專利名稱：制備二氧化氯的方法
制備二氧化氯的方法本發明涉及一種制備二氧化氯的方法，包括使氯酸根離子與還原劑在反應容器中反應形成二氧化氯，此方法還包括將二氧化氯加入在此方法中所用的至少一種原料中。在水溶液中或作為氣體使用的二氧化氯具有相當大的工業價值，主要用于紙漿漂白中，也用于水的提純、微生物生長的抑制、脂肪漂白、從工業廢料除去酚等。所以希望提供能有效生產二氧化氯的方法。有許多制備二氧化氯的不同方法。大多數大規模工業工藝是在漿液磨機中操作的，并且涉及堿金屬氯酸鹽在酸性反應介質中與還原劑例如過氧化氫、甲醇、氯離子或二氧化硫反應形成二氧化氯，二氧化氯作為氣體從反應介質中取出。這些方法的綜述可以參見“紙菜漂白-原理和實踐(PulpBleaching-Principles and Practice) ”，TAPPI PRESS 1996，第II部分原料，第2章漂白化學品二氧化氯，第61-69頁。在一種方法中，反應介質在沸騰條件下在低于大氣壓的壓力下保留在單個反應容器中，其中酸的堿金屬鹽沉淀并且作為鹽餅取出。這些方法的例子參見美國專利5091166、 5091167、5366714和5770171以及W02006/062455。鹽餅也可以用水或其它溶劑洗滌，例如參見美國專利5674466和6585950。在另一種方法中，反應介質保持在非結晶條件下、通常處于基本大氣壓下。在大多數情況下，使來自第一反應容器的已貧化的反應介質進入第二反應容器進行進一步反應， 形成二氧化氯。從最終的反應容器取出的已貧化的反應介質通常稱為殘余酸，其含有酸、酸的堿金屬鹽以及通常一些未反應的堿金屬氯酸鹽。殘余酸可以有時、至少部分地用于制漿工藝中。非結晶的二氧化氯產生工藝的例子參見EP 612686,WO 2006/033609、JP03-115102 和 JP 88-008203。也公開了以電化學方式處理已貧化的反應介質或已溶解的鹽餅，例如參見美國專利 4129484、5478446、5487881、5858322 和 6322690。用于生產二氧化氯的現代工業方法是十分有效的，并且僅僅產生非常少量的不需要的副產物，例如元素氯。由于存在元素氯，也可以在一個或多個工藝料流中存在氯化的芳族化合物，例如氯化的二苯并-P-二氧芑或二苯并呋喃。盡管其含量是極低的，但是一些氯化芳族化合物的高毒性使得希望盡可能高地降低其含量。氯化芳族化合物的來源并不清楚。雖然這些化合物可以已經存在于原料中，但是可以認為至少一些可能是在二氧化氯生產工藝中形成的。WO 2008/085122公開了用能有效除去氯化有機化合物的吸附劑處理在二氧化氯生產工藝中的反應介質或工藝料流。即使已經實現好的結果，但是此方法需要處理和破壞或再生被潛在毒性化合物飽和的吸附劑。本發明的目的是提供一種降低在二氧化氯生產工藝中出現的氯化芳族化合物的量的簡單方法。根據本發明，此目的通過向在此方法中使用的一種或多種原料加入二氧化氯來實現。因此，本發明方法的一個方面涉及一種優選連續的制備二氧化氯的方法，包括在反應容器中在反應介質中形成二氧化氯并且從反應容器中的反應介質取出作為氣體的二氧化氯，此方法還包括向在此方法中使用的至少一種原料加入二氧化氯。從反應介質取出的二氧化氯可以隨后被吸收到水中，但是也可以作為氣體使用。本發明的另一個方面涉及二氧化氯用于降低在二氧化氯生產工藝中出現的氯化芳族化合物的量的用途。此方面也可以表示為一種降低在二氧化氯生產工藝中出現的氯化芳族化合物的方法，包括向用于生產二氧化氯的方法的至少一種原料加入二氧化氯。雖然反應機理不是完全清楚的，但是相信二氧化氯將原料中的芳族污染物氧化成非芳族化合物。結果，在原料中的可被氯化和/或已被氯化的芳族化合物的量降低。可以通過本發明降低含量的那些氯化芳族化合物的例子包括氯化的二苯并-P- 二氧芑(POTD)和二苯并呋喃(P⑶F)。這些化合物的具體例子包括在2，3，7，8位、在 1，2，3，7，8 位、在 1，2，3，4，7，8 位、在 1，2，3，6，7，8 位、在 1，2，3，7，8，9 位和在 1,2,3,4,6, 7，8位被氯化的二苯并-ρ-二氧芑；以及在2，3，7，8位、在1，2，3，7，8位、在2，3，4，7，8位、 在 1，2，3，4，7，8 位、在 1，2，3，6，7，8 位、在 2，3，4，6，7，8 位、在 1，2，3，7，8，9 位以及在 1,2, 3，4，6，7，8位和在1，2，3，4，7，8，9位被氯化的二苯并呋喃。在二氧化氯生產工藝中的原料可以包括氯酸根離子和至少一種還原劑。原料也可以包括一種或多種的至少一種酸和水。氯酸根離子可以例如是堿金屬氯酸鹽的形式，例如氯酸鈉，或氯酸，或堿金屬氯酸鹽和氯酸的混合物。還原劑可以例如是甲醇、過氧化氫、氯離子和二氧化硫中的一種或多種。酸優選是一種或多種無機酸，例如硫酸、鹽酸、氯酸以及它們的混合物。如果使用氯酸，則其同時用做酸和用做氯酸根離子的來源。如果使用鹽酸，則其同時用做還原劑和酸。水可以用于溶解固體堿金屬氯酸鹽以提供用于加入反應介質的水溶液。水也可以直接加入反應介質中或可以用于吸收在此方法中形成的二氧化氯。用于不同目的的水可以來自相同或不同的初始來源。任何上述原料可以含有芳族污染物，并且根據本發明，二氧化氯可以加入它們中的一種或多種。二氧化氯優選用做任何濃度的水溶液，例如約lmg/1至約16g/l，或約 l-10g/l。優選，二氧化氯的添加量使得達到其在原料中的有效濃度，例如至少0. lmg/1。沒有關鍵的上限，但是不太經濟的是在工藝中循環大量的二氧化氯。從實際角度而言，合適的濃度可以是約lmg/1至約3g/l，優選約lmg/1至約1. 5g/l，或約10mg/l至約100mg/l。可以將二氧化氯加入原料儲罐中，或連續加入原料料流中，并且可以在線混合，例如在靜態混合器中。要添加二氧化氯的原料的溫度不是關鍵的，但是優選在用于工藝之前的一定階段中達到約5-100°C或約20-80°C的溫度。有效性隨著溫度升高而提高，但是出于實際原因， 二氧化氯的添加可以在環境溫度下進行，例如約0-45°C。在添加二氧化氯和原料應用于工藝中之間的時間可以例如是約1秒至約10天或更長的時間，或約1分鐘至約3天。因為二氧化氯也可以與原料中的無機污染物反應，所以它們可以在原料用于二氧化氯生產工藝中之前被過濾出去。在本發明的一個實施方案中，將二氧化氯加入用于溶解固體堿金屬氯酸鹽的水中或加入堿金屬氯酸鹽的水溶液中。例如，可以將二氧化氯加入進入的水中，所述水在添加二氧化氯之前或之后達到適用于溶解堿金屬氯酸鹽的溫度，例如約25-100°C或約50-90°C。 水可以然后與固體堿金屬氯酸鹽接觸以形成其溶液，例如濃度為約400g/l至飽和(通常為約760g/l)或約600-720g/l。可以在寬pH范圍內操作，例如約0_14，但是也可以在加入二氧化氯之前、期間或之后調節PH，例如調節到pH為約5-13或約8-12。在另一個實施方案中，將二氧化氯加入直接引入反應介質的水中，如果堿金屬氯酸鹽作為固體材料直接加入反應介質，則這是有利的。也可以如上所述調節pH。在本發明的另一個實施方案中，將二氧化氯加入用于吸收從反應介質取出的氣態二氧化氯的水中，其中二氧化氯是在所述反應介質中形成的。在這里，也可以如上所述調節 pH。在本發明的另一個實施方案中，將二氧化氯加入一種或多種其它原料中，例如還原劑，例如過氧化氫或酸，例如硫酸。也可以將一個或多個上述實施方案組合。例如，可以將二氧化氯同時加入用于溶解堿金屬氯酸鹽的水以及用于吸收二氧化氯的水中，以及任何在此工藝中任選使用的其它水中。本發明可在大多數二氧化氯生產工藝中使用，尤其是其中通過氯酸根離子與還原劑在酸性含水反應介質中反應形成二氧化氯的那些工藝，以及涉及氯酸鹽的電化學還原或者基于其它原料例如堿金屬亞氯酸鹽的工藝。這些工藝包括前述公開出版物中描述的那些，以及工業商品例如 SVP-LITE 、SVP-HP 、SVP -SCW、SVP -HCL、HP-a 、 Mathieson, R2 、R3 、R3H 、R5 、R7 、R8 、R9 、RIO 、Rll 、 R12 、R13 以及一體化的二氧化氯/氯酸鹽工藝，例如R6 等。因此，本發明可用于在低于大氣壓的壓力和結晶條件下操作的單個容器工藝，以及在基本上大氣壓和非結晶條件下操作的工藝。在本發明的一個實施方案中，此方法在結晶條件下操作。一種操作這種方法的模式如下所述反應介質在低于大氣壓的壓力下保持在反應容器中，通常是約S-SOkI^絕對壓力。反應介質循環通過循環回路和加熱器(經常稱為“再沸騰器”)并以基本上足以保持反應介質的溫度處于沸點的速率返回反應容器，通常是約15-100°C，這取決于壓力。含水氯酸鈉、酸例如硫酸或鹽酸和還原劑例如甲醇、過氧化氫、氯化鈉或鹽酸的進料流加入循環回路的各個點，但如果合適的話也可以直接加入反應容器。也可以將一個或多個進料流預先混合。保留在反應介質中的氯酸鹽的濃度可以在寬限度內變化，例如約0. 25mol/l至飽和。 反應介質的酸度優選保持在約0. 5-12N之間。在反應介質中，氯酸鈉、還原劑和酸反應形成二氧化氯、所述酸的鈉鹽(例如硫酸鈉)和任選其它副產物，這取決于所用的還原劑。二氧化氯和其它氣態產物作為氣體與蒸發的水一起取出。酸的鈉鹽作為基本上中性或酸性的鹽沉淀，這取決于反應介質的酸度，并作為鹽餅取出(例如Na2SO4)或Na3H(SO4)2),這通過將反應介質循環經過過濾器進行。從反應容器取出的氣體被送到冷卻器，然后送到用冷水供應的吸收器中，將二氧化氯溶解形成二氧化氯水，并同時取出作為氣體的未溶解的氣態組分。 可以將二氧化氯加入一個或多個進料流中、供應給吸收器的水或用于從固體氯酸鈉制備含水氯酸鈉的水中。也可以將二氧化氯加入一個或多個用于任何上述進料化學品的儲罐中。在本發明的另一個實施方案中，此方法作為非結晶工藝操作。操作這種方法的一個模式如下所述初始反應容器將反應介質保持在非沸騰條件下。含水氯酸鈉、硫酸和還原例如過氧化氫的進料流進入初始反應容器，這些進料流是單獨地或作為兩種或更多種原料的混合物進入，同時使惰性氣體例如空氣吹入底部。在反應介質中，氯酸鈉、還原劑以及酸反應形成二氧化氯、酸的鈉鹽和任選其它副產物，這取決于所用的還原劑。二氧化氯和其它氣態產物作為氣體與惰性氣體一起取出。已貧化的反應介質進入第二反應容器，也向第二反應容器提供還原劑和惰性氣體例如空氣的進料流。在這里，二氧化氯也在反應介質中產生，并與其它氣態產物和惰性氣體一起取出，同時使已貧化的反應介質進入汽提器，所述汽提器供應有惰性氣體例如空氣以從液體除去基本上所有的氣體。在反應容器中保持的絕對壓力優選是約50-120kPa，最優選基本上大氣壓，并且優選的溫度是約30-100°C。在反應容器中的反應介質的酸度優選保持在約4-14N之間。在第一反應容器中的反應介質中的堿金屬氯酸鹽的濃度優選保持為約0. 05mol/l至飽和，并且在第二反應容器中的反應介質中的堿金屬氯酸鹽的濃度優選保持為約9-75mmol/l。將來自第一和第二反應容器以及汽提器的氣體送到如在結晶工藝中那樣操作的吸收器中。可以將二氧化氯加入一個或多個進料流中、供應給吸收器的水或用于從固體氯酸鈉制備含水氯酸鈉的水中。也可以將二氧化氯加入一個或多個用于任何上述進料化學品的儲罐中。下面通過實施例進一步說明本發明，但是應當理解的是這不限制本發明。除非另有說明，所有份數和百分比表示按重量計的份數和百分比。
實施例兩個實驗在實驗室二氧化氯產生器中進行。在第一個實驗中，未處理的河水用于制備初始反應介質和氯化鈉進料溶液。產生器在25kPa的壓力和67。C的溫度下用鹽酸作為酸和過氧化氫作為還原劑來連續操作，此體系基本上形成元素氯。此工藝運行6小時，并且在冷卻之后收集反應介質(包括形成的固體NaCl粒子)。然后完全清潔反應器，并且在第二次實驗之前更換管。在第二個實驗中，在相同的情況下從與第一個實驗相同的河中取水，并且通過將 5ml的ClO2-水(5g C102/L)加入2L水中進行預處理，這對應于添加12mg的ClO2/每升水。 水然后在室溫下放置約16小時。然后從經過CW2處理的水獲取新的初始反應介質和氯化鈉進料溶液。產生器然后在與第一個實驗相同的條件下連續操作6小時，并且在冷卻之后收集反應介質(包括形成的固體NaCl粒子)。反應介質的兩個樣品進行氯化二苯并-ρ-二氧芑和二苯并呋喃方面的分析。結果作為2，3，7，8-四氯二苯并-ρ- 二氧芑的毒性當量表示，顯示在下表中
權利要求
1.一種制備二氧化氯的方法，包括在反應容器中在反應介質中形成二氧化氯并且從反應容器中的反應介質取出作為氣體的二氧化氯，此方法還包括向在此方法中使用的至少一種原料加入二氧化氯。
2.權利要求1的方法，其中此方法包括使氯酸根離子和還原劑在酸性含水反應介質中反應形成二氧化氯。
3.權利要求1或2的方法，其中所述至少一種原料包括水。
4.權利要求3的方法，其中所述水包括用于溶解堿金屬氯酸鹽的水以形成其水溶液。
5.權利要求3或4的方法，其中所述水包括用于吸收在此方法中形成的氣態二氧化氯的水。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述至少一種原料包括堿金屬氯酸鹽的水溶液。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述至少一種原料包括還原劑。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中所述至少一種原料包括至少一種無機酸。
9.權利要求8的方法，其中至少一種無機酸是硫酸。
10.權利要求8或9的方法，其中所述至少一種無機酸是鹽酸。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中將二氧化氯加入作為水溶液的所述至少一種原料中。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中二氧化氯的添加量達到其在原料中的濃度為約 lmg/1 至約 1. 5g/l。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中加入二氧化氯并且在線與所述至少一種原料混合ο
14.權利要求1-13中任一項的方法，其中使在用于此方法之前在一定階段已加入二氧化氯的原料達到約5-100°C的溫度。
15.二氧化氯用于降低在二氧化氯生產方法中出現的氯化芳族化合物的量的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備二氧化氯的方法，包括在反應容器中在反應介質中形成二氧化氯并且從反應容器中的反應介質取出作為氣體的二氧化氯，此方法還包括向在此方法中使用的至少一種原料加入二氧化氯。本發明還涉及二氧化氯用于降低在二氧化氯生產方法中出現的氯化芳族化合物的量的用途。
文檔編號C01B11/02GK102171136SQ200980139445
公開日2011年8月31日 申請日期2009年10月2日 優先權日2008年10月6日
發明者F·K·T·許爾騰, 阿爾賓松 K·E·T·阿佩爾奎斯特, K·H·T·佩林 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司