力轉換效率50%。接著，在與上述模擬相同的條件下，算出將粒徑50μπι的Al粒子供給至等離子體炬噴嘴的前端時的Al粒子的溫度T (單位Κ)和飛行距離X (單位mm)的經時變化。結果如圖5所示。此外，在圖5中，橫軸的原點0表示將Al粒子供給至等離子體炬噴嘴的前端的時刻。如圖5所示，確認了被供給至等離子體射流中的Al粒子的溫度在約1毫秒內達到 1500°C 左右。產業適用性如上所述，根據本發明，在硅的制造中，可提高硅的生產率，同時可降低硅的制造成本。
符號說明 3· · 反應器 3a · · ·圓柱部 3b - · 硅捕集部 3c · · ·粒子排出口 3d · · ·氣體排出口 4· · .SiCl4用噴嘴 5，8· · ·固氣分離器 10· · 制造裝置 13· · 加熱器 20· · 等離子體發生裝置 21 · · ·鋁粉末供給管 Gl · · ·四氯硅烷氣體 G2· · 等離子體的原料氣體 Ll · · ·四氯硅烷的供給管 L3· · 管線(配管) Mpl · · 金屬粉末(鋁粉末) Mp2 · · 在等離子體中加熱后的金屬粉末(鋁粉末) P· · 等離子體 X· · 反應器的中心軸
權利要求
1.硅的制造方法，其具備在等離子體中和/或等離子體射流中加熱包含選自Mg、Ca和Al中的至少一種的金屬粉末的加熱工序，和用在所述等離子體中和/或等離子體射流中加熱過的所述金屬粉末還原鹵代硅烷而得到硅的還原工序。
2.權利要求1所述的硅的制造方法，其中，在所述加熱工序中，在所述等離子體中和 /或所述等離子體射流中加熱所述等離子體的原料氣體和/或所述等離子體射流的原料氣體與所述金屬粉末的混合物。
3.權利要求1或2所述的硅的制造方法，其中，在所述加熱工序中，將所述金屬粉末供給至所述等離子體中和/或所述等離子體射流中，并在所述等離子體中和/或所述等離子體射流中加熱所述金屬粉末，在所述還原工序中，使在所述等離子體中和/或所述等離子體射流中加熱過的所述金屬粉末與所述商代硅烷接觸，而還原所述商代硅烷，得到所述硅。
4.權利要求廣3中任一項所述的硅的制造方法，其中，在所述加熱工序中，在所述等離子體中和/或所述等離子體射流中加熱所述金屬粉末，而將所述金屬粉末液化。
5.權利要求廣4中任一項所述的硅的制造方法，其中，在所述加熱工序中，將所述鹵代硅烷供給至所述等離子體中和/或所述等離子體射流中。
6.權利要求廣5中任一項所述的硅的制造方法，其中，所述等離子體的原料氣體和/ 或所述等離子體射流的原料氣體為選自H2、He和Ar中的至少一種。
7.權利要求廣6中任一項所述的硅的制造方法，其中，所述金屬粉末包含Al。
8.權利要求廣7中任一項所述的硅的制造方法，其中，所述鹵代硅烷為四氯硅烷。
9.權利要求廣8中任一項所述的硅的制造方法，其中，所述等離子體為熱等離子體， 所述等離子體射流為熱等離子體射流。
10.權利要求9所述的硅的制造方法，其中，所述熱等離子體為直流電弧等離子體，所述熱等離子體射流為直流電弧等離子體射流。
全文摘要
硅的制造方法，其具備在等離子體P中加熱包含選自Mg、Ca和Al中的至少一種的金屬粉末Mp1的加熱工序、和用在等離子體P中加熱過的金屬粉末Mp2還原鹵代硅烷G1而得到硅的還原工序。
文檔編號C01B33/033GK102245506SQ20098014970
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月10日 優先權日2008年12月10日
發明者三枝邦夫, 村上秀之, 筱田健太郎 申請人:住友化學株式會社, 獨立行政法人物質 . 材料研究機構