用于承載應(yīng)用的新型沉淀硅酸的制作方法

專利名稱：用于承載應(yīng)用的新型沉淀硅酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作載體材料的新型沉淀二氧化硅、其制備以及其用途。
背景技術(shù)：
在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，例如，在植物保護(hù)產(chǎn)品領(lǐng)域中，在活性藥物成分的情形中，在 動(dòng)物飼料和動(dòng)物飼料添加劑的產(chǎn)品中，或者在食品工業(yè)中，例如，為了將液體或樹脂狀的活 性成分轉(zhuǎn)化成自由流動(dòng)的和儲(chǔ)藏穩(wěn)定的形式，使用載體材料。為了配制固體制劑，在一些情 況中，將液體或可熔融的物質(zhì)施于載體材料和助劑(例如表面活性劑和崩解劑)上。在固 體物質(zhì)的情況中，所述載體材料主要用作填充劑，而在液體或低熔點(diǎn)物質(zhì)的情況中它們吸 收液體。這可以提供易處理的外部干燥的吸收劑，然后直接以粉末(WP，可濕性粉末)形式， 或者以深加工形式，以顆粒/擠出物(WG，水分散性顆粒)形式上市。對(duì)所述載體材料的重要要求是足夠高的吸收性以至需要使用最少量的載體材料。 利用常規(guī)方法，可以制備具有足夠流動(dòng)性的高達(dá)65%的吸收劑(基于1.00g/ml的液體密 度)。除了載體材料具有高加載量的活性成分之外，另一個(gè)要求是所述吸收劑具有良好 的流動(dòng)性，并且在所述吸收劑的運(yùn)送、轉(zhuǎn)移和生產(chǎn)過程中粉塵水平最低。為此已提出，例如 在EP 0984772 Bl和EP 0966207 Bl中，使用近似球形且平均粒度大于150 μ m的微顆粒的 沉淀二氧化硅作為載體材料以改進(jìn)流動(dòng)性。如此獲得的吸收劑的確具有改進(jìn)的流動(dòng)性。但 是，加工性質(zhì)并非最佳，因?yàn)樵谥苽湮談┑倪^程中，特別是在高液體加載量的情況中，使 用這些沉淀二氧化硅經(jīng)常觀察到混合器和輸送系統(tǒng)中的結(jié)塊材料，并且降低了收率和產(chǎn)品 質(zhì)量，而且在一些情況中不得不以昂貴且不便的方式除去結(jié)塊材料。因此，仍然非常需要廉價(jià)的載體材料，其具有良好的可加工性并且使制得的吸收 劑具有高加載量和良好的流動(dòng)性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型沉淀二氧化硅，其不具有或者僅在較低程度 上具有，最少的現(xiàn)有的載體材料吸收劑的一些缺點(diǎn)，并且其能夠制備具有改進(jìn)性能的新型 吸收劑。此外，本發(fā)明還提供了制備所述沉淀二氧化硅及制備所述吸收劑的方法。本發(fā)明的具體目的是提供沉淀二氧化硅，其賦予吸收劑很好的流動(dòng)性和良好的生
產(chǎn)加工性。此目的及未明確說明的其它目的通過在本文的權(quán)利要求、說明書和實(shí)施例中詳細(xì) 定義的沉淀二氧化硅、吸收劑和制備方法達(dá)到。已出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用具有球形和平均粒度的載體材料不足以制備吸收劑。本 發(fā)明人通過細(xì)致的研究已發(fā)現(xiàn)，在混合器中結(jié)塊的原因之一是在制備吸收劑的過程中因施 加于載體二氧化硅的機(jī)械應(yīng)力所致的細(xì)顆粒碎片的產(chǎn)生。另外還發(fā)現(xiàn)，沉淀二氧化硅愈硬， 產(chǎn)生的結(jié)塊愈少。通過本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特別制備方法可使二氧化硅顆粒的硬度提高至如此程度以至在吸收劑制備過程中它們顯著更好地承受機(jī)械應(yīng)力，并且因此可顯著地 降低在吸收劑制備過程中粉塵的形成，而且同時(shí)確保所述變硬的沉淀二氧化硅具有足夠高 的吸收性。因此，本發(fā)明的沉淀二氧化硅的顯著特征是高孔隙率-以DBP數(shù)表征-和更穩(wěn) 定的孔隙壁。換言之，實(shí)現(xiàn)了機(jī)械穩(wěn)定性的增高而且同時(shí)獲得高吸收能力。 本發(fā)明的二氧化硅的較高機(jī)械穩(wěn)定性使混合裝置中的細(xì)碎片減少。繼而具有在混 合裝置中有較少結(jié)塊的優(yōu)點(diǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的二氧化硅具有接近中性的PH以至它們可以很普 遍地用作載體，并且對(duì)被吸收液體的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性沒有不利影響。此外，與商用的載體二氧化硅例如Tixosil 38 X(出自Rhodia Chimie)或 Hubersil 5170相比，本發(fā)明的二氧化硅具有硬度(即機(jī)械穩(wěn)定性)和吸收性的最佳關(guān)系。因此，本發(fā)明提供沉淀二氧化硅，其具有-DBP 吸收(無水)210-270g/100g-超聲處理Imin 后的 d5。為 220-400 μ m-超聲處理Imin后小于200μ m的顆粒的比例低于35體積％。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的沉淀二氧化硅的方法，其包括以下步驟a)提供沉淀二氧化硅，其含水量為2重量％ -70重量％并且在未經(jīng)超聲處理情況 下具有的平均粒度d5(1為230-600 μ mb)使來自步驟a)的二氧化硅與至少一種堿性物質(zhì)或至少一種堿性物質(zhì)的至少一 種溶液接觸Imin至72hc)干燥步驟b)中所得的沉淀二氧化硅。本發(fā)明還提供本發(fā)明的二氧化硅作為載體物質(zhì)的用途。最后，本發(fā)明提供吸收劑，其包含至少一種本發(fā)明的二氧化硅。在下文中詳述本發(fā)明的主題。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“沉淀二氧化硅”和“二 氧化硅”同義地使用。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特征在于-DBP 吸收(無水)為 210_270g/100g-超聲處理Imin 后的 d5(l 為 220-400 μ m-超聲處理Imin后小于200μ m的顆粒的比例低于35體積％。足夠高的DBP吸收確保本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以加載足量的欲吸收物質(zhì)，并因 此確保所述目的之一，特別是確保達(dá)到能夠以最低量的載體材料加載最大量的吸收劑的目 的。當(dāng)DBP過高時(shí)，即沉淀二氧化硅孔隙過多時(shí)，可能不再能確保其機(jī)械穩(wěn)定性，其結(jié)果可 能是在制備所述吸收劑的過程中增加細(xì)顆粒的形成。因此，本發(fā)明的沉淀二氧化硅優(yōu)選地 具有DBP吸收(無水)為220-265g/100g，而且更優(yōu)選地為225_260g/100g。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的另一重要性質(zhì)是它們的硬度。通過使超聲波作用于所述 沉淀二氧化硅Imin來模擬在制備所述吸收劑的過程中混合裝置作用于所述沉淀二氧化硅 產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特征是特別高的硬度以至在25W下超聲處理 Imin后其平均粒度d5Q為220-400 μ m,優(yōu)選地為240-380 μ m,更優(yōu)選地為260-360 μ m,而且 最優(yōu)選地為270-350μπι。為了確保用本發(fā)明的沉淀二氧化硅制備的吸收劑的足夠的流動(dòng) 性，這樣的粒度是重要的。當(dāng)保證本發(fā)明的沉淀二氧化硅具有充分的球形時(shí)，這種影響可以被增強(qiáng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的沉淀二氧化硅具有近似球形，其相當(dāng)于在噴霧塔干 燥操作之后沉淀二氧化硅典型地具有的形狀。近似球形的沉淀二氧化硅的實(shí)例可以在DE 198 07 700 Al的

圖1和圖3至5，或者US 6，013，234的圖1中查到。除了超聲或機(jī)械應(yīng)力處理后的平均粒度之外，本發(fā)明的沉淀二氧化硅的硬度達(dá)到 如此程度以至小顆粒的比例，即超聲處理Imin后粒度小于200 μ m的顆粒的比例，優(yōu)選地小 于35體積％，更優(yōu)選地小于32體積％，甚至更優(yōu)選地為1體積％ -30體積％，特別優(yōu)選地 為1體積％ -28體積％，而且特別優(yōu)選地為1體積％ -25體積％。如此達(dá)到的效果是即使 在機(jī)械應(yīng)力后，在所述吸收劑的制備過程中極大程度地甚至完全地防止混合器中結(jié)塊的形 成。此外，如此確保顯著地減少在輸送或制備吸收劑之后沉淀二氧化硅的粉塵形成。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的沉淀二氧化硅的pH為5. 5-9. 5， 優(yōu)選地為5. 5-9，更優(yōu)選地為5. 5-8. 5，最優(yōu)選地為6_8。因?yàn)樗嵝赃^強(qiáng)的或堿性過強(qiáng)的載體 材料可以引起或加速欲吸收液體的分解或者另一種化學(xué)轉(zhuǎn)化，故而就欲吸收的液體而言， 所述沉淀二氧化硅的基本上中性的PH確保廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以通過包括以下步驟的方法來制備a)提供沉淀二氧化硅，其含水量為2重量％ -70重量％并且在未經(jīng)超聲處理情況 下具有的平均粒度d5Q為230-600 μ m，b)使來自步驟a)的沉淀二氧化硅與至少一種堿性物質(zhì)或至少一種堿性物質(zhì)的至 少一種溶液接觸Imin至72h，優(yōu)選地在10_150°C的溫度下進(jìn)行，c)干燥經(jīng)堿處理的沉淀二氧化硅。在如本發(fā)明所述的方法的步驟a)中使用的沉淀二氧化硅的平均粒度d5(l為 230-600 μ m,優(yōu)選地為250-500 μ m,更優(yōu)選地為250-400 μ m,而且最優(yōu)選地為270-380 μ m。 如此確保在所述方法結(jié)束時(shí)所得的沉淀二氧化硅具有最佳平均粒度。此外，在如本發(fā)明所述的方法的步驟a)中使用的沉淀二氧化硅必須具有的含水 量為2重量％-70重量％。不拘于特定的理論，本申請(qǐng)人認(rèn)為，使用的高含水量的沉淀二氧 化硅確保步驟b)中使用的堿可以充分深深地滲入所述沉淀二氧化硅的孔中，并因此可以 繼續(xù)進(jìn)行充分硬化。反之，含水量過低致使硬化不充分。因此，在如本發(fā)明所述的方法的步 驟a)中最初加入的沉淀二氧化硅的含水量為2重量％ -70重量％。由于所述沉淀二氧化硅的硬度基本上僅在如本發(fā)明所述的方法的步驟b)中改 變，在如本發(fā)明所述的方法的步驟a)中最初加入的沉淀二氧化硅的DBP吸收(無水)優(yōu)選 地為210-350g/100g，優(yōu)選地為220-300g/100g，更優(yōu)選地為230_280g/100g，甚至更優(yōu)選地 為 230-270g/100g，而且特別地為 240-260g/100g。在如本發(fā)明所述的方法的步驟a)中使用的沉淀二氧化硅優(yōu)選地已預(yù)先經(jīng)至少一 個(gè)干燥步驟處理，但是任選地經(jīng)多步干燥步驟處理。原則上，在此可以使用任何已知的干燥 方法，例如，通過流動(dòng)式干燥器(flow dryer)、噴霧干燥器、分段式干燥器、帶式干燥器、旋 轉(zhuǎn)管式干燥器、急驟干燥器、旋轉(zhuǎn)式急驟干燥器或噴霧塔干燥器進(jìn)行干燥。這些干燥變體包 括使用霧化器、單物料噴嘴或雙物料噴嘴，或者整合式流化床的操作。在優(yōu)選的方法中，在 至少一個(gè)干燥步驟中進(jìn)行噴霧塔干燥操作。如此可以達(dá)到的效果是步驟a)中使用的沉淀 二氧化硅已具有球形。在如本發(fā)明所述的方法的步驟b)中，使來自步驟a)的沉淀二氧化硅與至少一種堿性物質(zhì)或者至少一種堿性物質(zhì)的至少一種溶液接觸lmin-72h，優(yōu)選地在10_150°C的 溫度下進(jìn)行。不拘于特定的理論，本申請(qǐng)人認(rèn)為，經(jīng)至少一種堿處理導(dǎo)致所述沉淀二氧化 硅的內(nèi)孔壁的部分分解或者內(nèi)孔壁的新形成，這形成更穩(wěn)定的壁。取決于使用的堿和使 用的沉淀二氧化硅的孔結(jié)構(gòu)，所述接觸時(shí)間可以是lmin-72h，優(yōu)選地為lmin-48h，更優(yōu) 選地為lmin-24h，甚至更優(yōu)選地為lmin-16h，而且特別優(yōu)選地小于6h。在特定的溫度下 使所述沉淀二氧化硅與至少一種堿性介質(zhì)接觸，并在所述二氧化硅床或者反應(yīng)器的反應(yīng) 層測(cè)定溫度，所述溫度優(yōu)選地為10°C _150°C，更優(yōu)選地為10°C _120°C，甚至更優(yōu)選地為 IO0C -100°C，特別優(yōu)選地為10°C -80°C，而且特別優(yōu)選地為10°C -60°C。可以在常壓下、減壓下或者在0. 2-10bar的高壓下使所述沉淀二氧化硅與堿性介 質(zhì)接觸。在優(yōu)選的變體中，在步驟C)的干燥過程中，通過使用熱氣體或者在減壓下去除所 述堿來中和經(jīng)硬化的沉淀二氧化硅，或者在另一個(gè)優(yōu)選的變體中，在步驟C)之前或之后， 通過與酸化劑接觸來中和經(jīng)硬化的沉淀二氧化硅。步驟c)中的干燥步驟可以通過所有已知的保持顆粒狀的干燥方法來實(shí)施，例如 使用流動(dòng)式干燥器(flow dryer)、分段式干燥器、帶式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式干燥器進(jìn)行干燥。 這些干燥變體包括使用霧化器、單物料噴嘴或雙物料噴嘴、或者整合式流化床的操作。此外，在使用氣態(tài)堿的情況中，步驟C)中的干燥操作可以優(yōu)選地與使用熱干燥空 氣和/或熱干燥氣體去除氣態(tài)堿同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的疏水化可以優(yōu)選地用硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷或者蠟進(jìn) 行。在如本發(fā)明所述的方法的第一個(gè)優(yōu)選的變體中，步驟a)中使用的沉淀二氧化硅 的含水量為2重量％ -70重量％，優(yōu)選地為2重量％ -50重量％，更優(yōu)選地為5重量％ -25 重量％，最優(yōu)選地為10重量％ -20重量％。所述沉淀二氧化硅的含水量可以通過干燥沉淀 懸浮液達(dá)到以直接獲得具有所需含水量的沉淀二氧化硅，或者通過使低含水量的沉淀二氧 化硅與水接觸以達(dá)到期望的含水量。所述接觸可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法來 進(jìn)行。在此方法的變體中，在步驟b)中，另外優(yōu)選的是，使用在23°C和常壓下是氣態(tài)并 且選自氣態(tài)烷基胺和氨的堿。在此情況中，使所述沉淀二氧化硅與所述氣態(tài)堿接觸以至與 所述氣態(tài)堿接觸后的沉淀二氧化硅的PH為8-12，優(yōu)選地為8-11，更優(yōu)選地為8. 5-11，而且 最優(yōu)選地為9-11。所述接觸可以通過在適合的反應(yīng)器如旋轉(zhuǎn)管式烘箱中使所述氣態(tài)堿經(jīng) 過所述沉淀二氧化硅來實(shí)施，或者通過將所述氣體和所述沉淀二氧化硅引入高壓釜中來實(shí) 施。在此實(shí)施方案中，所述接觸時(shí)間為Imin至72h，優(yōu)選地為Imin至48h，更優(yōu)選地為 Imin至24h，甚至更優(yōu)選地為Imin至16h，而且特別優(yōu)選地為小于6h。在特定的溫度下使所 述沉淀二氧化硅與至少一種氣態(tài)堿接觸，所述溫度為10°C -150°C，優(yōu)選地為10°C -120°C, 更優(yōu)選地為10°C -100°C，甚至更優(yōu)選地為10°C -80°C，而且特別優(yōu)選地為10°C -60°C?？梢栽诔夯蛟?. 2-10bar的高壓下使所述沉淀二氧化硅與氣態(tài)堿接觸。在此實(shí)施方案中使用氣態(tài)堿的優(yōu)點(diǎn)是，在硬化過程已結(jié)束后，所述堿可以再容易 地從所述沉淀二氧化硅除去。因此，在此實(shí)施方案中，步驟c)中的干燥步驟優(yōu)選地通過使用選自空氣、蒸汽、惰性氣體或上述氣體和/或蒸汽的混合物的至少一種氣體去除水和所 述堿來進(jìn)行。優(yōu)選地使用蒸汽或空氣更優(yōu)選地使用空氣進(jìn)行干燥。亦可以使用無需使用 氣體的真空干燥器。用來去除水和堿的氣體的溫度優(yōu)選地大于或等于20°C，更優(yōu)選地為 200C _700°C，甚至更優(yōu)選地為40°C _500°C，而且特別優(yōu)選地為60°C _350°C，而且非常特別 優(yōu)選地為80°C -250°C。為了在步驟c)中能夠完全去除所述堿并由此達(dá)到pH 5. 5-8. 0，在此實(shí)施方案中， 需要在步驟c)中將所述沉淀二氧化硅干燥至含水量小于3重量％。但是，由于載體二氧化 硅典型地可以具有含水量5重量％-7重量％，所述含水量可以通過在去除所述堿之后加入 水進(jìn)行相應(yīng)地調(diào)整。在步驟c)中利用熱氣體或在減壓下去除水和所述堿可以使用流動(dòng)式干燥器 (flow dryer)、分段式干燥器、帶式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式干燥器、流化床式干燥器、干燥箱或真 空干燥器實(shí)施。為了降低所述二氧化硅的pH，或者為了在步驟C)的干燥過程中用熱氣體去除所 述堿，在步驟b)和C)之間或者在步驟C)之后，可以加入至少一種酸化劑，直至所述二氧化 硅的PH達(dá)到5. 5-8. 0。此后，經(jīng)中和的二氧化硅可以直接進(jìn)行干燥，或者可以經(jīng)一步或多步 洗滌步驟之后進(jìn)行干燥。使用的酸化劑可以是稀釋的或濃的無機(jī)酸，例如HCl、HN03、H3PO4，氣態(tài)形式或溶液 形式的有機(jī)酸，例如乙酸、甲酸或co2。當(dāng)在步驟c)之后進(jìn)行酸化時(shí)，可能需要額外的干燥步驟。在此情況中，亦可以使 用所有已知的干燥方法，例如使用流動(dòng)式干燥器、分段式干燥器、帶式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式干 燥器、干燥箱、流化床式干燥器或者使用熱氣體進(jìn)行干燥。在如本發(fā)明所述的方法的第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟a)中的沉淀二氧化硅 的水含量高達(dá)70重量％，優(yōu)選地為2重量％ -70重量％。所述沉淀二氧化硅的含水量可以 通過干燥沉淀懸浮液達(dá)到以直接獲得具有所需含水量的沉淀二氧化硅，或者通過使低含水 量的沉淀二氧化硅與水或堿溶液接觸以達(dá)到期望的含水量。所述接觸可以通過本領(lǐng)域技術(shù) 人員已知的所有方法來進(jìn)行。在此方法的變體中，另外優(yōu)選的是，在步驟b)中使用的堿是包含至少一種堿的溶 液(以下稱為堿溶液)或固體堿，并且所述堿選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿 金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氨、碳酸鹽、碳酸氫鹽、水玻璃和胺。使用適合的溶劑配制所 述堿溶液。適合的溶劑是，例如，水、具有1-10個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的一元醇或多元醇。在此實(shí)施方案中，使所述沉淀二氧化硅與所述堿或堿溶液接觸以至與所述堿和/ 或堿溶液接觸后的沉淀二氧化硅的PH為8-12，優(yōu)選地為8-11，更優(yōu)選地為8. 5_11，而且最 優(yōu)選地為9-11。通過將所述堿溶液噴霧至所述沉淀二氧化硅上、通過將所述堿溶液逐滴加 入所述沉淀二氧化硅中、或者通過將所述沉淀二氧化硅攪拌或混合入所述堿溶液中、或者 通過制備所述沉淀二氧化硅在所述堿溶液中的懸浮液或分散體，可以實(shí)施所述接觸。在此實(shí)施方案中，所述接觸時(shí)間是lmin-72h，優(yōu)選地為lmin-48h，更優(yōu)選地為 lmin-24h，甚至更優(yōu)選地為lmin-16h，而且特別優(yōu)選地小于6h。在特定的溫度下使所述沉 淀二氧化硅與至少一種堿接觸，在二氧化硅床或者反應(yīng)器的反應(yīng)層測(cè)定溫度，所述溫度為 IO0C _150°C，優(yōu)選地為10°C _120°C，更優(yōu)選地為10°C _100°C，甚至更優(yōu)選地為10°C -80°C,而且特別優(yōu)選地為10°c -60°c?？梢栽诔夯?. 2-10bar的高壓下使所述沉淀二氧化硅與氣態(tài)堿接觸。在此實(shí)施方案中使用的堿溶液與第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中的氣態(tài)堿相比更容易操 作，因此具有設(shè)備較簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。在此實(shí)施方案中，步驟C)中的干燥步驟可以通過所有已知的保持顆粒狀的干燥 方法來實(shí)施，例如使用流動(dòng)式干燥器、分段式干燥器、帶式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式干燥器或真空 干燥器進(jìn)行干燥。這些干燥變體包括使用霧化器、單物料噴嘴或雙物料噴嘴、或者整合式流 化床的操作。在此情況下，為了獲得pH為5. 5-8的經(jīng)硬化的沉淀二氧化硅，在步驟b)和c)之 間或者在步驟c)之后，通過使所述沉淀二氧化硅與酸化劑接觸，可以使其PH達(dá)到5. 5-8. 0。 此后，經(jīng)中和處理的二氧化硅可以直接進(jìn)行干燥，或者可以先經(jīng)一步或多步洗滌步驟之后 進(jìn)行干燥。使用的酸化劑可以是稀釋的或濃的無機(jī)酸，例如HCl、HN03、H3PO4，氣態(tài)形式或溶液 形式的有機(jī)酸，例如乙酸、甲酸或C02。當(dāng)在步驟c)之后進(jìn)行酸化時(shí)，可能需要額外的干燥步驟。此額外的干燥步驟可以 使用所有已知的保持顆粒狀的干燥方法進(jìn)行，例如使用流動(dòng)式干燥器(flow dryer)、分段 式干燥器、帶式干燥器或旋轉(zhuǎn)管式干燥器(rotary tube dryer)進(jìn)行。這些干燥變體包括 使用霧化器、單物料噴嘴或雙物料噴嘴、或者整合式流化床的操作。本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以用來制備吸收劑，被吸收的物質(zhì)優(yōu)選地為硬化劑或引 發(fā)劑、交聯(lián)劑、催化劑、藥物活性成分和助劑、美容活性成分和助劑、美容活性成分和助劑、 清潔劑和/或護(hù)理劑、調(diào)味劑、芳香劑和香料、動(dòng)物飼料或動(dòng)物飼料添加劑，例如氨基酸、維 生素、礦物質(zhì)(mineral)，食品或食品添加劑、染料和/或色素、氨基酸、氧化劑或漂白劑、具 有殺微生物、特別是殺真菌或殺菌作用的添加劑、用于農(nóng)林業(yè)的化學(xué)品和/或混凝土添加 劑。吸收在所述載體上的材料可以是液體、油、樹脂、溶液、分散體、懸浮液或熔融體。動(dòng)物飼料和動(dòng)物飼料添加劑領(lǐng)域中的吸收劑包括，例如，維生素、礦物質(zhì)、氨基酸 和芳香劑。更優(yōu)選的是甲酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化膽堿溶液、維生素E醋酸酯和植物提取 物如萬(wàn)壽菊提取物。農(nóng)林領(lǐng)域中的吸收劑包括，例如，被吸收的肥料，例如含有硝酸鹽和/或磷酸鹽的 肥料；植物保護(hù)組合物，殺蟲劑，例如除草齊 、殺真菌齊 、殺蟲劑。美容產(chǎn)品領(lǐng)域中的吸收劑包括，例如，油，例如精油、芳香油、護(hù)理油、香料油和硅 油；活性抗菌、抗病毒或殺真菌成分；消毒劑和抗菌物質(zhì)；除味劑；抗氧化劑；生物活性物質(zhì) 和生物產(chǎn)生的活性成分；維生素和維生素復(fù)合物；酶和酶系統(tǒng)如淀粉酶、纖維素酶、脂肪酶 和蛋白酶；美容活性物質(zhì)如美容產(chǎn)品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的成分；洗滌活性物質(zhì)和清潔活性物 質(zhì)如各種表面活性劑、洗滌活性和/或清潔活性的無機(jī)酸和有機(jī)酸、除污和去污活性成分、 氧化劑和漂白劑、漂白活化劑、增效助劑和共增效助劑、抗再沉淀添加劑、變灰和變色抑制 劑、用于防變色的活性物質(zhì)、用于洗衣護(hù)理的物質(zhì)和添加齊U、熒光增白劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑 和PH緩沖物質(zhì)。食品和食品添加劑領(lǐng)域的吸收劑包括，例如，被吸收的芳香劑、食品增加物、維生 素、礦物質(zhì)、氨基酸。
來自活性藥物成分的吸收劑包括各種活性藥物成分，例如，α _蛋白酶抑制劑、阿 巴卡韋、阿昔單抗、阿卡波糖、乙酰水楊酸、阿昔洛韋、腺苷、沙丁胺醇、阿地白介素、阿倫膦 酸鹽、阿夫唑嗪、阿洛司瓊、阿普唑侖、阿替普酶、氨溴索、氨磷汀、胺碘酮、氨磺必利、氨氯地 平、阿莫西林、苯丙胺、兩性霉素、氨芐西林、安瑞那韋、阿那格雷、阿那曲唑、安克洛酶、抗血 友病因子(antihaemophilic factor)、抑肽酶、阿替洛爾、阿托伐他汀、阿托品、氮卓斯汀、 阿奇霉素、奧、巴尼地平、倍氯米松、貝那普禾I』、芐絲胼、貝前列素、倍他米松、倍他洛爾、苯扎 貝特、比卡魯胺、沒藥醇、比索洛爾、肉毒桿菌毒素、溴莫尼定、溴西泮、溴隱亭、布地奈德、布 比卡因、安非他酮、丁螺環(huán)酮、布托啡諾、卡麥角林、卡泊三烯(calcipotriene)、降鈣素、骨 化三醇、樟腦、坎地沙坦、坎地沙坦酯、卡托普利、卡馬西平、卡比多巴、卡鉬、卡維地洛、頭 孢克洛、頭孢羥氨芐、頭孢西丁(cefoxitin)、頭孢唑林、頭孢地尼、頭孢吡肟、頭孢克肟、頭 孢美唑、頭孢哌酮、頭孢替安、頭孢唑蘭(cefoxopran)、頭孢泊肟、頭孢丙烯、頭孢他啶、頭 孢布烯、頭孢曲松、頭孢呋辛、塞來考昔、塞利洛爾、頭孢氨芐、西立伐他汀、西替利嗪、氯霉 素、西司他丁、西拉普利、西咪替丁、環(huán)丙貝特、環(huán)丙沙星、西沙必利、順鉬、西酞普蘭、克拉霉 素、克拉維酸、克林霉素、氯米帕明、氯硝西泮、可樂定、氯吡格雷、克霉唑、氯氮平、色甘酸、 環(huán)磷酰胺、環(huán)胞素、環(huán)丙孕酮、達(dá)肝素、去鐵胺、去氧孕烯、右旋苯丙胺、地西泮、雙氯芬酸、去 羥肌苷、洋地黃毒苷、地高辛、雙氫麥角胺、地爾硫卓、白喉蛋白、白喉類毒素、雙丙戊酸、多 巴酚丁胺、多西他賽、多拉司瓊、多萘哌齊、鏈道酶-α、多佐胺、多沙唑嗪、去氧氟尿苷、多柔 比星、地屈孕酮、依卡倍特、依法韋侖、依那普利、依諾肝素、乙哌立松、依匹斯汀、表柔比星、 依替巴肽、促紅細(xì)胞生成素-α、促紅細(xì)胞生成素-β、依那西普、炔雌醇、依托度酸、依托泊 苷、因子VIII、泛昔洛韋、法莫替丁、法羅培南、非洛地平、非諾貝特、非諾多泮、芬太尼、非索 非那定、非格司亭、非那雄胺、氟氧頭孢、氟康唑、氟達(dá)拉濱、氟尼縮松、氟硝西泮、氟西汀、氟 他胺、氟替卡松、氟伐他汀、氟伏沙明、促濾泡素-α、促濾泡素、福莫特羅、福辛普利、呋 塞米、加巴噴丁、釓雙胺、更昔洛韋、加替沙星、吉西他濱、孕二烯酮、格拉默、格列本脲、格列 美脲、格列吡嗪、格列本脲、戈舍瑞林、格拉司瓊、灰黃霉素、乙肝抗原、透明質(zhì)酸、hycosin、 氫氯噻嗪、氫可酮、氫化可的松、氫嗎啡酮、羥氯喹、海蘭G-F 20、布洛芬、異環(huán)磷酰胺、咪達(dá) 普禾I』、伊米苷酶、亞胺培南、免疫球蛋白、茚地那韋、噴哚美辛、英利昔單抗、胰島素、人胰島 素、賴脯胰島素、門冬胰島素、干擾素-β、干擾素-α、碘-125、碘克沙醇、碘海醇、碘美普 爾、碘普胺、碘普胺、碘佛醇、羥脯氨酸(ioxoprolene)、異丙托銨、依普黃酮、厄貝沙坦、伊 立替康、異山梨醇、異維A酸、伊拉地平、伊曲康唑、氯氮卓鉀(potassium chlorazepate), 氯化鉀、酮咯酸、酮替芬、百日咳疫苗、凝血因子IX、拉米夫定、拉莫三嗪、蘭索拉唑、拉坦前 列素、來氟米特、來格司亭、來曲唑、亮丙瑞林、左旋多巴、左氧氟沙星、左炔諾孕酮、左甲狀 腺素、利多卡因、利奈唑胺、賴諾普利、碘帕醇(Iopamidol)、氯碳頭孢、氯雷他定、勞拉西 泮、氯沙坦、洛伐他汀、賴氨酸乙酰水楊酸、馬尼地平、甲鈷胺、甲羥孕酮、甲地孕酮、美洛昔 康、四烯甲萘醌、腦膜炎球菌疫苗、尿促性素、美羅培南、美沙拉嗪、美他沙酮、二甲雙胍、哌 甲酯、甲潑尼龍、美托洛爾、咪達(dá)唑侖、米力農(nóng)、米諾環(huán)素、米氮平、米索前列醇、米托蒽醌、嗎 氯貝胺、莫達(dá)非尼、莫米松、孟魯司特、嗎尼氟酯、嗎啡、莫昔沙星、麥考酚酯、萘丁美酮、納屈 肝素、萘普生、那拉曲坦、奈法唑酮、奈非那韋、奈韋拉平、煙酸、尼卡地平、尼麥角林、硝苯地 平、尼魯米特、尼伐地平、尼莫地平、硝酸甘油、尼扎替丁、炔諾酮、諾氟沙星、奧曲肽、奧氮 平、奧美拉唑、昂丹司瓊、奧利司他、奧塞米韋、雌二醇、雌激素、奧沙利鉬、奧沙普秦、奧索利酸、奧昔布寧、紫杉醇、帕利珠單抗、帕米膦酸鹽、胰脂肪酶、帕尼培南、泮托拉唑、泮托拉唑、 對(duì)乙酰氨基酚、帕羅西汀、己酮可可堿、培高利特、苯妥英、吡格列酮、哌拉西林、吡羅昔康、 普拉克索、普伐他汀、哌唑嗪、probucol、黃體酮、普羅帕酮、丙泊酚、丙氧芬、前列腺素、喹硫 平、喹那普利、雷貝拉唑、雷洛昔芬、雷米普利、雷尼替丁、瑞格列奈、利血平、利巴韋林、利魯 唑、利司哌酮、利托那韋、利妥昔單抗、利斯的明、利扎曲坦、羅非考昔、羅匹尼羅、羅格列酮、 沙美特羅、沙奎那韋、沙格司亭、舍雷肽酶、舍曲林、司維拉姆、西布曲明、西地那非、辛伐他 汀、生長(zhǎng)激素、生長(zhǎng)激素、索他洛爾、螺內(nèi)酯、司他夫定、舒巴坦、磺胺乙二唑、磺胺甲噁唑、柳 氮磺吡啶、舒必利、舒馬普坦、他克莫司、他莫昔芬、坦洛新、三唑巴坦、替考拉寧、替莫普利、 替莫唑胺、替奈替普酶、替諾昔康、替普瑞酮、特拉唑嗪、特比萘芬、特布他林、破傷風(fēng)類毒 素、丁苯那嗪、四氫西泮(tetrazapam)、百里酚、噻加賓、替勃龍、替卡西林、噻氯匹定、噻嗎 洛爾、替羅非班、替扎尼定、妥布霉素、維生素E煙酸酯、托特羅定、托吡酯、托泊替康、托拉 塞米、曲馬多、群多普利、曲司珠單抗、曲安西龍、三唑侖、曲美布汀、甲氧芐氨嘧啶、曲格列 酮、托烷司瓊、妥洛特羅、烏諾前列酮、尿促卵泡素、伐昔洛韋、丙戊酸、纈沙坦、萬(wàn)古霉素、文 拉法辛、維拉帕米、維替泊芬、氨己烯酸、長(zhǎng)春瑞濱、長(zhǎng)春西丁、伏格列波糖、華法林、扎魯司 特、扎來普隆、扎那米韋、齊多夫定、佐米曲坦、唑吡坦、佐匹克隆及其衍生物。但是，活性藥 物成分還應(yīng)理解為意指其它物質(zhì)，例如，維生素、維生素原、必需的脂肪酸、植物和動(dòng)物來源 的提取物、植物和動(dòng)物來源的油、植物藥物制劑和順勢(shì)療法制劑。本發(fā)明的沉淀二氧化硅或硅酸鹽可以特別地用作載體用于動(dòng)物飼料添加劑，例如 甲酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化膽堿溶液、維生素E醋酸酯或植物提取物如萬(wàn)壽菊提取物。此外，本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以用作載體材料用于化學(xué)中間體如三聚氰胺樹脂 或涂料添加劑。為了制備吸收劑，使本發(fā)明的沉淀二氧化硅與至少一種要吸收的物質(zhì)接觸以至所 述物質(zhì)可以滲入所述沉淀二氧化硅的孔中。為此，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有技術(shù)，例如 混合或流化床方法，均可采用。優(yōu)選的是將所述沉淀二氧化硅最初加入固體混合裝置，例 如捏合機(jī)，槳式干燥器，轉(zhuǎn)筒混合器、立式混合器、槳式混合器、Schugi混合器、水泥混合器、 Gericke連續(xù)混合器、Eirich混合器和/或silo混合器。根據(jù)要吸收的物質(zhì)的類型和組 成、設(shè)備特征和所述方法的要求相應(yīng)地選擇所述方法的參數(shù)。相應(yīng)的技術(shù)和方法是本領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的。被吸收物質(zhì)在所述吸收劑中的含量為5ml/100g的二氧化硅至230ml/100g的二氧化硅。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的反應(yīng)條件和物理化學(xué)數(shù)據(jù)通過以下方法進(jìn)行測(cè)定測(cè)定DBP吸收DBP吸收(DBP數(shù))是沉淀二氧化硅的吸收性的量度，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN53601如下進(jìn)行 測(cè)定用于DBP吸收的二氧化硅的含水量應(yīng)為4重量％-8重量％。若需要，這可通過干 燥或用水濕潤(rùn)達(dá)到。所需的任何干燥可以在105°C下完成。例如，可以通過調(diào)節(jié)處理以薄層 鋪展于氣候受控箱中的二氧化硅來潤(rùn)濕樣品。應(yīng)避免用液體水直接潤(rùn)濕，因?yàn)檫@將不可避 免地導(dǎo)致所述液體的不均勻分布。將含水量為4重量％ -8重量％的12. 50g的粉狀或粒狀的二氧化硅加入吸收儀的捏合箱中(來自Brabender的吸收儀C，配有鋼質(zhì)箱(Art. No. 1. 2316)或者來自Hitec 的吸收儀(型號(hào)DABS)，配有鋼質(zhì)箱(Art. No. 1597))。在恒速混合(捏合機(jī)槳的圓周速度 125rpm)下，在室溫下，使用Dosimat (吸收儀C =Schott Titronic通用滴定管，標(biāo)稱體積 50ml，或者Hitec吸收儀=Schott Titronic通用滴定管，標(biāo)稱體積50ml)將Vestinol C(鄰 苯二甲酸二丁基酯)以4ml/min的速度逐滴地加入此混合物中。在低轉(zhuǎn)矩下進(jìn)行混合。所 述轉(zhuǎn)矩被標(biāo)繪在控制PC的顯示器上。測(cè)定接近結(jié)束時(shí)，此混合物變成糊狀物，這使轉(zhuǎn)矩急 劇增大。當(dāng)顯示出數(shù)字600(轉(zhuǎn)矩0.6Nm)時(shí)，關(guān)閉捏合機(jī)和DBP劑量的電觸點(diǎn)。用于DBP 進(jìn)料的同步電動(dòng)機(jī)與數(shù)字計(jì)數(shù)器偶聯(lián)以至可以讀出DBP的消耗量(ml)。DBP吸收以g/(100g)表述并按照下式計(jì)算
權(quán)利要求
1.沉淀二氧化硅，其具有-DBP 吸收(無水)210-270g/100g,-超聲處理Imin后的d50為220-400 μ m，-超聲處理Imin后小于200 μ m的顆粒的比例低于35體積％。
2.如權(quán)利要求1所述的沉淀二氧化硅，其特征在于所述沉淀二氧化硅的PH為5. 5-9. 5和/或超聲處理Imin后的d5(1為270-360 μ m和/ 或超聲處理Imin后小于200 μ m的顆粒的比例為1體積％ -30體積％，和/或所述沉淀二 氧化硅具有近似球形的顆粒形狀。
3.沉淀二氧化硅的制備方法，其包括步驟a)提供沉淀二氧化硅，其在未經(jīng)超聲處理下具有的平均粒度d5(l為230-600μπι并且含 水量為2重量％-70重量％，b)使來自步驟a)的沉淀二氧化硅與至少一種堿性物質(zhì)或至少一種堿性物質(zhì)的至少一 種溶液接觸Imin至72h，優(yōu)選地在10_150°C的溫度下進(jìn)行，c)干燥經(jīng)堿處理的沉淀二氧化硅。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于在步驟a)中使用的沉淀二氧化硅的DBP吸收(無水)為210-350g/100g。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于在步驟a)中使用的沉淀二氧化硅在進(jìn)行步驟a)之前經(jīng)至少一個(gè)干燥步驟處理，該至 少一個(gè)干燥步驟通過噴霧塔干燥進(jìn)行，或者步驟a)中使用的沉淀二氧化硅在進(jìn)行步驟a) 之前與水接觸以達(dá)到含水量為2重量％ -70重量％。
6.如權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟b)中使用的堿是在23°C和常壓下為氣態(tài)的堿并且選自氣態(tài)的烷基胺和氨。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于與所述氣態(tài)堿接觸之后的所述沉淀二氧化硅的PH為8-12。
8.如權(quán)利要求6和7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟c)中的干燥步驟通過使用選自空氣、蒸汽、惰性氣體中的至少一種氣體/蒸汽或 上述氣體和/或蒸汽的混合物去除水和所述堿來進(jìn)行，其中所述氣體/蒸汽的溫度優(yōu)選地 大于或等于20°C、或者使用真空干燥器進(jìn)行、或者使用流動(dòng)式干燥器、分段式干燥器、帶式 干燥器、旋轉(zhuǎn)管式干燥器或干燥箱進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟c)中的干燥步驟是通過使用流動(dòng)式干燥器、分段式干燥器、帶式干燥器、旋轉(zhuǎn)管 式干燥器或干燥箱進(jìn)行，并且在步驟b)和C)之間或者在步驟C)之后，通過使所述沉淀二 氧化硅與酸化劑接觸使其PH達(dá)到5. 5-8. 0。
10.如權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟b)中使用的堿是包含至少一種堿的溶液、或固體堿，并且所述堿選自堿金屬氫氧 化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、氨、碳酸鹽、碳酸氫鹽和胺。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在步驟b)中使所述沉淀二氧化硅與所述堿溶液接觸的步驟是通過將所述堿溶液噴霧 至所述沉淀二氧化硅上、或者通過將所述堿溶液逐滴加入所述沉淀二氧化硅中、或者通過將所述沉淀二氧化硅攪拌或混合入所述堿溶液中、或者通過制備所述沉淀二氧化硅在所述 堿溶液中的懸浮液或分散體來進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于與所述堿溶液接觸后的所述沉淀二氧化硅的PH為8-12，和/或在步驟b)和c)之間或 者在步驟c)之后，通過使所述沉淀二氧化硅與酸化劑接觸使其PH被調(diào)節(jié)為5-9。
13.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅用于制備吸收劑的用途。
14.吸收劑，其包含至少一種如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的沉淀二氧化硅，優(yōu)選地被 吸收物質(zhì)在所述吸收劑中的含量為5ml/100g的沉淀二氧化硅至230ml/100g的沉淀二氧化 娃。
15.如權(quán)利要求14所述的吸收劑，其特征在于選自甲酸、丙酸、乳酸、磷酸、氯化膽堿溶液、維生素E醋酸酯及衍生物、植物提取物如 萬(wàn)壽菊提取物、三聚氰胺樹脂和涂料添加劑中的至少一種待吸收物質(zhì)被吸收在所述沉淀二氧化硅上。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作載體材料的新型沉淀硅酸、其制備及其用途。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102112396SQ200980130873
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者C-P·德雷克塞爾, F·哈茲爾胡恩, F·海因德爾 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司