專利名稱：任選地在第二碳源存在下由硅氧化物和碳化硅反應制備硅的制作方法
任選地在第二碳源存在下由硅氧化物和碳化硅反應制備硅本發明涉及一種在高溫下通過轉化硅氧化物制備硅的方法，其通過向反應混合物 中添加碳化硅和任選存在的第二碳源進行。本發明進一步公開了一種組合物，其能夠用于 根據本發明的方法中。本發明的核心在于，在制備硅時使用催化量的、或者近似等摩爾量的 碳化硅作為反應起動劑(Starter)和/或反應促進劑。已知的制備硅的方法是根據下面的反應方程式在碳存在的條件下還原二氧化硅 Mii^fW (UIImann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A23721-748 Μ, 第 5 版，1993 VCH ffeinheim)。Si02+2C — Si+2C0為了使該反應能夠進行，需要優選1700°C以上的非常高的溫度，該溫度可在例如 電弧光爐中實現。盡管反應溫度高，但是該反應還是開始得極慢，且隨后還以低速率進行。 由于相關的反應時間長，所以該方法是高能源消耗型的，且昂貴。如果需要將硅用于太陽能應用或微電子工業中，例如通過外延法制備高純硅，或 氮化硅(SiN)、硅氧化物(SiO)、氮氧化硅(SiON)、碳氧化硅(SiOC)或者碳化硅(SiC)，生產 的硅必須滿足極高的純度要求。這在生產這些材料的薄層時更是如此。在上述應用領域中， 即使起始化合物中的雜質在(yg/kg)ppb至PPt的范圍內也是棘手的。一般預先將硅轉化 為鹵代硅烷，隨后再將鹵代硅烷轉化為高純度的半導體硅或太陽能硅，例如在約1100°C下 采用CVD(化學氣相沉積)工藝。對所有工業應用的共同之處是要求待轉化鹵代硅烷有極 高純度，其中的污染物最多可在幾mg/kg(ppm范圍)的范圍內，而半導體工業中污染物在幾 μ g/kg(ppb范圍)的范圍內。由于它們的電特性，周期表中的第III和第V族元素特別具有破壞性，因此，硅中污 染物的限制對于這些元素來說極低。例如對于五價磷和砷而言，它們會導致所制備硅的摻 雜，在作為η-型半導體時這是有問題的。三價硼同樣會導致所制備硅的不期望的摻雜，以 至于會得到P-型半導體。例如，就太陽能級硅(Sisg)而言，其應具有99. 999% (5個9)或 99. 9999% (6個9)的純度。適合生產半導體的硅(電子級硅，Sieg)甚至要求更高的純度。 由于這些原因，甚至由硅氧化物與碳反應得到的冶金硅也應滿足高純度要求，以使得在采 用夾雜鹵代化合物例如三氯化硼的鹵代硅烷制備硅(S、或Sieg)之后復雜的純化步驟能夠 最小化。特別的困難是由于含硼化合物的污染而引起的，因為硼在硅中熔化，且在固相中具 有0.8的分布系數，因此通過區域熔煉幾乎不可能從硅中除去硼(DE 2 546 957 Al)。通常從現有技術已知的是用于制備硅的方法。例如，DE 29 45 141 C2描述了在 電弧光中還原由SiO2構成的多孔玻璃體。用于還原所需的碳顆粒可嵌入多孔玻璃體中。通 過該公開方法得到的硅中，硼的含量少于lppm，所以其適合用于制備半導體元件。DE 30 13 319公開了一種制備特定純度硅的方法，由二氧化硅和含碳還原劑如炭 黑進行反應，其具有最大硼和磷含量的規格要求。含碳還原劑以片的方式與高純度粘結劑 如淀粉一起使用。本發明的一個目的在于增加制備硅的方法的經濟可行性，通過發現一種用于該方 法的沒有上文提到的缺點的反應起動劑和反應促進劑。與此同時，該反應起動劑和/或反應促進劑應盡可能純凈且便宜。出于前面所提及的原因，特別優選的反應起動劑和/或反應促進劑自身應當不向 熔融硅中引入任何棘手的雜質，或者優選僅有極少量的雜質。本發明目的通過根據權利要求1和9的特征的本發明的方法和創造性組合物，以 及權利要求14和15的創造性用途實現。優選的實施方式可在從屬權利要求和說明書中發 現。根據本發明的方法能夠以多種方式進行；根據一個特別優選的變例，通過向硅氧 化物中加入碳化硅，或者向方法中含有硅氧化物的組合物中加入碳化硅，在高溫下轉化特 別是二氧化硅的硅氧化物；在這種情況下，當以近似化學計量比加入特別是二氧化硅的硅 氧化物和碳化硅，亦即約1摩爾的SiO2與2摩爾的SiC以制備硅時，該方式是特別優選的； 更優選地，制備硅的反應混合物由硅氧化物和碳化硅組成。這種方法的進一步優勢在于由于SiC的加入，形成每單元Si所釋放的CO相應地 減少。因此，極大地限制本發明方法的氣體流速被有利地降低。因此，通過加入碳化硅的方 法強化是有益可行的。根據另一個特別優選的變例，通過向硅氧化物中加入碳化硅和第二碳源，在高溫 下轉化特別是二氧化硅的硅氧化物，或者轉化在含有硅氧化物的組合物中的碳化硅和第二 碳源。在這種變例中，可將碳化硅的濃度降低到這樣一種程度，其更多地是作為反應起動劑 和/或反應促進劑，而較少地是作為反應物。在該方法中，優選也可以使約1摩爾的二氧化 硅與約1摩爾的碳化硅以及約1摩爾的第二碳源反應。根據本發明，該方法中將碳化硅加入硅氧化物中，或者任選地在含有硅氧化物的 組合物中加入碳化硅，在高溫下轉化硅氧化物以制備硅；更優選地，采用的能量源為電弧 光。本發明的核心在于，加入碳化硅作為反應起動劑和/或反應促進劑和/或作為反應物， 和/或將其加入方法的組合物中。碳化硅因而單獨地向方法中提供。優選將碳化硅作為反 應起動劑和/或反應促進劑加入方法中或組合物中。由于碳化硅僅在溫度約2700至3070°C 時才自分解，所以其能夠作為反應起動劑和/或反應促進劑、或作為反應物而加入方法中 來制備硅是令人驚訝的。更令人驚訝的是，在一個試驗中發現，在電弧光點火之后，由于少 量粉狀碳化硅的加入，原本開始和進行都極緩慢的二氧化硅和特別是石墨的碳之間的反應 會在短時間內明顯加快。觀察到了發光現象的產生，并且，整個隨后的反應都在強烈明亮的 發光下令人驚訝地持續進行，更優選直至反應結束。第二碳源定義為不由碳化硅組成、不具有任何碳化硅或不含任何碳化硅的化合物 或材料。因此，第二碳源不由碳化硅組成、不具有碳化硅或不含任何碳化硅。第二碳源的作 用不僅是純反應物，盡管碳化硅也是反應起動劑和/或反應促進劑。可用的第二碳源包括 特別是糖、石墨、煤、木炭、炭黑、焦炭、硬煤、褐煤、活性炭、焦煤(petcoke)、木片或粒狀的木 材、稻殼或莖干、碳纖維、富勒烯和/或碳氫化合物，特別是氣態或液態的碳氫化合物，以及 上面提及的至少兩種化合物的混合物，只要它們具有合適的純度，且沒有不期望的化合物 或元素會污染本方法。第二碳源優選選自上面提及的化合物。第二碳源中硼和/或磷，或 者含硼和/或含磷化合物的污染物以重量份計就硼而言應少于lOppm，特別是在IOppm和 0. OOlppt之間，對磷而言應少于20ppm，特別是在20ppm禾口 0. OOlppt之間。ppm、ppb和/或 PPt數據應理解為是基于mg/kg、μ g/kg等的重量比。
優選地，硼含量在7ppm和Ippt之間，優選在6ppm和Ippt之間，更優選在5ppm和 Ippt之間或更少，例如0. OOlppm至0. OOlppt，優選在分析檢測的極限范圍內。磷含量優選 應在18ppm和Ippt之間，優選在15ppm和Ippt之間，更優選在IOppm和Ippt之間或更低。 磷含量優選在分析檢測的極限范圍內。通常，這些限制適用于本方法中的所有反應物或添 加劑，以便適于制備太陽能硅和/或半導體硅。合適的硅氧化物通常包括所有含硅氧化物的化合物和/或礦物質，只要它們具有 適于本方法及由此而來的本方法產品的純度，以及不向本方法中引入任何破壞性元素和/ 或化合物，或者與殘余物燃燒。如上文詳述，本方法中采用含有純的或高純度硅氧化物的 化合物或材料。硅氧化物中的硼和/或磷、或含硼和/或磷化合物的污染物，對于硼應少 于lOppm，特別是在IOppm和0. OOlppt之間，而對于磷應少于20ppm，特別是在20ppm和 0. OOlppt之間。優選地，硼含量在7ppm和Ippt之間，優選在6ppm和Ippt之間，更優選在 5ppm和Ippt之間或更低，或者例如在0. OOlppm和0. OOlppt之間，優選在分析檢測的極限 范圍內。硅氧化物中磷含量優選應在ISppm和Ippt之間，優選在15ppm和Ippt之間，更優 選在IOppm和Ippt之間或更低。磷含量優選在分析檢測的極限范圍內。特別合適的硅氧化物為石英、石英巖和/或以常規方式制備的硅氧化物。這些硅 氧化物可以是結晶型的二氧化硅，例如摩根石(玉髓)，α-石英(低溫石英)、石英(高 溫石英)、鱗石英、方石英、柯石英、超石英，或其它無定形Si02。此外，可優選采用硅石，特 別是沉淀硅石或硅石凝膠、氣相SiO2、氣相硅石，或本方法和/或組合物中的硅石。典型的 氣相法硅石是平均直徑為5至50nm、比表面積為50至600m2/g的無定形SW2粉末。上述 列舉不應理解為是排他性的；本領域的技術人員應該理解，也可在本方法和/或組合物中 采用適于本方法的其它硅氧化物源。特別是SiA的所述硅氧化物起初可以粉狀的形式、微粒的形式、多孔的形式、泡沫 的形式、作為擠出物、作為壓制物和/或作為多孔玻璃體進料和/或使用，任選地與其它添 加劑一起，特別是與第二碳源和/或碳化硅一起，以及任選存在的粘結劑和/或成型助劑。 優選采用粉狀多孔二氧化硅作為成型體，特別是擠出物或壓制物，更優選地與第二碳源一 起的擠出物或壓制物，例如球團或壓塊(briquette)。通常，本方法或組合物中所有的固體 反應物如二氧化硅、碳化硅和任選存在的第二碳源應采用為反應的進行提供最大可能的表 面積的形式。優選以下面規定的摩爾比和/或重量百分比，在本方法中使用特別是二氧化硅的 硅氧化物和碳化硅及任選存在的第二碳源，其中的數字可基于本方法中的反應物，特別是 基于反應混合物對于1摩爾的硅氧化物如一氧化硅，如Patinal ，可加入約1摩爾的第二 碳源，及少量的作為反應起動劑或反應促進劑的碳化硅。碳化硅作為反應起動劑和/或反 應促進劑的常用量為例如基于反應混合物的總重量，特別是包含硅氧化物、碳化硅和第二 碳源以及任選其它添加劑的0. 0001重量％至25重量％，優選0. 0001至20重量％，更優選 0. 0001至15重量％，特別是1至10重量％。特別優選地，對于1摩爾的特別是二氧化硅的硅氧化物可類似地添加到方法中約 1摩爾的碳化硅和約1摩爾的第二碳源。當采用含有碳纖維或類似其它含碳化合物的碳化 硅時，第二碳源的摩爾用量可相應地降低。對于1摩爾的二氧化硅，可加入約2摩爾的第二碳源，和少量的碳化硅作為反應
6起動劑和/或反應促進劑。碳化硅作為反應起動劑和/或反應促進劑的典型用量為基于 反應混合物的總重量，特別是包含硅氧化物、碳化硅和第二碳源以及任選其它添加劑的約 0.0001重量％至25重量％，優選0. 0001至20重量％，更優選0. 0001至15重量％，特別是
1至10重量％。根據一個優選的選擇，對于1摩爾的二氧化硅，在方法中可釆用約2摩爾的碳化硅 作為反應物，而第二碳源可任選地以小量存在。第二碳源的典型用量為基于反應混合物的 總重量，特別是包含硅氧化物、碳化硅和第二碳源以及任選其它添加劑的約0. 0001重量％ 至四重量％，優選0. 001%至25重量％，更優選0.01至20重量％，最優選0. 1至15重 量％，特別是1至10重量％。就化學計量而言，根據下面的反應方程式，特別是二氧化硅可以與碳化硅和/或 第二碳源反應Si02+2C — Si+2C0Si02+2SiC — 3Si+2C0 或Si02+SiC+C — 2Si+2CO 或Si02+0. 5SiC+l. 5C — 1. 5Si+2C0 或Si02+1. 5SiC+0. 5C — 2. 5Si+2C0 等等。由于二氧化硅能夠以摩爾比1摩爾對2摩爾與碳化硅和/或第二碳源反應，所以 經由碳化硅和第二碳源的摩爾比來控制本方法是可行的。碳化硅和第二碳源一起優選應以 近似2摩爾對1摩爾二氧化硅的比率在方法中一起使用或存在。該2摩爾的碳化硅和任選 存在的第二碳源因而可以由2摩爾的SiC和0摩爾的第二碳源、直到0. 00001摩爾的SiC 和1.99999摩爾的第二碳源(C)組成。根據下表1，碳化硅與第二碳源的比率優選在約2摩 爾與約1摩爾的二氧化硅反應的化學計量比中變化表 權利要求
1.一種通過在高溫下轉化硅氧化物以制備硅的方法，其特征在于將碳化硅加入硅氧化物中，或者在包括硅氧化物的組合物中加入碳化硅。
2.權利要求1的方法，其特征在于將第二碳源另外加入，或者第二碳源存在于該組合物中。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于 該硅氧化物為二氧化硅。
4.權利要求1-3之一的方法，其特征在于將碳化硅作為反應起動劑和/或反應促進劑和/或作為反應物加入。
5.權利要求1-4之一的方法，其特征在于 該碳化硅a)以粉狀、粒狀和/或片狀的形式加入，和/或b)在多孔玻璃或擠出物和/或壓制物中存在，并任選地與其它添加劑一起存在。
6.權利要求1-5之一的方法，其特征在于a)將碳化硅與硅氧化物以及任選存在的第二碳源分別單獨地供應到方法中，并任選隨 后混合，和/或b)將碳化硅與硅氧化物及任選存在的一種組合物中的第二碳源一起加入方法中，和/或c)將硅氧化物與一種組合物中的第二碳源一起加入方法中，和/或d)將一種組合物中的碳化硅與第二碳源一起加入方法中。
7.權利要求1-6之一的方法，其特征在于將碳化硅和/或硅氧化物以及任選存在的第二碳源作為待回收的材料供應到方法中。
8.權利要求1-7之一的方法，其特征在于 該硅適于a)在制備太陽能硅或半導體硅的方法中進一步進行處理，或b)作為太陽能硅或半導體硅。
9.一種適合用于權利要求1-8之一方法中的組合物，其特征在于 該組合物包括硅氧化物和碳化硅，以及任選存在的第二碳源。
10.權利要求9的組合物，其特征在于 該硅氧化物為二氧化硅。
11.權利要求9或10的組合物，其特征在于 該碳化硅a)以粉狀、粒狀和/或片狀的形式存在，和/或b)在多孔玻璃、擠出物和/或壓制物中存在，任選地與其它添加劑一起存在。
12.權利要求9-11之一的組合物，其特征在于該硅氧化物以粉狀的形式、粒狀的形式、多孔的形式、泡沫的形式、作為擠出物、作為壓 制物和/或作為多孔玻璃體存在，并任選地與其它添加劑一起存在，特別是與第二碳源和/ 或碳化硅一起存在。
13.權利要求9-12之一的組合物，其特征在于該組合物包括滲硅的碳化硅，或包括含有碳纖維的碳化硅。
14.前述權利要求之一的碳化硅在制備硅中或在近似等摩爾量下制備硅中作為反應起 動劑和/或反應促進劑的用途。
15.權利要求1-8制備的硅作為用于太陽能電池和/或半導體的基材的用途。
16.一種試劑盒，其包括單獨的配制物，特別是硅氧化物、碳化硅和/或第二碳源的擠 出物和/或粉末，特別是在根據任意前述權利要求的方法中，或用于根據任意前述權利要 求的用途。
全文摘要
本發明涉及一種通過在高溫下將硅氧化物、碳化硅以及任選地加入反應混合物中的第二碳源反應以制備硅的方法。本發明還涉及一種能夠用于所公開方法的組合物。本發明的核心部分在于在制備硅或者在約等摩爾量制備硅中使用碳化硅作為反應引發劑和/或反應促進劑。
文檔編號C01B33/025GK102123944SQ200980132424
公開日2011年7月13日 申請日期2009年8月4日 優先權日2008年8月19日
發明者E·米, H·勞勒德爾, J·E·朗 申請人:贏創德固賽有限公司