碳質膜的制造方法及由其制得的石墨膜的制作方法

專利名稱：碳質膜的制造方法及由其制得的石墨膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作電子設備、精密儀器等的散熱部件的碳質膜的制造方法。
背景技術：
石墨由于出眾的耐熱性、耐化學品性、熱傳導性、電傳導性、低氣體透過性，被廣泛 用作熱擴散·散熱材料、耐熱密封材料、密封墊片、燃料電池用隔離層等。石墨在a_b面方 向和c軸方向其熱·電性質的差異大，a-b面方向和c軸方向的熱傳導度的各向異性達到 50 400倍。石墨散熱膜利用這樣的性質，用于使產(chǎn)生的熱量迅速廣泛地擴散。用作散熱 用途的石墨膜的制造方法有以下所述的兩種方法。其一是一般被稱為膨脹石墨法的方法。這是通過將天然石墨鉛用硫酸等強酸處理 形成層間化合物，將其加熱使其膨脹產(chǎn)生膨脹石墨，將該膨脹石墨壓延制得片狀的石墨的 膜的方法(以下，在本發(fā)明中將用這種方法制得的石墨膜稱為膨脹石墨膜)(非專利文獻 1)。這樣的膨脹石墨膜在面狀方向顯示出100 400W/(m · k)左右的熱傳導度，用作 散熱材料。被視作散熱材料的膨脹石墨膜具有容易制造大面積片材的優(yōu)點，但另一方面存 在難以實現(xiàn)400W/(m · k)以上的熱傳導度、難以制造50 μ m以下的薄膜的缺點。另一方法是將聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并雙噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并雙噁唑、 聚噻唑、聚酰亞胺、聚亞苯基亞乙烯或聚酰胺等高分子膜在氬氣、氦氣等惰性氣體及真空下 進行熱處理的高分子熱分解法(專利文獻1、2、；3)。該方法中，經(jīng)碳化工序和其后的石墨化 工序這兩個工序獲得石墨膜，該碳化工序是將這些高分子膜在例如惰性氣體中、優(yōu)選氮氣 中進行1000°C左右的預加熱而制得玻璃狀的碳質膜的工序，該石墨化工序是將制得的碳 質膜在M00°C以上的溫度進行處理的工序。視作散熱材料時，高分子石墨膜具有顯示出 600 1800W/(m*k)的非常高的熱傳導度、能夠制造25 μ m以下的薄片材的優(yōu)點，但另一方 面存在難以制造大面積片材的缺點。作為采用該高分子熱分解法的石墨膜的制造方法已知如下2種方法，方法1 將單 張的原料膜夾于石墨板進行熱處理的方法；方法2 將長尺寸的原料膜卷繞在圓筒上進行 熱處理的方法。該方法更詳細的說明如下。(方法1)將單張的原料膜夾于石墨板進行熱處理的方法在專利文獻1、2的實施例1、2中，如下所示，揭示了以單張對原料膜進行熱處理 的方法。將25微米的PA膜(聚間亞苯基間苯二甲酰胺)、PI膜(聚均苯四甲酰亞胺)、 PBI (聚間亞苯基苯并咪唑)、PBBI (聚間亞苯基苯并雙咪唑)固定于不銹鋼框，使用電爐在 氬氣中以每分鐘10°c的速度從室溫升至700°C進行預加熱處理。無不銹鋼框時，PA膜在該 溫度范圍內(nèi)縮小至原尺寸的50%，因此不銹鋼框的固定意味著在最終施加張力的同時進行 預加熱處理。經(jīng)這樣預處理而得的膜用石墨板夾住，在氬氣流中以每分鐘10°C的速度升溫， 在所希望的溫度(Tp)下熱處理1小時。接著，熱處理后以每分鐘20°C的降溫速度進行冷 卻。所用的爐為使用碳加熱器的電爐。Tp為140°C以下時所得的黑色的膜脆且無柔性，而Tp為1800°C以上時所得的黑色的膜具備柔性。(方法2、將長尺寸的原料膜卷繞在圓筒上進行熱處理的方法在專利文獻3的實施例1中，如下所示揭示了將長尺寸的原料膜卷繞在圓筒上進 行熱處理的方法。將寬180mm 厚50 μ m的POD膜在外徑68mm ·內(nèi)徑64mm ·長200mm的石 墨質碳圓筒上卷繞3重(重疊3張，而不是卷繞3周)，在氬氣流中以每分鐘10°C的速度從 室溫升溫，以所希望的溫度Tp處理1小時，其后以每分鐘20°C的速度進行降溫。所用的爐 為進成電爐株式會社制46-6型碳加熱爐。熱處理溫度Tp為1600°C以下時所得的黑色的 膜脆且無柔性，而Tp為1800°C以上時所得的黑色的膜具備柔性。膜的大小為170X180mm。 此外，在專利文獻4中，為了防止原料膜彼此間的熔接，提出了在將作為隔離層的膜均卷繞 于圓筒的同時進行熱處理的方法。還有，在專利文獻4的發(fā)明想要解決的課題的部分記載 了如果不使用隔離層難以得到圓筒的圓周以上的長度的石墨膜的內(nèi)容。專利文獻1 日本專利特開昭61-275116號公報專利文獻2 日本專利特開昭61-275117號公報專利文獻3 日本專利特開昭63-256508號公報專利文獻4 日本專利特開平5-132360號公報非專利文獻1 炭素材料的新進展、日本學術振興會炭素材料第117委員會60周 年紀念出版發(fā)明的揭示由高分子熱分解法所得的石墨膜具有高熱傳導率且較薄，與膨脹石墨膜相比有望 獲得節(jié)省空間且高散熱的效果。在電子設備的薄型化、高密度安裝化不斷發(fā)展的當前的狀 況下，在狹小的空間也能夠有效地散熱就成為一個很大的優(yōu)點。但是，高分子石墨膜的大面 積化困難，雖然其能力強，但使用被限制于小型設備的一部分等。將現(xiàn)有的高分子石墨膜用 于大面積部分時，必須要粘合數(shù)張石墨膜來使用。由于接縫部分形成較大的熱阻，因此無法 有效利用作為優(yōu)點的高熱傳導率，此外，從制造成本的角度來看也是一個較大的缺點。將單張型的原料膜燒成制得石墨膜的方法由于可制造的石墨膜的尺寸受到爐的 燒成部的內(nèi)尺寸的限制，因此不適合制造大面積的石墨膜。另一方面，將長尺寸的原料膜卷 繞在卷芯進行燒成的方法在能夠簡便地獲得單張型原料膜所無法得到的大面積和長尺寸 的石墨膜這一點上非常好。但是，利用圓筒容器的燒成方法存在如下的問題。如前所述，燒成高分子膜制得石墨膜時在燒成過程中必須經(jīng)過機械強度非常弱的 玻璃狀的碳質膜的階段。在該碳化工序中膜收縮至原來的原料膜的長度的6 8成。如果 為了獲得長尺寸的石墨膜而增加卷芯上的卷數(shù)，則存在如下大問題碳化過程中膜彼此收 縮的同時出現(xiàn)裂紋，且膜彼此間發(fā)生熔接。一旦發(fā)生了熔接的碳質膜在其后的石墨化過程 中也無法復原，最終導致得到破裂的石墨膜及表面狀態(tài)極差的石墨膜?；谏鲜隼碛?，能夠 以卷繞于卷芯上的狀態(tài)制造的石墨膜存在長度上的限制。此外，在上述專利文獻4(日本專利特開平5-132360)的方法中提出了為了防止原 料膜彼此間的裂紋和熔接而與膜狀的隔離層一起卷繞在圓筒上進行熱處理的方法。但是， 該方法必須使用與原料膜相同面積的隔離層，因此碳質膜的生產(chǎn)效率變得極差。例如，使用 與原料膜相同厚度的隔離層時，能夠在同一容積內(nèi)處理的原料膜的量變成了約一半。處理 量變成一半即意味著可處理的原料膜的連續(xù)長度變成了一半，無法有效利用能夠制造長尺寸膜的圓筒型的長處。再有，在專利文獻4中有由隔離層也可得到石墨膜的記載，但實際上 由含添加劑的隔離層無法得到良好的石墨膜。經(jīng)過各種研究確定，熔接的原因在于分解氣體無法從卷繞著的原料膜排出體系外 而發(fā)生碳固結，以迅速地將分解氣體排出到體系外為目標，進行了減壓條件下的碳化處理 研究。本發(fā)明之一的碳質膜的制造方法是經(jīng)過以高分子膜卷繞在卷芯的狀態(tài)進行熱處 理的碳化工序來制造碳質膜的方法，其特征是，碳化工序的至少一部分在減壓下進行。這 里，“碳化工序的至少一部分在減壓下進行”是指在碳化工序的至少一部分中，使加熱裝置 (也稱為爐)內(nèi)的氣體的壓力低于加熱裝置外。本發(fā)明之二的碳質膜的制造方法的特征是，減壓的范圍為-0. OlkPa _0.OSMPa0本發(fā)明之三的碳質膜的制造方法的特征是，在發(fā)生碳化熱分解的溫度區(qū)域內(nèi)進行 所述減壓。本發(fā)明之四的碳質膜的制造方法的特征是，在500°C 700°C的溫度區(qū)域內(nèi)進行 所述減壓。本發(fā)明之五的碳質膜的制造方法的特征是，在導入惰性氣體的同時， 在-0. OlkPa -0. 08MPa的范圍的減壓下進行碳化。本發(fā)明之六的碳質膜的制造方法的特征是，將處理物的體積設為V(L)、導入的惰 性氣體的量設為Vl (L/s)時，V/Vl (s)的值為0. 01以上1000以下。本發(fā)明之七的碳質膜的制造方法的特征是，將卷芯橫向設置進行熱處理。本發(fā)明之八的碳質膜的制造方法的特征是，高分子膜的厚度為10 μ m以上250 μ m 以下。本發(fā)明之九的碳質膜的制造方法的特征是，所述高分子膜的長度為IOm以上。本發(fā)明之十的碳質膜的制造方法的特征是，所述卷芯的直徑為70mm以上。本發(fā)明之十一的碳質膜的制造方法的特征是，具備由所述卷芯和收納卷芯的外筒 構成的容器，該容器具有通氣性。碳質膜的裂紋及熔接的原因已知是由于碳化過程中在膜上產(chǎn)生折皺或波紋，從而 阻礙膜在長度方向上的收縮。發(fā)現(xiàn)該膜的折皺及波紋可以通過設置束縛構件來抑制，該束 縛構件在高分子膜的膨脹及收縮時束縛卷繞在卷芯的高分子膜的外周端部。作為束縛構 件，例如發(fā)現(xiàn)通過使用由外筒和卷芯構成的容器來調(diào)整外筒的內(nèi)徑和卷芯的直徑，能夠束 縛高分子膜的外周端部，從而能夠不產(chǎn)生折皺及波紋地進行長尺寸膜的碳化。本發(fā)明之十二的碳質膜的制造方法是經(jīng)過以高分子膜卷繞在卷芯的狀態(tài)進行熱 處理的碳化工序來制造碳質膜的方法，其特征是，設有所述碳化工序中的所述高分子膜的 膨脹及收縮時束縛所述高分子膜的外周端部的束縛構件。本發(fā)明之十三的碳質膜的制造方法的特征是，所述碳化工序的至少一部分在減壓 下進行。本發(fā)明之十四的碳質膜的制造方法的特征是，還具備具有所述卷芯和外筒的容 器，所述束縛構件為所述外筒，在將由(外筒的內(nèi)徑-卷芯的直徑)除以2所得的值設為 a (mm)、將高分子膜的卷厚設為b (mm)時，b除以a所得的值(b/a)在0. 2 0. 9的范圍。本發(fā)明之十五的碳質膜的制造方法的特征是，(b/a)在0. 5 0. 8的范圍。
本發(fā)明之十六的碳質膜的制造方法的特征是，(b/a)在0. 3 0. 7的范圍。本發(fā)明之十七的碳質膜的制造方法的特征是，所述外筒為從柱狀體挖除圓柱形狀 而得的結構。本發(fā)明之十八的碳質膜的制造方法的特征是，所述外筒的至少一部分設有通氣用 孔。本發(fā)明之十九的碳質膜的制造方法的特征是，將所述卷芯橫向設置對高分子膜進 行熱處理。本發(fā)明之二十的碳質膜的制造方法的特征是，高分子膜的厚度為ΙΟμπι以上 250 μ m以下。本發(fā)明之二十一的碳質膜的制造方法的特征是，所述高分子膜的長度為IOm以上。本發(fā)明之二十二的碳質膜的制造方法的特征是，所述卷芯的直徑為70mm以上。本發(fā)明之二十三的碳質膜的制造方法的特征是，不使用隔離物膜而僅使用一種高 分子膜。本發(fā)明之二十四的碳質膜的制造方法的特征是，減壓的范圍 為-0. OlkPa -0. 08MPa。本發(fā)明之二十五的碳質膜的制造方法的特征是，將在卷芯卷繞有高分子膜的狀態(tài) 的容器保持于加熱器內(nèi)進行間接的熱處理。本發(fā)明之二十六的石墨膜的特征是，將由上述任一種的碳質膜的制造方法制得的 碳質膜在M00°c以上進行處理而得。通過本發(fā)明，可以防止在碳化工序中原料膜彼此間的熔接，以良好的生產(chǎn)性得到 長尺寸、大面積的碳質膜。所得的碳質膜能夠使用已知的技術容易地轉換為優(yōu)質的石墨膜。 使用本發(fā)明的方法，能夠容易地制造目前難以制造的長尺寸、大面積的石墨膜。此外，在所述專利文獻4(日本專利特開平5-132360)中記載了如果不使用其他 的膜作為隔離層就難以得到圓筒的圓周以上的長度的石墨膜，但是利用本發(fā)明的制造方 法，能夠容易地制造長尺寸、大面積的石墨膜。還有，在所述專利文獻3(日本專利特開昭 63-256508)中揭示了在2個圓筒狀石墨質碳之間夾住高分子膜的方法，但是沒有關于本發(fā) 明的束縛構件的結構及效果的記載。附圖的簡單說明

圖1為表示本發(fā)明的容器的一例的簡圖。圖2為表示本發(fā)明的容器和原料膜的配置的簡圖。圖3為表示本發(fā)明的容器和原料膜的另一配置例的簡圖。圖4為表示本發(fā)明的外筒的簡圖。圖5為表示本發(fā)明的容器的簡圖。圖6為表示本發(fā)明的容器和原料膜的又一例的簡圖。圖7為表示本發(fā)明的a和b的關系的簡圖。圖8為表示本發(fā)明的實施例Al的碳質膜的制造方法的簡圖。圖9為本發(fā)明的升溫過程中的膜的伸長和碳化收縮的簡要說明圖。圖10為表示本發(fā)明的碳質膜的波紋的簡圖。
圖11為表示作為本發(fā)明的膜的外周端部的束縛構件的將外周面局部包圍的一個 或多個環(huán)狀構件的簡圖。圖12為表示作為本發(fā)明的膜的外周端部的束縛構件的沿膜的外周面平行地排列 于卷芯的多個棒狀構件的簡圖。實施發(fā)明的方式(高分子膜)對于能用于本發(fā)明的高分子膜沒有特別的限定，可例舉聚酰亞胺(PI)、聚酰胺 (PA)、聚噁二唑(POD)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并雙噁唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑 (PBT)、聚苯并雙噻唑(PBBT)、聚對亞苯基亞乙烯(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并雙咪唑 (PBBI)，優(yōu)選含有選自其中的至少一種的耐熱芳香族性高分子膜，這是因為最終得到的石 墨的熱傳導性增大。這些膜可以用公知的方法制造。尤其優(yōu)選聚酰亞胺，因為可以通過選 擇各種原料單體獲得具有各種結構和特性的膜。此外，聚酰亞胺膜與以其他有機材料為原 料的高分子膜相比，易進行膜的碳化、石墨化，因此易形成結晶性、熱傳導性優(yōu)良的石墨。(關于減壓度)如果在惰性氣體下對聚酰亞胺膜進行處理直至1000°C，則從500°C附近開始緩慢 分解，膜的收縮大部分在產(chǎn)生分解氣體的500°C 700°C之間進行，700°C以后幾乎無膜的 收縮。觀測作為分解氣體的一氧化碳及二氧化碳、氮氣及氨氣等低分子氣體或苯、苯胺、苯 酚、芐腈等低分子有機物。在達到900°C附近時這些分解氣體的產(chǎn)生幾乎絕跡，最終直至 1000°C處理后，得到重量減少至6成左右的碳質膜。除了上述成分外還觀測到多個難以鑒 定的低分子量物質，這些有機物成分在碳化處理后作為不揮發(fā)性的焦油成分被回收。該焦油成分作為分解氣體從膜產(chǎn)生之初以氣體狀或微細的霧狀存在。膜和膜緊密 貼合時，即原料膜被卷繞在卷芯的狀態(tài)下存在氣體滯留在膜間的可能性。在膜間滯留的氣 體成分發(fā)生凝集而形成為焦油，該焦油像粘合劑一樣作用，隨著溫度升高直接固化，發(fā)生熔 接。為了抑制氣體成分的凝集，可以進行減壓氣氛下的碳化處理。通過在減壓下進行碳化 處理，能夠防止分解氣體的凝集，大幅度地抑制熔接的發(fā)生。減壓度越大其抑制效果越高。 例如，將寬幅的聚酰亞胺膜夾在石墨板間進行碳化處理時，推測由于與窄幅的聚酰亞胺膜 相比氣體脫出的行程變長，所以容易發(fā)生熔接。在這樣的情況下，也能夠通過進一步提高減 壓度進行碳化處理來抑制熔接的產(chǎn)生。另一方面，為了得到熱擴散能力高的石墨膜，在石墨 化工序中必須使石墨層狀地取向。要獲得這樣的石墨層一致的優(yōu)質的石墨膜，在石墨化工 序的前道工序即碳化工序中，較好是使碳化處理穩(wěn)定地進行，在碳化處理后使碳平面呈一 定程度的發(fā)展和取向。因此，提高減壓度時從膜內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體，但是如果過度提高減壓 度，則容易得到碳的平面結構被局部破壞的碳質膜，所以有效的是將減壓度控制在一定程 度。本發(fā)明的減壓范圍在-0. OlkPa以上即可，優(yōu)選_0. OlkPa以上-0. 08MPa以下， 更好是-0. IkPa以上-0. 06MPa以下，再更好是_0. 5kPa以上-0. 04MPa以下。減壓度 在-0. OlkPa以上則能夠充分發(fā)揮抑制熔接的效果，如果在-0. OSMPa以下則能夠得到良好 的熱擴散率的石墨膜。這里，“減壓-0. OlkPa”是指加熱裝置內(nèi)的氣體的壓力比加熱裝置外 的氣體的壓力(通常認為是大氣壓)低O.OlkPa。同樣，“減壓-O.OSMPa”是指加熱裝置內(nèi) 的氣體的壓力比加熱裝置外的氣體的壓力低0. OSMPa0
減壓可以在碳化工序的整個溫度范圍內(nèi)進行，但是進行減壓的溫度范圍的下限優(yōu) 選400°C，更好是500°C，進行減壓的溫度范圍的上限優(yōu)選800°C，更好是700°C。特好是在 碳化熱分解的溫度區(qū)域或500°C 700°C進行。通過在產(chǎn)生較多分解氣體的溫度區(qū)域進行 減壓，能夠有效地防止分解氣體在膜間的滯留，從而能夠抑制熔接。此外，由于進行碳化時 變成玻璃狀的較脆的狀態(tài)，因此在該較脆的狀態(tài)下施加一點力就容易開裂。所以，在進行碳 化熱分解后的溫度區(qū)域，通過以常壓或較小的減壓度進行穩(wěn)定地熱處理，籍此能夠獲得裂 紋更少的膜。還有，如果在熱處理過程中從常壓或加壓狀態(tài)切換到減壓狀態(tài)，則滯留在膜間 的氣體因為減壓被抽出到體系外，同時被充滿爐內(nèi)的氣體壓出。由此，通過在因碳化熱分解 而放出較多氣體的溫度區(qū)域切換成減壓狀態(tài)，能夠更有效地防止熔接。(惰性氣體的導入)如果增加卷芯上的卷數(shù)則膜彼此間的密合性變高，碳化處理時容易發(fā)生熔接。特 別是靠近卷芯的部分比外側部分更受力，因此易發(fā)生熔接。對一定長度以上的聚酰亞胺膜 進行處理時，易發(fā)生熔接。這種情況下，如果在減壓下進行處理的同時導入惰性氣體，則能 夠有效地防止熔接。從燒成部的一方導入惰性氣體的同時從另一方排氣，籍此在燒成部產(chǎn) 生惰性氣體的流路，能夠更加迅速地將滯留在膜間的分解氣體排出到體系外。此時，重要的 是調(diào)整惰性氣體的流量Vl (單位L/s)和排氣量V2(單位L/s)，將爐內(nèi)部保持在適當?shù)臏p 壓狀態(tài)。導入的惰性氣體的量越多效果越好，但惰性氣體的用量如果過多則成本增高，因此 不理想。將處理物的體積設為V時，處理物的體積和所需的惰性氣體的量能夠以比例關系 表示。這里所說的處理物的體積V表示待處理的聚酰亞胺膜、聚酰亞胺膜的容器等配置在 加熱裝置內(nèi)進行加熱的所有部件的總體積。處理物的體積V除以惰性氣體的流量Vl而得 的值V/V1的值(單位s)優(yōu)選0. 01以上1000以下，更好為0. 1以上100以下，再更好為 1以上10以下。V/V1的值小于0. 01時，導入的惰性氣體的量相對于處理物過多，因此不理 想。還有，V/V1的值大于1000時，惰性氣體的量過少，因此有可能無法充分防止熔接。這 里，“惰性氣體的量VI”是指加熱裝置外的氣體的壓力(通常被認為是大氣壓)下的惰性氣 體的導入速度(L/s)。關于所用的惰性氣體的種類，可例舉氮氣或氬氣、氦氣等。如果是所述惰性氣體則 無論使用何種氣體在碳化處理時都不會對膜產(chǎn)生影響，能夠得到同品質的膜。其中從成本 考慮優(yōu)選使用氮氣。關于所述氣氛條件，在碳化處理中無需一直以上述氣氛條件進行處理，至少分解 氣體產(chǎn)生最多的400 750°C附近，優(yōu)選400°C 700°C附近為該氣氛條件即可。通過在產(chǎn) 生分解氣體的溫度區(qū)域流通惰性氣體，能夠有效地防止分解氣體在膜間的滯留，從而能夠 防止熔接。例如，可采用在400°C附近之前不導入惰性氣體在減壓下進行處理、其后導入惰 性氣體的同時保持規(guī)定的減壓度的方法，或者在超過700°C的時間點減少惰性氣體的流量 進行處理的方法。通過采用這樣的處理方法，無需在處理中一直流通惰性氣體，可以減少惰 性氣體的消耗量。處理較多張數(shù)的聚酰亞胺膜時，可以推定在氣體產(chǎn)生時爐內(nèi)暫時變成常壓或加壓 狀態(tài)。預測分解氣體量盡可能將處理氣氛保持在減壓狀態(tài)也成為改善雜質和熔接的關鍵 點。因此，為了進一步發(fā)揮本發(fā)明的效果，最好使爐內(nèi)的惰性氣體流路最佳化。更有效的是 按照燒成部及燒成的容器的形狀設計惰性氣體導入口和排氣口，使放置聚酰亞胺膜的容器本身形成為通氣性良好的結構。(關于膜厚度)原料聚酰亞胺膜的厚度越厚，碳化處理時產(chǎn)生的分解氣體的量越多，更容易發(fā)生 熔接。石墨本身的熱擴散能力以熱傳導率(單位W/(m*k))表示，但實際輸送熱量的能力 的指標值是該熱傳導率的值乘以石墨厚度而得的值。例如，即使是平面方向的熱傳導率同 為1000W/ (m -k)的石墨膜，如果厚度為25 μ m和40 μ m,則40 μ m的石墨膜具有更高的熱輸 送能力。即，使用同一面積時40μπι的石墨膜更加容易將來自熱源的熱擴散?；谙胍宰?小限度的面積進行大量的熱輸送的觀點，制造較厚的石墨膜是極其有用的?！?，通過高分子石墨法制造較厚的膜時，必須使用較厚的聚酰亞胺膜作為原料。 如前所述，較厚的聚酰亞胺膜在碳化處理中更易發(fā)生熔接。為了消除該問題，例如也可以使 用隔離層(為夾入原料膜間的片材或膜。可例舉例如石墨膜及石墨板)。還有，較厚的聚酰 亞胺膜與較薄的膜相比，在同一容積內(nèi)的處理長度下降，因此最好是盡可能不使用夾入膜 間的隔離層等。通過使用本發(fā)明的減壓下的碳化方法，即使是較厚的聚酰亞胺膜也可在不 使用的條件下隔離層而進行碳化處理。這種情況下，同時流通惰性氣體的減壓碳化處理也 是極其有效的。處理較厚的聚酰亞胺膜時，與采用較薄的膜時相比，進一步增加惰性氣體的 流量即可。本發(fā)明所用的高分子膜的厚度優(yōu)選10 μ m以上250 μ m以下，更好是20 μ m以上 200 μ m以下、20 μ m以上100 μ m以下，再更好是30 μ m以上150 μ m以下，最好是30 μ m以 上80 μ m以下。高分子膜的厚度如果為10 μ m以上，則制成的石墨膜的熱擴散能力足夠高。 此外，如果厚度在250μπι以下，則能夠形成高度取向的石墨層?；谀さ娜劢涌刂频慕嵌龋?高分子膜的厚度優(yōu)選10 μ m 100 μ m,更好為10 μ m 80 μ m，再更好為10 μ m 60 μ m，特 好為10 μ m 50 μ m。(原料膜的長度)本發(fā)明的將高分子膜卷在卷芯上來制造石墨膜的方法具有可制造由單張型膜很 難制得的長尺寸 大面積的石墨膜的優(yōu)點。但是，如果不使用一定長度的高分子膜，則有能 夠在同一容積內(nèi)進行處理的原料膜的面積比單張型膜有所減少的情況。因此，所用的原料 膜的長度較好為IOm以上，更好為20m以上，進一步更好為50m以上。另外，雖然不能夠說 卷在卷芯上的長度越增加則原料膜之間在碳化處理時越容易引起熔接，但此時本發(fā)明的制 造方法更有效。(關于排氣方法)關于排氣方法，可采用使用了真空泵或排氣泵的方法等，只要不會對燒成爐 本身的安全性造成不良影響，可采用已知的所有方法。特別是真空泵，可從市場上購 得各公司生產(chǎn)的各種各樣的產(chǎn)品，且操作簡單，因此適用于本發(fā)明。作為可在本發(fā)明 的-0. OlkPa -0. OSMPa的壓力范圍內(nèi)使用的真空泵，可例舉吸氣泵(水流泵)、干式真空 泵、機械升壓泵、(用油進行密封和潤滑的)旋轉真空泵、吸附泵、油噴射泵等。減壓度的調(diào) 整可通過在真空泵的排氣部安裝閥門進行排氣量的調(diào)節(jié)來完成。這里，“壓力-0. OlkPa”是 指用真空泵僅減壓0. OlkPa, “壓力-0. 08MPa”是指用真空泵僅減壓0. 08MPa。(關于排出氣體的處理)聚酰亞胺膜的分解氣體除了上述的成分以外還含有各種低分子量物質，將聚酰亞胺膜進行碳化處理時這些物質以不揮發(fā)性的焦油狀物質獲得。將較多張數(shù)的聚酰亞胺膜一 次碳化時，所產(chǎn)生的焦油的處理就成為一個問題。焦油的多數(shù)成分有毒，如果考慮到清除的 麻煩及對人體的危害性等就必須對出氣進行有效的處理。此外，如果在焦油附著于加熱器 或隔熱材料的狀態(tài)下連續(xù)運行，則有促進劣化的可能性?；诖耍蓟幚頃r的分解氣體產(chǎn) 生后必須盡快排出到爐的外部。這時，為了有效地將出氣導出到爐外，最好是從一方導入惰 性氣體，從另一方進行排氣，在爐內(nèi)形成惰性氣體的流路。通過這樣，所產(chǎn)生的出氣被迅速 地排出到爐外，污染爐內(nèi)的危險性大幅減少。在本發(fā)明的碳化處理方法中，分解氣體的處理 也能夠有效地進行。(高分子膜的外周端部的束縛)將聚酰亞胺膜等高分子膜進行碳化處理至1000°C時，高分子膜在加熱的同時發(fā)生 線膨脹，采用長尺寸高分子膜的情況下，在因熱分解開始碳化收縮前，如圖9B所示一度發(fā) 生伸長。例如，長50m的聚酰亞胺膜在500°C之前的熱處理時，伸長約lm。由此，最初緊密地 卷繞在卷芯上的高分子膜在發(fā)生碳化收縮的溫度附近伸展而松弛。其后，進行碳化時，如圖 9c所示，最終膜長度收縮至初始長度的約80%。這樣，將長尺寸高分子膜卷繞在卷芯上進 行碳化處理時，膜的外周端部在初期因膜的伸長而呈松弛的狀態(tài)，如圖9D所示，如果沒有 任何束縛外周端部的構件則呈垂下狀態(tài)。其后，隨著碳化的進行，高分子膜收縮。膜的卷數(shù) 因該收縮而減少，因此膜的外周端部在卷著的膜的外周面大幅后退，卷數(shù)減少。這樣，高分 子膜的外周端部在碳化處理過程中發(fā)生大幅度移動，因此易產(chǎn)生裂紋，此外，膜彼此間不密 合，從而膜間的摩擦也無法起作用，結果如圖9E所示，得到從卷芯展開、端部出現(xiàn)大波紋的 碳質膜。因此，將長尺寸高分子膜卷繞在卷芯上進行碳化處理時，通過在不妨礙其移動的前 提下在外周面束縛膜的外周端部，能夠得到裂紋及波紋均得到抑制的長尺寸的碳質膜。作 為這種膜的外周端部的束縛構件，可例舉收納卷繞于卷芯的高分子膜的外筒、如圖11所示 將膜30的外周面局部包圍的一個或多個環(huán)狀構件81、如圖12所示沿膜30的外周面平行于 卷芯10排列的多個棒狀構件82等。這些束縛構件中，基于能夠與膜的外周端部均勻地接 觸而均一地束縛的理由，尤其優(yōu)選圓筒狀的外筒。以下，對外筒進行更詳細的說明。還有， 本說明書中包括卷芯和外筒總稱為容器。碳化工序的至少一部分在減壓下進行，且在長尺寸高分子膜的外周端部設有該束 縛構件時，除了裂紋及波紋，還能夠抑制膜的熔接，因此更理想。(關于膜的波紋和熔接)如后所述，在碳質膜的制造中，易發(fā)生膜的波紋和熔接的問題。作為解決這些問題 的方法，在本發(fā)明中如圖7所示，將由(外筒的內(nèi)徑R-卷芯的直徑r)除以2所得的值設為 a (mm)、將高分子膜的卷厚設為b (mm)時，b除以a所得的值(b/a)成為重要的要素。從防止碳質膜的波紋和熔接兩者的角度出發(fā)，(b/a)的值優(yōu)選為0. 2 0. 9。如果 在0. 2以上則膜即使松弛也會受到外筒支持，因此不會一直呈松弛的狀態(tài)，能夠得到無波 紋及折皺的長尺寸的碳質膜。如果在0.9以下，則在容器內(nèi)確保來自膜的出氣排出后的間 隙，不易發(fā)生膜彼此間的熔接。以下對波紋和熔接進行詳細說明?！搓P于膜的波紋〉如果以將裁切成200mm見方尺寸的聚酰亞胺膜完全不固定的狀態(tài)進行熱處理至 1000°C則得到大波紋的碳質膜。該波紋通過從上施加一定荷重的重物對膜進行熱處理來解決，但是單張型膜難以得到具有無折皺的表面的碳質膜。另一方面，對于將高分子膜卷繞于 卷芯進行熱處理的長尺寸型膜，能夠通過選擇合適的處理方法得到無波紋和折皺的長尺寸 碳質膜。以下，對其機理進行說明。進行卷繞于卷芯上的長尺寸原料膜的碳化時，相對于膜的長度方向的收縮和其收 縮的力，膜之間的摩擦逆向地發(fā)生作用，結果在膜上產(chǎn)生一定的張力。在受到一定張力的 狀態(tài)下進行膜的碳化收縮，籍此能夠得到膜具有無折皺和變形的表面的平面性高的長尺寸 碳質膜。從分別比較圖9的B和D、C和E可知，具備束縛外周端部的束縛構件的B和C由 于膜在一定程度的范圍內(nèi)接觸，因此在該接觸的范圍內(nèi)摩擦發(fā)生作用，因此是理想的。而單 張型膜，即使重疊膜進行碳化處理，在收縮時膜間也無摩擦力作用(或者即使起作用也是 分散的矢量)，因此在膜上不產(chǎn)生一定的張力。而且，即使為了產(chǎn)生張力而將原料膜的端部 固定進行碳化處理，也因為碳質膜為玻璃狀，所以在收縮時膜破裂。長尺寸型膜由于卷著的 膜之間在收縮時能夠互相作用，因此膜不會因收縮而斷裂，此外，由于一定的張力作用于膜 上，所以能夠得到無折皺、波紋的碳質膜。將聚酰亞胺膜等高分子膜進行碳化處理至1000°C時，如前所述長度最終收縮至約 80%，但高分子膜在加熱的同時發(fā)生線膨脹，因此在熱分解收縮開始前，高分子膜一度發(fā)生 伸長。例如，線膨脹系數(shù)為40ppm/°C的50m聚酰亞胺膜在500°C之前的熱處理時，伸長約 lm。由此，最初緊密地卷繞在卷芯上的原料膜在發(fā)生碳化收縮的溫度附近伸展而松弛。與 此相對，在圓筒狀的卷芯上卷繞聚酰亞胺膜以橫向進行熱處理時，即使最初原料膜緊密地 卷繞在卷芯上，但由于臨發(fā)生熱分解收縮前膜伸長，所以使得膜松弛呈向下側垂下的狀態(tài)。 直接進行碳化處理時，膜彼此間不密合，從而膜間的摩擦也無法起作用，結果得到出現(xiàn)大波 紋的長尺寸碳質膜。此外，長尺寸的膜因碳化過程中出現(xiàn)的折皺及波紋阻礙了長度方向的 膜的收縮，結果有膜之間發(fā)生斷裂的可能性。碳化處理工序后，碳質膜再在M00°C以上進行處理能夠轉換為石墨膜。在石墨化 工序的最終階段(2600°C以上)，因不形成石墨骨架的N2及原料膜中所添加的填料(磷酸 系)等的內(nèi)部氣體產(chǎn)生，石墨層被帶起而導致膜發(fā)泡。通過對石墨化處理后發(fā)泡了的石墨 膜進行壓縮處理能夠得到耐屈曲性優(yōu)良的石墨膜。壓縮發(fā)泡了的石墨膜使泡消失而得到耐 屈曲性的理由是由于壓縮后的石墨的層間存在一點點的空間，所以在折曲時能夠承受該石 墨層的變形。但是，碳化處理工序中如果在碳質膜中出現(xiàn)波紋及折皺，則石墨化后仍然殘留 波紋及折皺，因此其后即使進行壓縮處理，波紋及折皺也不會消失，還會出現(xiàn)更深的折皺。接著，對如圖2所示使用具有卷芯10和外筒20的容器進行高分子膜30的碳化的 情況進行說明。卷繞于卷芯10的膜30在碳化熱分解收縮前伸長而垂下，但使用圖2的容器 時，能夠由外筒20支持該垂下部分，從而能夠保持卷著的膜之間密合的狀態(tài)進行碳化。由 于在密合的狀態(tài)下膜發(fā)生收縮，因此一定的張力作用于膜，即使在處理過程中膜伸長而松 弛也能夠得到無波紋及折皺的碳質膜。為了支持松弛的膜使膜之間良好地密合，必須適當?shù)剡x擇外筒的內(nèi)徑。外筒內(nèi)徑 過大時由于膜一直處于松弛狀態(tài)，所以只能得到有波紋的膜。(b/a)如果在0. 2以上，則即使膜松弛也由于得到外筒支持而不會仍然保持松弛 狀態(tài)，能夠得到無波紋及折皺的長尺寸的碳質膜。再有，從碳質膜的波紋的角度出發(fā)，(b/a)的值更優(yōu)選0.5 0.8。如果在0. 5以上則膜與外筒的密合度增高，能夠得到無波紋及折皺的長尺寸的碳質膜。如果在0.8以下 則松弛的膜與外筒接觸，不會受到過大的支持，能夠得到無變形的平坦的碳質膜?！搓P于膜的熔接〉如前所述，聚酰亞胺膜在熱分解時產(chǎn)生各種分解氣體，它在碳化處理后成為不揮 發(fā)性的焦油成分，像粘接劑一樣作用，使膜彼此間熔接。將高分子膜卷繞于卷芯進行碳化處 理時由于膜之間密合，因此易發(fā)生熔接。此外，如果為了獲得長尺寸的碳質膜而增加原料膜 的卷數(shù)，則更容易發(fā)生熔接。通常，如前所述，通過在處理時流通惰性氣體，推動分解氣體流 動，能夠防止熔接。但是，像本發(fā)明這樣將卷繞于卷芯的聚酰亞胺膜本身用外筒覆蓋而導致 容器整體的氣體通氣性變差的情況等，即使流通惰性氣體的同時進行碳化處理也存在出氣 滯留在容器內(nèi)部，膜之間發(fā)生熔接的可能性。該問題通過在容器內(nèi)部設置使出氣排出的間 隙，即，使外筒內(nèi)徑增大來解決。(b/a)如果在0. 9以下，則在容器內(nèi)可確保來自膜的出氣排出的間隙，膜之間不易 發(fā)生熔接。還有，從防止碳質膜的熔接的角度出發(fā)，更優(yōu)選0.3 0.7。如果在0.7以下則 在容器內(nèi)可充分確保來自膜的出氣排出的間隙，膜之間不易發(fā)生熔接。如果在0.3以上則 能夠防止由于膜松弛而無法得到外筒良好地支持的現(xiàn)象，以及防止過度產(chǎn)生膜的波紋和產(chǎn) 生了大波紋的膜之間接觸所引起的熔接。(外筒的形狀)對外筒的形狀并沒有特別的限定，但由于在外筒的內(nèi)表面支持松弛的膜，因此內(nèi) 表面的形狀成為決定碳質膜的表面的重要要素。如果外筒的內(nèi)表面有凸凹則存在所得的碳 質膜的表面也帶有凹凸的可能性。為了使碳質膜的形狀純凈，最好是外筒的內(nèi)表面為盡可 能接近圓柱形的形狀。但是，無需一定是圓柱形，也可以是橢圓柱這類形狀。此外，像橢圓 形這樣截面不是圓形的形狀如圖4所示，將卷芯的中心設為點A，自點A的垂線與外筒的交 點設為點B時，能夠利用點A和點B間的距離設定相當于外筒的內(nèi)徑的值。為了防止膜之間的熔接，增大外筒的內(nèi)徑來形成容器內(nèi)部的空間而使得氣體順暢 地排出是有效的。這時，通過再在外筒設置通氣用孔，則更有利于氣體順暢地排出。但是， 存在外筒的內(nèi)表面的形狀轉印于碳質膜表面的可能性。因此，如果開設較大的通氣孔，則可 能在膜表面轉印上較大的波紋或碳質膜被鉤住而發(fā)生破裂。在開設通氣孔時，通過使一個 個孔的面積小，能夠將波紋轉印到膜上的可能性抑制在最小限度，并可防止鉤破。其面積優(yōu) 選20mm2以下，更好為IOmm2以下，再更好為5mm2以下。對孔的形狀沒有特別的限定，但與 四角形相比，圓形不易發(fā)生鉤掛，因此更為理想。如圖5所示的容器的情況下，如果在沒有 直接與膜接觸的可能性的部分，即，縱向設置時的外筒20的上側部分、橫向設置(圖2)時 的外筒20的兩側部分、成為外筒20的蓋子的圓板15的部分設置通氣孔，則不會對膜產(chǎn)生 影響，因此是理想的。這種情況下，由于不會鉤到膜，因此對孔的面積沒有限制，越大通氣性 越好，因此非常理想。(關于卷芯)卷芯的形狀為圓柱狀在本發(fā)明中是必須的，但截面無需是正圓形，可以是如稍橢 圓形或稍有變形的圓形及帶有溝的圓形等形狀。如果容器的重量增加，則對加熱器的負荷 變大，因此從減少容器整體的重量的角度出發(fā)，使卷芯內(nèi)部為中空結構或者再在卷芯上開 設細孔是有效的。通過這些中空結構及開孔，通氣性得到提高，還能得到來自膜的出氣被有效地排出到體系外的效果。如果使用直徑小的卷芯進行碳化，接著進行石墨化處理，則得到具有卷褶的石墨 膜。帶有該痕跡的石墨膜存在在其后的壓縮柔軟工序中容易產(chǎn)生折皺的問題。該問題可以 通過使用具有一定直徑的卷芯來解決，在其后的壓縮工序中也能夠不會產(chǎn)生折皺地進行柔 軟化。作為柔軟化處理的方法，可例舉將膜壓延的方法及壓縮的方法等。特別是石墨膜容 易開裂，因此為了在不會開裂的前提下取得無厚度不均的長尺寸石墨膜，優(yōu)選壓縮的方法。 作為壓縮方法，特別優(yōu)選用高分子膜夾住進行面狀壓縮的方法。壓縮不施加壓延這樣的剪 切力，不會發(fā)生石墨的開裂及厚度不均，且能夠使石墨柔軟化。卷芯直徑的大小優(yōu)選70mm以上，更好為80mm以上，再更好為90mm以上。如果直 徑大于70mm，則所得的碳質膜上不易帶有卷褶。直徑的大小無上限，但為了確保單位容積的 處理量，卷芯的直徑優(yōu)選為300mm以下，更好為200mm以下。這種情況下，通過將卷芯挖成 中空，在內(nèi)部再設置卷芯，可以有效地利用空間，增加一次的處理量。(卷芯的原材料)作為用于本發(fā)明的卷芯的原材料的條件，可例舉能夠耐受500°C以上的連續(xù)使用 環(huán)境。作為滿足該條件的容器的原材料，可考慮采用擠出成型品·模制成型品·冷等靜壓 成型品等各向同性石墨原材料、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、石英(SiO2)、碳化硅(SiC)、 二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、三氧化二釔(Y2O3)、富鋁紅柱 石(3A1203 · 2Si02)、堇青石(MgO · SiO2)、鎂橄欖石(2Mg0 · SiO2)等陶瓷，以及將石墨用碳 纖維補強而得的復合材料C/C復合材料等。其中，從易加工性及制造成本、通用性的角度出 發(fā)，尤其優(yōu)選碳。陶瓷及一部分的石墨原材料在其后的石墨化工序所需的處理溫度(M00°C以上) 下有可能會發(fā)生熔融或分解或者變形，但是經(jīng)過一次1000°c以上處理的碳質膜即使其后再 進行熱處理也不會產(chǎn)生新的波紋或熔接，因此可以在制得碳質膜后轉換到由耐石墨化溫度 的原材料制成的其他容器進行石墨化。石墨化工序可以在碳化處理后經(jīng)降溫過程一次將容 器取出后進行，也可以不取出直接連續(xù)地進行石墨化。(容器在爐內(nèi)的設置)為了使本發(fā)明的碳化處理方法達到效果，容器在爐內(nèi)的設置方向非常重要。如本 發(fā)明這樣從容器外側進行加熱的情況下，例如如圖3所示，在爐內(nèi)縱向設置容器時，外筒當 然無法支持松弛解開的原料膜，因此只能得到有波紋的碳質膜。此外，縱向設置容器時，來 自加熱器的熱量從容器下部開始傳導，因此在膜下端部和上端部發(fā)生溫度不均，容易產(chǎn)生 折皺和裂紋。還有，由于來自膜下部的出氣難以排出，因此比橫向設置時容易發(fā)生熔接。另 一方面，橫向設置時與縱向設置相比不易在膜內(nèi)產(chǎn)生溫度差，不易發(fā)生折皺、破裂。此外，縱 向設置膜的情況下存在膜收縮時膜下部與容器發(fā)生摩擦而引起破裂的可能性。即使在橫向 設置容器時，膜的兩端部盡可能不與容器接觸也成為膜不會產(chǎn)生裂紋、出氣容易排出、防止 熔接的關鍵點。基于以上情況，與縱向設置相比優(yōu)選橫向設置。這里，橫向設置是指卷芯基 本被置于水平的狀態(tài)，縱向設置是指卷芯基本被置于垂直的狀態(tài)。將容器設置于平坦的面上時，對于外筒的外側的形狀來說，與圓筒相比長方體具 有穩(wěn)定性高且熱接觸良好的優(yōu)點。但是，長方體形狀較圓筒形狀容器的重量增大，因此存在 對加熱器的負荷變大的可能性。如果從作業(yè)性和減輕容器重量的角度出發(fā)，外筒優(yōu)選圓筒形狀。(其他)卷繞在卷芯上的聚酰亞胺膜如果直接放入電爐中進行碳化處理，則如上所述從卷 芯展開，得到端部出現(xiàn)大波紋的碳質膜。因為對加熱器通電進行加熱的方式的爐具有展開 的膜與加熱器接觸而發(fā)生短路的危險，因此為了防止接觸，最好是將卷芯放入外筒內(nèi)進行 碳化。
實施例以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明。實施例及比較例中的氮 氣流的流量表示電爐外的大氣壓下的氮氣的流量。〈評價〉(熔接)整體都有熔接評價為多；在20周以上的范圍發(fā)生熔接評價為稍多；在10周以 上的范圍發(fā)生熔接評價為有；在5周以下的范圍發(fā)生熔接評價為少量有；在3周以下的 范圍發(fā)生熔接評價為略有；在3周以下的范圍發(fā)生熔接且能夠用手剝離的情況評價為幾 乎沒有；無熔接評價為；無。(波紋)圖10中，長度為30mm以下且振幅為2mm以下的波紋為1處以上5處以下的情況 評價為略有；長度為30mm以上60mm以下的波紋為1處以上5處以下的情況評價為有少 量；長度為61mm以上的波紋為5處以上10處以下的情況評價為有；振幅為6mm以上且長 度為61mm以上的波紋為5處以上10處以下的情況評價為大波紋；長度為61mm以上的波 紋為10處以上19處以下的情況評價為有；長度為61mm以上的波紋為20處以上的情況評 價為全面有波紋；無波紋的情況評價為無；膜出現(xiàn)折斷及50mm以上的裂紋跨2周以上的 膜的情況評價為折斷和斷裂。(裂紋)在碳質膜250mmX IOm的范圍裂紋有11處以上評價為有；裂紋有6處以上10處 以下評價為有少量；裂紋為5處以下評價為略有；無裂紋評價為無。(石墨化膜加壓后折皺)將200mmX 200mm見方的石墨化膜加壓后，折皺為2處以下的情況評價為少量； 折皺為3處以上的情況評價為有；未產(chǎn)生折皺的情況評價為無。(容器a的制造)參照圖1，容器a由外筒20和卷芯10構成，外筒20的形狀是從縱150mmX橫 150mmX高300mm的長方體(柱狀體)挖除直徑120mmX高300mm的圓柱形后的形狀，卷 芯10是在直徑IOOmmX高^Omm的圓柱的兩端連接直徑120mmX厚IOmm的圓板15而得 的形狀。在直徑120mmX厚IOmm的圓板15上開有數(shù)個直徑IOmm的孔用于通氣。外筒20 及卷芯10均由各向同性石墨制成。(容器b的制造)參照圖1，容器b由外筒20和卷芯10構成，外筒20的形狀是從縱150mmX橫 150mmX高300mm的長方體(柱狀體)挖除直徑120mmX高300mm的圓柱形后的形狀，卷芯10是在直徑60mmX高^Omm的圓柱的兩端連接直徑120mmX厚IOmm的圓板15而得的形 狀。在直徑120mmX厚IOmm的圓板15上開有數(shù)個直徑IOmm的孔用于通氣。外筒20及卷 芯10均由各向同性石墨制成。(容器c的制造)參照圖1，容器c由外筒20和卷芯10構成，外筒20的形狀是從縱150mmX橫 150mmX高300mm的長方體(柱狀體)挖除直徑125mmX高300mm的圓柱形后的形狀，卷 芯10是在直徑IOOmmX高^Omm的圓柱的兩端連接直徑125mmX厚IOmm的圓板15而得 的形狀。在直徑125mmX厚IOmm的圓板15上開有數(shù)個直徑IOmm的孔用于通氣。外筒20 及卷芯10均由各向同性石墨制成。(容器d的制造)參照圖1，容器d由外筒20和卷芯10構成，外筒20的形狀是從縱170mmX橫 170mmX高300mm的長方體(柱狀體)挖除直徑140mmX高300mm的圓柱形后的形狀，卷 芯10是在直徑IOOmmX高280mm的圓柱的兩端連接直徑140mmX厚IOmm的圓板15而得 的形狀。在直徑HOmmX厚IOmm的圓板15上開有數(shù)個直徑IOmm的孔用于通氣。外筒20 及卷芯10均由各向同性石墨制成。(實施例Al)作為高分子膜準備250mm寬的株式會社鐘化(力才、力社)制聚酰亞胺膜(商品名 7 C力> 50AH膜、厚50μπι)。參照圖2，將該高分子膜在容器a的卷芯10的中央部卷繞50 周，將卷有膜的卷芯10插入外筒20，以用圓板15蓋住的狀態(tài)再放入內(nèi)殼55。如圖8所示， 將如上所述設置好的容器a橫向放置于電爐內(nèi)，對設置于容器外側的加熱器50進行通電加 熱，以2°C /min升溫至1000°C進行碳化處理。碳化處理在不流通氮氣的狀態(tài)下進行，內(nèi)壓從 減壓孔70通過真空泵減壓，在保持-0. OlkPa的狀態(tài)下持續(xù)升溫。冷卻至室溫后，測定所得 的碳質膜的厚度和表面狀態(tài)及每單位面積的重量(g/m2)。此外，在膜處理前后也進行爐內(nèi) 污染的評價。接著，將該碳質膜再投入容器a，使用石墨化爐以2°C/min升溫至^KKTC進行 石墨化處理。冷卻至室溫后，將熱處理后的石墨膜的一部分切成200mm見方，用縱250mmX 橫250mmX厚125 μ m的高分子膜從上下夾住，使用壓縮成型機實施后面狀(日文後面狀) 加壓工序。所施加的壓力設為lOMPa。使用基于光交流法的熱擴散率測定裝置(可從愛發(fā) 科理工株式會社(TWWO夕理工(株)社)獲得的(商品名)〔LaserPit〕)，在20°C的 氣氛下，以IOHz測定最終所得的石墨膜的熱擴散率。其結果示于表1。這里〔內(nèi)壓用真空 泵保持為-0. OlkPa)是指電爐的內(nèi)壓比電爐外低0. OlkPa0使用容器b時與使用容器a時獲得同樣的結果，但石墨化處理后的膜帶有卷褶，導 致在后面狀加壓工序中產(chǎn)生折皺。(實施例A2)除了使用容器a，在碳化處理氣氛中不流通氮氣并將內(nèi)壓保持在-0. IkPa的狀態(tài) 下持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚度和 表面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi)壓用 真空泵保持為-0. IkPa)是指電爐的內(nèi)壓比電爐外低0. IkPa0(實施例A3)除了使用容器a，在碳化處理氣氛中不流通氮氣并將內(nèi)壓保持在-0. 5kPa的狀態(tài)下持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚度和 表面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi)壓用 真空泵保持為-0. 5kPa)是指電爐的內(nèi)壓比電爐外低0. 5kPa。(實施例A4)除了使用容器a，在碳化處理氣氛中不流通氮氣并將內(nèi)壓保持在-IkPa的狀態(tài)下 持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚度和表 面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi)壓用真 空泵保持為-lkPa〕是指電爐的內(nèi)壓比電爐外低lkPa。(實施例A5)除了使用容器a，在碳化處理氣氛中不流通氮氣并將內(nèi)壓保持在-IOkPa的狀態(tài)下 持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚度和表 面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi)壓用真 空泵保持為-lOkPa〕是指電爐的內(nèi)壓比電爐外低lOkPa。在減壓下對聚酰亞胺膜進行碳化處理，能夠不發(fā)生熔接地獲得長尺寸的碳質膜。(實施例A6)除了使用容器a，碳化處理氣氛為氮氣流中(1. OL/min)并將內(nèi)壓保持在-lOltfa的 狀態(tài)下持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚 度和表面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi) 壓用真空泵保持為-lOkPa〕是指電爐的內(nèi)壓比電爐外低lOkPa。在氮氣流中、減壓下對聚酰亞胺膜進行碳化處理，能夠不發(fā)生熔接地獲得長尺寸 的碳質膜。此外，爐內(nèi)污染比不流通氮氣時減少。(實施例A7)除了使用容器a，在碳化處理氣氛中不流通氮氣并將內(nèi)壓保持在-SOkPa的狀態(tài)下 持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚度和表 面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi)壓用真 空泵保持為_80kPa〕是指電爐的內(nèi)壓比電爐外低80kPa。在較高的減壓度下對聚酰亞胺膜進行碳化處理，也能夠不發(fā)生熔接地獲得長尺寸 的碳質膜。但是，爐內(nèi)污染比流通氮氣時大。(實施例A8)除了使用容器a，在碳化處理氣氛中不流通氮氣并將內(nèi)壓保持在_90kPa的狀態(tài)下 持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚度和表 面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)、及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi)壓用 真空泵保持為._90kPa〕是指電爐的內(nèi)壓比電爐外高_90kPa。在減壓度較高的條件下，所得的石墨膜的熱擴散率有若干降低，但不發(fā)生熔接，能 夠得到良好的碳化膜。(比較例1)除了使用容器a，在碳化處理氣氛中不流通氮氣并將內(nèi)壓保持在士OkPa的狀態(tài)下 持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚度和表 面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。
在常壓下對聚酰亞胺膜進行碳化處理，結果發(fā)生熔接。(比較例A2)除了使用容器a，碳化處理氣氛為氮氣流中(1. OL/min)并將內(nèi)壓保持在+2kPa的 狀態(tài)下持續(xù)升溫以外，其他全部以與實施例Al同樣的方法操作制成碳質膜。將碳質膜的厚 度和表面狀態(tài)、每單位面積的重量(g/m2)及石墨化處理后的熱擴散率匯總于表1。這里〔內(nèi) 壓用真空泵保持為+2kPa〕是指電爐的內(nèi)壓比電爐外高2kPa。加壓條件下與常壓下相比熔接程度更深。表 權利要求
1.碳質膜的制造方法，它是經(jīng)過以高分子膜卷繞在卷芯的狀態(tài)進行熱處理的碳化工序 來制造碳質膜的方法，其特征在于，碳化工序的至少一部分在減壓下進行。
2.如權利要求1所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，減壓的范圍 為-0. OlkPa -0. 08MPa。
3.如權利要求1或2所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，在發(fā)生碳化熱分解的溫度 區(qū)域內(nèi)進行所述減壓。
4.如權利要求1 3中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，在500°C 700 0C的溫度區(qū)域內(nèi)進行所述減壓。
5.如權利要求1 4中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，導入惰性氣體的 同時在-0. OlkPa -0. 08MPa的范圍的減壓下進行碳化。
6.如權利要求5所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，將處理物的體積設為V(L)、導 入的惰性氣體的量設為Vl (L/s)時，V/Vl (s)的值為0. 01以上1000以 下。
7.如權利要求1 6中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，將卷芯橫向設置 進行熱處理。
8.如權利要求1 7中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，高分子膜的厚度 為ΙΟμ 以上250 μ m以下。
9.如權利要求1 8中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，所述高分子膜的 長度為IOm以上。
10.如權利要求1 9中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，所述卷芯的直 徑為70mm以上。
11.如權利要求1 10中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，具備由所述卷 芯和收納卷芯的外筒構成的容器，該容器具有通氣性。
12.碳質膜的制造方法，它是經(jīng)過以高分子膜卷繞在卷芯的狀態(tài)進行熱處理的碳化工 序來制造碳質膜的方法，其特征在于，設有所述碳化工序中的所述高分子膜的膨脹及收縮 時束縛所述高分子膜的外周端部的束縛構件。
13.如權利要求12所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，所述碳化工序的至少一部 分在減壓下進行。
14.如權利要求12或13所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，還具備具有所述卷芯 和外筒的容器，所述束縛構件為所述外筒，在將由(外筒的內(nèi)徑-卷芯的直徑)除以2所得 的值設為a(mm)、將高分子膜的卷厚設為b(mm)時，b除以a所得的值(b/a)在0. 2 0. 9 的范圍。
15.如權利要求14所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，(b/a)在0.5 0.8的范圍內(nèi)。
16.如權利要求14所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，(b/a)在0.3 0. 7的范圍內(nèi)。
17.如權利要求14 16中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，所述外筒為 從柱狀體挖除圓柱形狀而得的結構。
18.如權利要求14 17中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，所述外筒的 至少一部分設有通氣用孔。
19.如權利要求12 18中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，將所述卷芯 橫向設置對高分子膜進行熱處理。
20.如權利要求12 19中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，高分子膜的 厚度為10 μ m以上250 μ m以下。
21.如權利要求12 20中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，所述高分子 膜的長度為IOm以上。
22.如權利要求12 21中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，所述卷芯的 直徑為70mm以上。
23.如權利要求12 22中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，不使用隔離 物膜而僅使用一種高分子膜。
24.如權利要求13 23中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，減壓的范圍 為-0. OlkPa -0. 08MPa。
25.如權利要求1 對中任一項所述的碳質膜的制造方法，其特征在于，將在卷芯卷繞 有高分子膜的狀態(tài)的容器保持于加熱器內(nèi)進行間接的熱處理。
26.石墨膜，其特征在于，將由權利要求1 25的碳質膜的制造方法制得的碳質膜在 2400°C以上進行處理而得。
全文摘要
本發(fā)明能夠在卷芯卷繞高分子膜進行熱處理的碳質膜的制造方法中防止碳化工序中的原料膜彼此間的熔接，得到長尺寸·大面積的碳質膜。通過減壓下及在流通惰性氣體的同時的減壓下對高分子膜進行熱處理，能夠防止熔接。減壓的范圍優(yōu)選-0.08MPa～-0.01kPa。優(yōu)選導入惰性氣體的同時在-0.08MPa～-0.01kPa的范圍的減壓下進行碳化。此外，將卷繞于卷芯的高分子膜收容在外筒內(nèi)，將由(外筒的內(nèi)徑-卷芯的直徑)除以2所得的值設為a(mm)、高分子膜的卷厚設為b(mm)時，b除以a而得的值(b/a)在0.2～0.9的范圍內(nèi)。
文檔編號C01B31/04GK102149633SQ20098013594
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權日2008年9月11日
發(fā)明者三代真琴, 稻田卓, 西川泰司 申請人:株式會社鐘化