專利名稱：提純單質硼的方法
提純單質硼的方法由于硼所具有的某些特性，例如高的氧化物形成焓、低分子量并且具有良好的化 學穩定性，因此被用在許多技術領域。大量的無定形硼均被用作煙火混合物的添加劑。在 化學合成中使用硼作為制備硼化物的原料，以及作為焊劑。自從2001年1月以來，Akimitsu教授的發現(Nature，第410卷，第68M期 (2001),63-64)已經被眾口相傳發現公知的化合物二硼化鎂(MgB2)在低于40開爾文溫 度的條件下具有超導特性。與基于銅酸鹽的超導體的不同之處在于，二硼化鎂具有可作為 超導體用于導線以及其它應用(例如燒結體)之中的有益特性。通常通過讓細碎硼粉和鎂 粉相互反應來制備二硼化鎂。由于導線生產方法(將二硼化鎂或者單質硼與鎂的混合物包入在金屬殼之中，然 后進行拉絲；如果使用鎂和硼的混合物，任選地還進行隨后的熱處理，使得硼和鎂發生化學 反應生成二硼化鎂(原位方法)，從而獲得具有二硼化鎂芯的金屬導線)對二硼化鎂有不同 的要求，迄今為止還不能達到這些要求。除了高含量的無定形硼之外，還要求高的純度，尤 其要求低的氧、氮、陰離子雜質(如氯離子或氟離子)以及常見金屬雜質(如堿金屬和堿土 金屬離子以及其它金屬離子)含量。同樣也要求較低的粒度，和不存在過大的單個顆粒，這 是因為這些單個顆粒會在拉絲過程中導致導線斷裂，也不存在可能會導致載流能力變小的 雜質。此外，在制備導線所基于的方法中，過大的單個顆粒(“篩上粒級(Obrekoin；)”)還會
妨礙硼與鎂完全化學反應以得到二硼化鎂。此外硼的化學反應活性還會由于表面被氧化硼 和硼酸鹽所占據而下降，這反映在反應持續時間更長以及需要更高的反應溫度。這對于原 位超導導線生產工藝而言尤其不利。常見的市售可得的硼通常通過用鎂還原三氧化硼獲得，使得存在進一步提純市售 常規的硼使得能夠進行進一步的高值生產的需求。令人驚奇的發現是，能夠通過如下方式簡單地提純具有低力度的粉末狀硼使雜 質進行酸酯化反應，接著進行熱處理。此外令人驚奇的發現是，即使晶體硼在全部用來生產二硼化鎂的硼中所占的份額 高達30%，經過如此提純的硼也非常適合用來制備超導導線生產所需的二硼化鎂。因此本發明涉及一種提純單質硼的方法，包括以下步驟-準備單質硼；-在醇存在的條件下研磨單質硼，獲得第一懸浮液；-將可溶于醇的強酸摻入第一懸浮液之中，獲得第二懸浮液；-在回流冷卻條件下加熱第二懸浮液至沸騰，獲得第三懸浮液；-分離在懸浮液中存在的固體；-在減壓條件下對固體進行熱處理。有益的實施方案可參閱專利權利要求。在所述方法重，有利地在超微磨碎機或者攪拌球磨機中進行研磨，因為在這些裝 置中可以在研磨液體中進行研磨，并且可以達到低的粒度，有效粉碎篩上粒級，并且實現窄 的單峰粒度分布。優選使用的醇是具有1 5碳原子的低級醇，尤其是甲醇。所述強酸和/或醇特別優選不含水。適合作為強酸的尤其是所有不含水的酸，如氣態氯化氫或者甲苯磺酸。一般來說可以在回流條件下煮沸大約1 M小時時間。最佳持續時間取決于個 別情況，和可以根據簡單的探索試驗確定。其中使以硼酸、三氧化硼等形式存在于硼顆粒表 面上的氧與醇進行酯化反應。由于這是平衡反應，因此應當讓平衡朝向酯的方向移動，這可 以通過不同的措施實現。首先以過量加入醇。為此可以確定氧含量通常有多高，這里已經 確定了硼最多含有2%氧。這意味著1千克硼含有大約20克氧，相當于1. 25摩爾。氧含量為2%時，對應著0. 4165摩爾當量的B2O3，相當于0. 833摩爾以氧化物形式 存在的硼，其中假設全部氧以三氧化硼形式存在。然后按照以下反應方程式進行酯化反應B203+6CH30H->2B (OCH3) 3+6H20每摩爾的硼(在氧化硼之中)要消耗3摩爾的醇。即消耗2. 499摩爾甲醇，相當于80. 07克，若甲醇密度為0. 79克/毫升，這就相 當于101. 36毫升甲醇。如果將1千克硼懸浮于大約2升甲醇之中，這相當于醇用量的 0. 051%，因此相對于硼中的氧化物雜質而言，使用的醇明顯過量。使用干燥、盡可能不含水的醇和盡可能不含水的酸進行操作，能使平衡朝向酯的 方向移動(正如從反應方程式可以看出的)。此外，有利地去除所產生的冷凝水以及所產生 的酯，這可以如下實現在回流冷卻條件下沸騰時，使冷凝物，也即回流物，在返回到反 應混合物中之前行經至少一種堿金屬氧化物或者堿土金屬氧化物和至少一種堿金屬氫氧 化物或者堿土金屬氫氧化物。這里非常合適的是氫氧化鈣和氧化鈣的混合物。這樣有兩種作用一方面通過堿金屬氧化物或者堿土金屬氧化物結合反應過程中 所產生的水，另一方面尤其通過堿金屬氫氧化物或者堿土金屬氫氧化物使得所產生的揮發 性硼酸酯皂化，并且作為不溶性含氧化合物留在所使用的堿金屬/堿土金屬氧化物和堿金 屬/堿土金屬氫氧化物上。還可以加入與水形成共沸物的適當夾帶劑，幫助從懸浮液中去 除水。適合使用的例如有乙醇、叔丁醇、1，2_ 二氯乙烷、乙醚、甲酸乙酯、己烷或者乙基丁基 醚；如果使用甲醇，則優選使用己烷或者甲酸乙酯。優選在回流條件下煮沸進行該反應如此長的時間，直至反應混合物的液相中不再 能檢測出硼。為此可從反應器中取出樣品，分離固體，并且燃燒醇。一旦顏色不再呈現特征 性的綠色，則反應已結束。接著通過過濾、離心分離或者蒸餾出液體來分離出固體。當蒸餾出液體時，尚未去 除含氯離子、氟離子或者含鐵的雜質，因為所述各種雜質沒有足夠的揮發性。由于氧以化學吸附形式存在于硼顆粒表面上，因此也有酯基團結合在表面上。可 以在減壓條件下通過隨后的熱處理將其驅除，過高的溫度或者過高的壓力導致仍以酯形式 存在的揮發性氧雜質轉變成并非所愿的非揮發性氧雜質。因此有利地在真空中，尤其在壓力最多為10_3mbar、優選不超過10_4mbar的真空 中，執行該方法。在真空中以大約每分鐘1°C的升溫速率緩慢加熱到1000°C，有利地加熱到400°C， 其中在因蒸發出來的氧雜質使得壓力劇烈升高時降低升溫速率。
在真空中的熱處理在各自最終溫度(其通常為1000°C，有利地為400°C )繼續進 行1 3小時時間。經過熱處理之后，必須在不同于氮氣的惰性氣體氣氛下、優選在氬氣或 氦氣下進行冷卻。此外本發明還涉及能按照本發明所述方法獲得的經提純硼。經過最后一道熱處理 步驟之后，存在完全提純的、非常活潑的表面，其能夠很好地與鎂金屬反應。因此本發明也涉及單質硼，其硼含量至少為96. 8重量％的，氧的含量最多為1.6 重量％，氮的含量最多為0.2重量％，結晶度為30重量％或更少，粒度分布dlOO值為9μπι 或者更低，有利地為6 μ m或更低。陰離子雜質的含量最多為0. 4重量％，其中氯離子或氟離子的量分別最多為0. 2
重量％。本發明所述硼的金屬雜質含量最多為1.0重量％，優選為0.8重量％，這里主要涉 及堿金屬或堿土金屬或者元素周期表第四周期的金屬，這些金屬可以作為雜質以元素態或者離子態存在。堿金屬的含量最多為0.4重 量％，優選最多為0. 3重量％。這里主要涉及鉀和/或鎂，其中鉀的存在量可以小于0. 3重 量％，鎂的存在量可以為至多0. 4重量％。元素周期表第四周期的金屬的含量最多為0. 2重量％，有利地最多為0. 1重量 這里一般涉及鐵。
實施例在每一情況下使用大約1千克市售常規硼(H. C. Starck公司的產品，I級)作為 原料。以兩種不同的方式在甲醇懸浮液中(每1千克硼在大約2升甲醇上)研磨硼，“硼 a”在超微磨碎機中研磨，“硼b”在攪拌球磨機中研磨。然后以相同的方式繼續處理兩種懸 浮液。首先將100毫升己烷加入到2升懸浮液之中。在攪拌條件下通過通入HCl氣體，使 HCl在懸浮液中達到飽和狀態。然后在回流條件下將懸浮液煮沸大約10小時，并使得回流 冷凝物經過由一份氧化鈣和一份氫氧化物組成的接觸物料。冷凝物通過接觸物料之后重新 流回到沸騰的懸浮液之中。反應結束之后冷卻到室溫，然后利用市售常規的離心機對懸浮 液進行固-液分離。再次使用新鮮的、利用已知方法去除了水的甲醇洗滌所產生的固體，然 后利用已知的方法適當進行干燥，余下的是流動性粉末。現在對該粉末進行真空處理。為 此將其送入真空爐之中，以每分鐘1°C的升溫速率加熱到400°C。如果爐內壓力超過大約 10_4mbar，則降低加熱速率，直至爐內壓力重新降低到低于10_4mbar。如果達到400°C，繼續 保持在該溫度達三小時，然后給爐中填充氬氣并使其冷卻下來。僅可在保護氣體(這里是 氬氣)下處置所產生的硼。經過提純之后，發現可以將鎂含量從0. 58重量％減小到0. 46重量％，將氧的含量 從1.8重量％減小到1.6重量％。采用Fraunhofer衍射法，使用Mastersizer S衍射儀測定粒度分布。附
圖1所示 為按照以上所述在超微磨碎機和攪拌球磨機中研磨后的本發明所述純凈硼的粒度分布。由本發明的硼制備二硼化鎂，然后再制成超導導線。與市售常規I級硼相比，較小 場強下的載流能力增大到1. 1倍，較高場強(大于3特斯拉)下的載流能力增大到超過十倍。
權利要求
1.單質硼，其硼含量為至少96.8重量％，氧含量為最多1. 6重量％，氮含量為最多0. 2 重量％，結晶度為30重量％或更低，并且具有9 μ m或更小，優選6 μ m或更小的粒度分布 dlOO 值。
2.根據權利要求1所述的單質硼，其陰離子雜質含量為最多0.4重量％。
3.根據權利要求2所述的單質硼，其中所述陰離子雜質是氯離子或氟離子，并且以各 自最大0.2重量％的量存在。
4.根據權利要求1 3中任一項或多項所述的單質硼，金屬雜質的含量最多為1.0重量％。
5.根據權利要求4所述的單質硼，其中所述金屬雜質是堿金屬或堿土金屬，或者是元 素周期表第四周期的金屬。
6.根據權利要求4或5所述的單質硼，所述堿金屬以最多0.4重量％，優選最多0. 3重量％的量存在。
7.根據權利要求4 6中任一項或多項所述的單質硼，其中存在鉀和/或鎂作為金屬 雜質。
8.根據權利要求4 7中任一項或多項所述的單質硼，其中所述元素周期表第四周期 的金屬以最多0. 2重量％，有利地最多0. 1重量％的量存在。
9.根據權利要求8所述的單質硼，其中所述元素周期表第四周期的金屬是鐵。
10.用于提純單質硼的方法，包括以下步驟 -準備單質硼；-在醇存在的條件下研磨單質硼，獲得第一懸浮液； -將可溶于醇的強酸摻入第一懸浮液之中，獲得第二懸浮液； -在回流冷卻條件下加熱第二懸浮液至沸騰，獲得第三懸浮液； -分離在懸浮液中存在的固體； -在減壓條件下對該固體進行熱處理。
11.根據權利要求10所述的方法，其中在超微磨碎機或者攪拌球磨機中進行研磨。
12.根據權利要求10或11所述的方法，其中所述醇是甲醇。
13.根據權利要求10 12中任一項或多項所述的方法，其中所述強酸和/或所述醇不 含水。
14.根據權利要求10 13中任一項或多項所述的方法，其中所述強酸是氣態的氯化氫 或者甲苯磺酸。
15.根據權利要求10 14中任一項或多項所述的方法，其中在回流條件下加熱1 M小時的時間。
16.根據權利要求10 15中任一項或多項所述的方法，其中相對于可根據氧含量計算 出的氧化硼當量，以過量加入所述醇。
17.根據權利要求10 16中任一項或多項所述的方法，其中在回流冷卻條件下沸騰 時，使回流物行經至少一種堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物和至少一種堿金屬氫氧化物或 堿土金屬氫氧化物。
18.根據權利要求10 17中任一項或多項所述的方法，其中通過過濾、離心分離或者 蒸餾出液體來分離出固體。
19.根據權利要求10 18中任一項或多項所述的方法，其中，在真空中，尤其在壓力最 多為10_3mbar、優選不超過10_4mbar的真空中，進行熱處理。
20.根據權利要求10 19中任一項或多項所述的方法，其中在最大溫度為1000°C、有 利地400°C的情況下，在真空中進行熱處理。
21.根據權利要求10 20中任一項或多項所述的方法，其中在真空中進行熱處理包括 在400°C溫度進行1 3小時時間的熱處理。
22.根據權利要求10 21中任一項或多項所述的方法，其中經過熱處理之后在情性氣 體氣氛下，優選在氬氣或氦氣下進行冷卻。
23.單質硼，能根據權利要求10 22中任一項或多項所述方法獲得。
24.根據權利要求1 9或23中任一項所述的硼來制備二硼化鎂的用途，所述二硼化 鎂用于生產超導成型體，例如超導燒結體或導線。
25.硼的制備方法，其包含權利要求10 22中任一項或多項所述的提純方法。
全文摘要
本發明涉及提純單質硼的方法以及所獲得的硼。
文檔編號C01B35/02GK102143912SQ200980134787
公開日2011年8月3日 申請日期2009年8月28日 優先權日2008年9月5日
發明者F·W·卡勞 申請人:H.C.施塔克股份有限公司