專利名稱：用于減少冷濁霧的二氧化硅微凝膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及減少飲料中冷濁霧的方法。具體地講，本發(fā)明涉及使用二氧化硅微凝 膠來減少由發(fā)酵制備的飲料如啤酒和葡萄酒中的冷濁霧的方法。
背景技術(shù)：
發(fā)酵飲料如啤酒和葡萄酒是包含各種有機化合物如形成濁霧的組分的復(fù)雜溶液， 所述形成濁霧的組分在老化和冷至約0后經(jīng)歷不可取的反應(yīng)并且使飲料不穩(wěn)定以導(dǎo)致可 見的濁霧(“冷濁霧”)并縮短了物理儲存壽命。常見的形成冷濁霧的組分是某些蛋白質(zhì)和 多酚，其在發(fā)酵過程期間衍生自諸如麥芽或酒花這樣的成分。蛋白質(zhì)，尤其是富含脯氨酸和 谷氨酸的那些，能夠與多酚尤其是鞣酸相互作用，在接近0°c的低溫下產(chǎn)生濁霧產(chǎn)物。濁霧形成組分的移除已通過使用二氧化硅而實現(xiàn)，所述二氧化硅選擇性地吸附和 /或絮凝這些組分。例如，美國專利4，027，046描述了具有約50至600m2/g的表面積的用 于減少濁霧的膠態(tài)二氧化硅。稱作二氧化硅微凝膠的另一種形式的二氧化硅已被建議來從 液體中除去形成濁霧的蛋白質(zhì)，如美國專利7048859中所公開的那樣，但是二氧化硅微凝 膠必須與用作絮凝劑的有機聚合物聯(lián)合使用。盡管使用各種形式的用于除去濁霧形成組分的二氧化硅有了進展，但仍需要更有 效的二氧化硅以在不需要使用用作絮凝劑的有機聚合物的情況下減少冷濁霧。尤其期望避 免處理過的發(fā)酵液體產(chǎn)品和所述有機聚合物之間任何不可取的相互作用。發(fā)明概述本發(fā)明提供通過使液體與二氧化硅微凝膠溶液接觸來減少含蛋白質(zhì)的液體尤 其是得自發(fā)酵的飲料如啤酒和葡萄酒中的冷濁霧的方法，所述二氧化硅微凝膠具有至少 18nm,更優(yōu)選至少45nm，并且最優(yōu)選至少70nm的平均微凝膠直徑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有小于約 ISnm的平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液不足以減少含蛋白質(zhì)液體的冷濁霧。具體地 講，雖然具有小于約18nm的平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液導(dǎo)致濁霧形成組分的 聚集，但是盡管使所述液體長時間沉降，這些組分仍懸浮在液體中并繼續(xù)造成濁霧。相反， 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有至少約18nm的平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液導(dǎo)致濁霧形成組分 的聚集和沉淀，并且它們快速沉降而不要使用用作絮凝劑的有機聚合物。與通常以固體形式提供的硅膠(例如水凝膠、干凝膠等等)相比，用于本發(fā)明中的 二氧化硅微凝膠包含聚集的二氧化硅顆粒，其通常以至少90%重量，并且優(yōu)選至少98%重 量分散在水中。每種二氧化硅微凝膠均為納米尺寸的初級二氧化硅顆粒(通常約l-2nm) 的聚集體，其在結(jié)構(gòu)上形成鏈和三維網(wǎng)絡(luò)。用于本發(fā)明的微凝膠作為含水分散體遞送，所述 含水分散體包含介于約0. 5%和2%重量之間的SiO2,優(yōu)選約重量的Si02。本發(fā)明的二氧化硅微凝膠優(yōu)選具有大于750m2/g，更優(yōu)選大于900m2/g，還更優(yōu)選 大于1000m2/g，并且最優(yōu)選大于1100m2/g的表面積。本發(fā)明中使用的較高表面積的二氧化 硅微凝膠提供較多的位點來進行蛋白質(zhì)和其它濁霧形成組分的吸附。用于本發(fā)明中的二氧化硅形式包括還能夠摻入鋁的二氧化硅微凝膠(即硅鋁 酸鹽微凝膠)。二氧化硅微凝膠(也稱作聚硅酸鹽微凝膠和活性二氧化硅)通常具有3 1 至約 25 IWSiO2 Nei2O 比率，并且描述在 Ralph K. Iler 的 “The Chemistry of Silica” (John Wiley and Sons 出版，N. Y.，1979)的第 174-176 頁和第 225-234 頁中。附圖簡述
圖1和圖2描繪了標(biāo)示濁度的圖，所述濁度作為具有不同尺寸的平均直徑的二氧 化硅微凝膠的沉降時間的函數(shù)。發(fā)明詳述用于本發(fā)明的二氧化硅微凝膠和硅鋁酸鹽微凝膠通常通過在美國專利 4，954，220,4, 927，498和5，279，807中所述的條件下堿金屬硅酸鹽的活化而形成；這些專 利均在適用法律準(zhǔn)許的最大限度內(nèi)以引用方式并入本文。然而還可使用其它方法。例如， 聚硅鋁酸鹽可如美國專利5，482，693中所述通過用包含溶解的鋁鹽的無機酸來酸化硅酸 鹽來形成，所述專利在適用法律準(zhǔn)許的最大限度內(nèi)以引用方式并入本文。硅鋁酸鹽微凝膠 可如美國專利2，234，285中所述通過用過量的礬來酸化硅酸鹽來形成，所述專利在適用法 律準(zhǔn)許的最大限度內(nèi)以引用方式并入本文。用于本發(fā)明中的二氧化硅微凝膠一般可通過向水溶性硅酸鹽的溶液中添加酸或 堿從而引發(fā)二氧化硅的聚合并且產(chǎn)生膠凝化的混合物來制成。然后使所述膠凝化的混合物 老化一段時間(“老化時間”)以實現(xiàn)期望程度的微凝膠形成。術(shù)語“老化時間”是指使單 獨的二氧化硅顆粒(直徑通常為l-2nm)形成聚集體(所謂的“微凝膠”)的時間，所述聚集 體包含以三維網(wǎng)絡(luò)和鏈排布的二氧化硅顆粒。可通過選擇合適的老化時間來控制這些微凝 膠的大小。較長的老化時間產(chǎn)生較大尺寸的微凝膠，而較短的老化時間產(chǎn)生較小尺寸的微 凝膠。在本發(fā)明中，選擇老化時間以產(chǎn)生具有至少約18nm，優(yōu)選至少約45nm，并且更優(yōu)選至 少約70nm的平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液。還更優(yōu)選的是，選擇老化時間以產(chǎn)生 具有不超過約1，OOOnm的平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有這些平 均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液通過生成形成冷濁霧的蛋白質(zhì)的沉淀而有效地減少 冷濁霧，所述沉淀快速地從溶液中沉降出而不需要用作絮凝劑的有機聚合物。除了增加老 化時間之外，還可通過改變PH、改變濃度、或者本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它方法來增加微 凝膠尺寸。一般來講，用于制備用于本發(fā)明中的微凝膠的老化時間通常為至少約10秒，但 不超過約15分鐘。在期望的老化時間過去之后，通過稀釋至通常不大于約重量的二氧 化硅濃度和調(diào)節(jié)PH至合適的水平(通常小于3或大于9)而防止繼續(xù)膠凝化。用于本發(fā)明的二氧化硅微凝膠溶液是可商購獲得的，如由Ε. I. du Pont de Nemours and Company of Wilmington Del.制造的PARTICLEAR，并且通過本領(lǐng)域已知的方 法制備。例如，美國專利6，060, 523和美國專利6，274，112公開了使得二氧化硅微凝膠溶 液可靠制備的增強方法?？赏ㄟ^使液體與本發(fā)明的二氧化硅微凝膠溶液接觸而實現(xiàn)含蛋白質(zhì)的液體(尤 其是得自發(fā)酵的液體)中冷濁霧的減少，所述二氧化硅微凝膠溶液具有至少約18nm，更優(yōu) 選至少約45nm，并且最優(yōu)選至少約70nm的平均微凝膠直徑。由于具有這些平均微凝膠直 徑的微凝膠通過生成快速沉降出溶液的冷濁霧形成蛋白質(zhì)的沉淀而有效地減少冷濁霧，所 以本發(fā)明優(yōu)選在不使用用作絮凝劑的有機聚合物的情況下進行。具體的能夠用作絮凝劑的 有機聚合物(其優(yōu)選被排除在本發(fā)明之外)是陽離子聚合物、兩性聚合物、以及它們的混合 物。此類聚合物通常具有大于約1，000，000的數(shù)均分子量。優(yōu)選被排除在本發(fā)明之外的能夠用作絮凝劑的陽離子聚合物的實例是衍生自生物來源如陽離子淀粉、陽離子瓜耳膠、以 及脫乙酰殼多糖的那些。優(yōu)選被排除在本發(fā)明之外的能夠用作絮凝劑的陽離子聚合物的其 它實例是源自合成的那些如陽離子聚丙烯酰胺。優(yōu)選被排除在本發(fā)明之外的能夠用作絮凝 劑的兩性聚合物的實例是兩性淀粉、兩性瓜爾膠和合成的兩性有機聚合物。此外，本發(fā)明優(yōu) 選排除美國專利7，048，859 (因此在適用法律準(zhǔn)許的最大限度內(nèi)以引用方式并入本文)中 所公開的能夠用作絮凝劑的任何有機聚合物的使用。在一個實施方案中，本發(fā)明優(yōu)選排除使液體與具有大于約1，000，000的數(shù)均分子 量的有機聚合物接觸的任何步驟，其中所述聚合物能夠用作絮凝劑。在另一個實施方案中， 本發(fā)明優(yōu)選排除使液體與具有大于約800，000的數(shù)均分子量的有機聚合物接觸的任何步 驟，其中所述聚合物能夠用作絮凝劑。以足夠量添加本發(fā)明的二氧化硅微凝膠溶液并且使其與含蛋白質(zhì)的液體接觸足 量的時間，使得二氧化硅微凝膠導(dǎo)致所述液體的濁霧形成組分凝聚并且沉淀，然后液體懸 浮液快速沉降出，從而使液體澄清并且減少濁霧。然后可通過潷析、離心、旋流、過濾、或者 其它分離方法將沉淀下來的濁霧形成組分與二氧化硅微凝膠分離。所添加的二氧化硅的量 優(yōu)選為約1至lOOOppm，更優(yōu)選約5至500ppm，并且最優(yōu)選約10至250ppm。將所述二氧化 硅與液體接觸的時間量大于約5分鐘，優(yōu)選大于約10分鐘，并且最優(yōu)選大于約30分鐘。本發(fā)明的二氧化硅微凝膠溶液尤其適用于典型的釀造過程，其涉及麥芽碾磨、制 作麥芽漿、麥芽漿過濾、麥芽汁煮沸、和發(fā)酵、調(diào)冷、以及最終的過濾。麥芽通過使谷物(通 常是大麥、小麥、或裸麥)發(fā)芽，其后在干燥爐中干燥并且有時候烘烤而制備。在麥芽碾磨 期間，當(dāng)麥芽被碾碎以使谷仁破裂時，產(chǎn)生碎麥芽，增加了它們的表面積，并且使較小的碎 片與外殼分離。在制作麥芽漿期間，將碎麥芽與熱水和其它任選的谷物混合一段時間(通 常1-2小時)，并且在變化的溫度下混合，以使麥芽中的天然酶將其中的淀粉降解成適合發(fā) 酵的糖。然后任選將麥芽漿在一定溫度(通常49°C至55°C)下和時間長度內(nèi)放置，其活化 各種蛋白酶，所述蛋白酶破壞導(dǎo)致濁霧的一些蛋白質(zhì)。在麥芽漿過濾期間，將麥芽漿過濾，得到被稱作麥芽汁的液體。在麥芽汁煮沸期 間，將麥芽汁與啤酒花和有時候其它成分如香草或糖以一定方式煮沸，其中所述煮沸使酶 作用過程終止，使苦的啤酒花樹脂異構(gòu)化，并且將麥芽汁濃縮和殺菌。在通過潷析、離心、或 者通過旋流除去固體之后，將麥芽汁冷卻至發(fā)酵溫度，充氧，并且加酵母。然后在發(fā)酵期間， 當(dāng)酵母將可發(fā)酵的碳水化合物轉(zhuǎn)化成乙醇、二氧化碳、以及其它化合物時，產(chǎn)生“綠色”啤 酒。在發(fā)酵后，以稱作調(diào)冷的方法將綠色啤酒冷卻至恰好在冰點以上，其引發(fā)冷濁霧，其中 濁霧形成前體如蛋白質(zhì)和鞣酸從溶液中沉淀出。為了移除酵母和其它沉淀物，使啤酒經(jīng)歷 最終的過濾，優(yōu)選保持調(diào)冷的溫度以防止?jié)犰F形成前體再溶解和仍未被濾掉，從而可能導(dǎo) 致濾過的產(chǎn)品濁霧和儲存壽命縮短。在釀造過程中，足量添加本發(fā)明的二氧化硅微凝膠溶液并且使其與液體接觸充分 的時間，使得二氧化硅微凝膠導(dǎo)致所述液體的濁霧形成組分凝聚并且沉淀，然后液體懸浮 液快速沉降出，從而使液體澄清并且減少濁霧。然后可通過潷析、離心、旋流、過濾、或者其 它分離方法將沉淀下來的濁霧形成組分與二氧化硅微凝膠分離。在麥芽汁煮沸期間在發(fā)酵 之前，或者優(yōu)選在調(diào)冷期間在發(fā)酵之后，可添加二氧化硅微凝膠溶液。所添加的二氧化硅的 量優(yōu)選為約1至lOOOppm，更優(yōu)選約5至500ppm，并且最優(yōu)選約10至250ppm。將所述二氧化硅與液體接觸的時間量大于約5分鐘，優(yōu)選大于約10分鐘，并且最優(yōu)選大于約30分鐘。已經(jīng)描述了本發(fā)明，現(xiàn)在將通過以下實施例舉例說明，但不過度受限于以下實施 例。
實施例二氧化硅微凝膠溶液根據(jù)以下過程制備以下實施例中所有的二氧化硅微凝膠溶液。獲得具有3. 22 1 的S^2 Na2O比率的硅酸鈉溶液。將所述硅酸鈉溶液用去離子水稀釋至2. 重量的Si02。 通過添加IOmL的5N的硫酸至^lg稀釋過的硅酸鈉溶液中制備混合物，并且使通過膠凝作 用的微凝膠形成進行。在膠凝化期間，在不同的時間長度處移出五份所述混合物的等分試 樣。在移出每個等分試樣之后，通過用去離子水將等分試樣立即稀釋至重量的SiO2并 且用硫酸進一步酸化至PH為2而阻止微凝膠生長(即聚集)。五份等分試樣產(chǎn)生分別具有 五種不同平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液6nm、18nm、70nm、125nm和370nm。平均微凝膠直徑通過以下步驟確定首先用大小為50的Cannon Fenske粘度管測 定每份等分試樣的粘度。然后通過將這些粘度測量值與使用動態(tài)光散射分析測得粒度的一 系列二氧化硅微凝膠溶液的粘度測量值相比較來估計平均微凝膠尺寸(直徑，以nm計)。 動態(tài)光散射分析使用BrooWiaven Instrument光散射量角器(型號BI-200SM)進行。使用 在200mW功率下操作的具有488nm波長的氬-離子激光在室溫下進行微凝膠的測量。在不 同角度進行光散射強度測量并且使用Zimm曲線圖分析數(shù)據(jù)。濁度測量濁度是定量穿過水柱的光被懸浮顆粒散射的角度的測量單位，并且通常以比濁法 濁度單位(NTU)報道。光的散射隨著懸浮顆粒的量的增大而增加。以下所有實施例中啤酒 的濁度用HACH 2100N濁度計(比濁計)(得自Hach Company, Loveland, CO)測量，其以NTU 單位報道濁度。高濁度測量值是啤酒中懸浮的高含量濁霧形成組分的指示。在使啤酒沉降 和/或過濾之后，所測得濁度的減小是澄清的量即濁霧形成組分的量減少的指示。jlM以下所有實施例中的過濾用1號WHATMAN濾紙和吸濾瓶進行。啤酒1號用于所述實施例中的啤酒1號為在調(diào)冷之后但在過濾之前得自啤酒廠的樣品(即 “綠色啤酒”)。啤酒2號用于所述實施例中的啤酒2號為不同于啤酒1號的樣品，并且也在調(diào)冷之后但在 過濾之前得自啤酒廠。啤酒1號和啤酒2號的濁度未處理過的啤酒1號的濁度在4°C下為74. 9NTU。在未處理過的啤酒1號過濾之 后，其在4°C下具有21. ONTU的濁度。未處理過的啤酒2號的濁度在4°C下為108NTU。在未 處理過的啤酒2號過濾之后，其在4°C下具有47. 4NTU的濁度。比較實施例A通過將具有6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液添加到啤酒1號的等分試樣中使得50ppm 二氧化硅被添加來制備混合物。在攪拌之后，使所述混合物總共沉降180 分鐘。在15分鐘、60分鐘、120分鐘、以及180分鐘的間隔處，移出沉降的混合物之上的澄 清液的等分試樣，并且測量其濁度，然后在過濾后再次測量。濁度測量值示于表1中。實施例1重復(fù)比較實施例A，不同的是，使用具有18nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠 溶液來代替6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液。濁度測量值示于下表1中。實施例2重復(fù)比較實施例A，不同的是，使用具有70nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠 溶液來代替6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液。濁度測量值示于下表1中。實施例3重復(fù)比較實施例A，不同的是，使用具有125nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠 溶液來代替6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液。濁度測量值示于下表1中。實施例4重復(fù)比較實施例A，不同的是，使用具有370nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠 溶液來代替6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液。濁度測量值示于下表1中。比較實施例B通過添加具有6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液至啤酒2號的等分試樣 中使得150ppm 二氧化硅被添加來制備混合物。在攪拌之后，使所述混合物總共沉降120分 鐘。在15分鐘、60分鐘、以及120分鐘的間隔處，移出沉降的混合物之上的澄清液的等分試 樣，并且測量其濁度，然后在過濾后再次測量。濁度測量值示于下表1中。實施例5重復(fù)比較實施例B，不同的是，使用具有18nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠 溶液來代替6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液。濁度測量值示于下表1中。實施例6重復(fù)比較實施例B，不同的是，使用具有125nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠 溶液來代替6nm平均微凝膠直徑的二氧化硅微凝膠溶液。濁度測量值示于下表1中。
權(quán)利要求
1.減少包含蛋白質(zhì)的液體中的冷濁霧的方法，所述方法包括使所述液體與具有至少約 ISnm的平均直徑的二氧化硅微凝膠的含水分散體接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化硅微凝膠的平均直徑為至少約45nm。
3.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括排除使所述液體與具有大于約1，000，000的 數(shù)均分子量的有機聚合物接觸的任何步驟，其中所述聚合物能夠用作絮凝劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中每種二氧化硅微凝膠是納米尺寸的初級二氧化硅顆粒的聚 集體。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述初級二氧化硅顆粒為約Inm至2nm。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含水分散體包含至少98%重量的水。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述含水分散體包含介于約0.5%和2%重量之間的可歸于 微凝膠的Si02。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化硅微凝膠具有大于750m2/g的表面積。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述微凝膠包含S^2和Na20。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述微凝膠由硅酸鈉溶液制成，并且所述微凝膠具有約 3 1 至約 25 1 的 SiA Na2O 比率。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述液體為啤酒，并且在所述啤酒調(diào)冷之后但在最終過濾 之前，將所述微凝膠與所述啤酒接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供通過使液體與二氧化硅微凝膠接觸來減少含蛋白質(zhì)的液體尤其是得自發(fā)酵的飲料如啤酒和葡萄酒中的冷濁霧的方法，所述二氧化硅微凝膠具有至少18nm，更優(yōu)選至少45nm，并且最優(yōu)選至少70nm的平均微凝膠直徑?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有小于約18nm的平均微凝膠直徑的微凝膠不足以減少含蛋白質(zhì)液體的冷濁霧。具體地講，雖然具有小于約18nm的平均微凝膠直徑的微凝膠導(dǎo)致濁霧形成組分的聚集，但是盡管使所述液體長時間沉降，這些組分仍懸浮在液體中并繼續(xù)造成濁霧。相反，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有至少約18nm的平均微凝膠直徑的微凝膠導(dǎo)致濁霧形成組分的聚集和沉淀，并且它們快速沉降而不要使用用作絮凝劑的有機聚合物。
文檔編號C01B33/143GK102119211SQ200980131318
公開日2011年7月6日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日
發(fā)明者J·A·奧德爾, R·H·莫菲特, R·J·卡拉布雷斯 申請人:納幕爾杜邦公司