專利名稱：碳酸鈰制備方法及氧化鈰粉末制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸鈰制備方法和一種氧化鈰粉末制備方法，具體而言，涉及一 種提高碳酸鈰收率或生產(chǎn)率的碳酸鈰制備方法、由此方法獲得的碳酸鈰粉末、以及用所述 碳酸鈰制備氧化鈰的方法。
背景技術(shù)：
氧化鈰粉末是一種高功能化陶瓷材料，廣泛用作催化劑、磷光劑、化妝品、研磨劑 等，近來，其作為在半導體設(shè)備領(lǐng)域中化學機械拋光法(Chemical Mechanical Polishing, CMP)的研磨劑而備受關(guān)注。一般而言，氧化鈰粉末可通過液相法、氣相法或固相法制備。液相法是將pH調(diào)節(jié)劑如氨等加入至三價或四價鈰鹽起始原料而從金屬鹽直接制 備氧化鈰的方法。該法是經(jīng)濟的，因為原材料成本與儀器成本比較低。然而，其難以調(diào)節(jié)顆 粒增長，因為起始原料間的反應(yīng)容易從成核階段就開始發(fā)生。并且，如果使用液相法制備的 微細氧化鈰作為研磨劑，拋光率就會比較低，從而不利于連續(xù)工藝，使生產(chǎn)率降低。氣相法是將鈰金屬鹽前體汽化后與氧氣等結(jié)合來直接制備氧化鈰的方法。該 法包括火焰燃燒分解、氣體冷凝分解、等離子汽化、激光汽化等。然而，該法難以規(guī)?；?(massification)，因為鈰金屬鹽前體及儀器的成本比較高，而且對其的研究還在進行中。另外，固相法是在高溫下煅燒前體材料來制備氧化鈰的方法。特別是，廣泛使用碳 酸鈰作為前體，但是氧化鈰的物理性質(zhì)及形狀因碳酸鈰的種類及形狀而發(fā)生改變。因此，為 了將氧化鈰的物理性質(zhì)(例如氧化鈰的研磨特性等)或形狀等調(diào)節(jié)在期望范圍內(nèi)，需要一 種能夠容易調(diào)節(jié)碳酸鈰類型或形狀的碳酸鈰制備方法。然而，通過更簡化的工藝來調(diào)節(jié)碳酸鈰類型或形狀的制備方法還未充分開發(fā)出 來，特別是，不斷需要能夠更簡單地制備具有六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的方法。此外，已知的制備碳酸鈰的方法存在收率或生產(chǎn)率不足的缺點，并且存在如下問 題當要獲得特定形狀或如六方結(jié)構(gòu)等晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰時，需要高壓反應(yīng)，但會因此而陷 入危險。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明提供一種制備碳酸鈰的方法，其可提高碳酸鈰的收率或生產(chǎn)率，并可容易 地調(diào)節(jié)其晶體結(jié)構(gòu)或形狀；以及由該方法獲得的碳酸鈰粉末。本發(fā)明還提供一種使用所述碳酸鈰粉末制備氧化鈰粉末的方法。技術(shù)方案本發(fā)明提供一種制備碳酸鈰的方法，包括以下步驟混合鈰前體與脲；在無溶劑 條件下將所述混合物溫度升至50-250°C，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。本發(fā)明還提供一種由上述制備碳酸鈰的方法獲得的碳酸鈰粉末。
本發(fā)明還提供一種制備氧化鈰粉末的方法，包括煅燒上述碳酸鈰粉末的步驟。以下，對根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備碳酸鈰的方法、碳酸鈰粉末及制備氧化鈰粉 末的方法進行說明。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種制備碳酸鈰的方法，包括以下步驟混合鈰 前體與脲；在無溶劑條件下將所述混合物溫度升至50-250°C，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。在制備碳酸鈰的方法中，“無溶劑條件”的含義為在混合及反應(yīng)所述鈰前體與脲反 應(yīng)物的過程中，不加入用于溶解反應(yīng)物的溶劑、水性溶劑或其它液相反應(yīng)介質(zhì)。然而，即使 在該“無溶劑條件”下，來自空氣等的微量水蒸氣等也可包含在所述碳酸鈰與脲的混合物 中，并且將硝酸等添加劑加入至這些反應(yīng)物進行反應(yīng)時，則可包含少量用于溶解添加劑的 溶劑或水性溶劑。因此，所述“無溶劑條件”的含義可包括在混合及反應(yīng)所述鈰前體與脲 反應(yīng)物的過程中，反應(yīng)物及選擇性地包含硝酸等添加劑的反應(yīng)混合物中不包含溶劑、水性 溶劑或其它液相反應(yīng)介質(zhì)的情況，以及包括小于或等于20重量％、優(yōu)選小于或等于10重 量％、更優(yōu)選小于或等于5重量％的情況。在本發(fā)明一個實施方案的碳酸鈰制備方法中，混合反應(yīng)物鈰前體與脲之后，在無 溶劑條件下將該反應(yīng)混合物的溫度升至50-250°C，同時使鈰前體與脲之間反應(yīng)。這時，為在 無溶劑條件下反應(yīng)，鈰前體與脲可以以固態(tài)進行混合。通過溫度的升高，部分鈰前體或脲可 熔化以充當反應(yīng)介質(zhì)，由此進行反應(yīng)，其中基本上不施加另外的溶劑、水性溶劑或其它液相 反應(yīng)介質(zhì)。本發(fā)明發(fā)明人的實驗結(jié)果證明，如果在無溶劑條件下通過熔化反應(yīng)物來進行所述 鈰前體與脲之間的反應(yīng)，則通過它們之間的反應(yīng)可制備高收率的碳酸鈰。這是因為基本上 不使用其他溶劑或水性溶劑等反應(yīng)介質(zhì)，所以相同體積內(nèi)反應(yīng)物間的接觸變得更頻繁而促 進了反應(yīng)。而且，由于反應(yīng)物的熔化物可充當一種反應(yīng)介質(zhì)，所以幾乎不會出現(xiàn)因基本上 不加入其他溶劑或水性溶劑而引起的問題，也幾乎不會發(fā)生由于使用反應(yīng)介質(zhì)所導致的問 題，例如廢水處理等。并且根據(jù)上述制備方法，在相同體積的反應(yīng)器內(nèi)，能夠使更多反應(yīng)物即鈰前體與 脲進行反應(yīng)，其反應(yīng)量大體為反應(yīng)介質(zhì)減少的量，由此以更高生產(chǎn)率來制備碳酸鈰。此外，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的碳酸鈰制備方法，可制備容易調(diào)節(jié)碳酸鈰晶體 結(jié)構(gòu)、形狀或類型的碳酸鈰。其非限制性原因如下所述。以前，主要在水溶液狀態(tài)下，通過將水性溶液的反應(yīng)混合物溫度升高至一定溫度 來制備碳酸鈰，其中水溶液是通過將鈰前體與脲溶于如水這樣的水性溶劑中形成的。然而， 為了獲得具有特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，例如六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰等，應(yīng)在超過100°c的高溫 下，例如約180°c，進行反應(yīng)。但是，由于作為反應(yīng)介質(zhì)所用的水性溶劑的沸點為100°C，因 此為了抑制這樣的反應(yīng)介質(zhì)的蒸發(fā)并且在高溫下進行反應(yīng)而獲得特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰， 例如六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰等，需要在高壓下，例如40bar以上、最高在IOObar條件下進行 反應(yīng)。尤其是因為鈰前體與脲之間的反應(yīng)開始于脲在高溫下的分解，所以反應(yīng)壓力可隨脲 的分解氣壓進一步增加。高壓下的反應(yīng)可隱含危險，并會由于需要昂貴的高壓設(shè)備而降低經(jīng)濟性。因此，在 過去很難選擇性地制備具有特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，例如六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰等，從而 其經(jīng)濟性大打折扣。
與此相比，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由于基本上不使用其他水性溶劑等反應(yīng) 介質(zhì)而通過升高鈰前體與脲的固體混合物溫度來熔化它們進行反應(yīng)，所以反應(yīng)不需要在高 壓下進行。即，由于所述脲等反應(yīng)物的沸點極高，因此在反應(yīng)物的碳化溫度以下，基本上不 需要提高壓力來升高反應(yīng)溫度。因此，即使在常壓下通過將反應(yīng)混合物的溫度升至100°c以 上也可進行反應(yīng)，所以可容易地選擇性制備具有特定晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，例如六方晶體結(jié) 構(gòu)碳酸鈰等。因此，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制備方法，例如即使在l-2atm低壓下，也可通 過容易地調(diào)節(jié)所述鈰前體與脲的反應(yīng)條件(例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的當量比或反應(yīng)時間 等)來選擇性地且高效地制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀等的碳酸鈰。并且，由于在反 應(yīng)過程中不需要高壓反應(yīng)器，可提高經(jīng)濟性，而且沒有高壓反應(yīng)造成的實質(zhì)危險。同時，通過本發(fā)明一個實施方案的制備方法而制備的碳酸鈰，根據(jù)碳酸官能團及 吸收的羥基的數(shù)量可分成具有正交晶體結(jié)構(gòu)或六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰。通過上述制備方 法，不僅可以高收率及高生產(chǎn)率來制備具有這些晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰，還可更加容易地選擇 性制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)例如六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰。因此，可容易地調(diào)節(jié)碳酸鈰晶體結(jié) 構(gòu)、類型或形狀來選擇性地制備碳酸鈰，從而容易地制備具有所需物理性質(zhì)(例如所需拋 光特性或形狀)的氧化鈰。在本發(fā)明一個實施方案的碳酸鈰制備方法中，作為反應(yīng)物使用的所述鈰前體可為 所述鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或銨鹽等，此外其它常溫(例如20-40°C )下保持固態(tài)的 各種含鈰化合物也可不受限制地作為鈰前體使用。例如，還可使用包含所述三價或四價鈰 的鈰鹽作為所述鈰前體。作為所述鈰前體的具體實例包括硝酸鈰(Ce(NO3)3* XH2O)、硫酸 鈰(Ce(SO4)3 · XH2O 或 Ce(SO4)2 · χΗ20)、氯化鈰(CeCl3 · χΗ20)或硝酸二銨鈰(Diammonium cerium nitrate ；Ce (NH4) 2 (NO3) 6 或 Ce (NH4) 2 (NO3) 5 ·χΗ20)(其中 χ 為 0 至 10 間的常數(shù))等。并且，與鈰前體反應(yīng)的脲(CO(NH2)2)作為碳源提供碳酸根離子(CO/—)，并作為ρΗ 調(diào)節(jié)劑起作用。同時，在本發(fā)明一個實施方案的制備方法中，所述鈰前體與脲可以以 1 0.5-1 10的當量比進行混合。如果使用的脲相對于鈰前體的當量比小于0.5，則碳 酸鈰的收率會降低，如果使用的所述脲相對于鈰前體的當量比超過10，則會產(chǎn)生大量殘余 反應(yīng)物使碳酸鈰的純度降低。在本發(fā)明一個實施方案的制備方法中，通過調(diào)節(jié)所述鈰前體與脲的當量比在所述 1 0.5-1 10的范圍內(nèi)，從而容易地選擇性制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸 鈰。例如，所述碳酸鈰可分成具有正交晶體結(jié)構(gòu)及六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰。如果將鈰前體 與脲的當量比調(diào)節(jié)在1 0.5以上小于1 1.5，則具有正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有 優(yōu)勢，因此可制備包含在總碳酸鈰中50體積％以上正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。另外， 通過將所述鈰前體與脲的當量比調(diào)節(jié)在1 1.5-1 10，以及優(yōu)選將后述的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié) 在140°C以上，使六方晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有優(yōu)勢，從而能夠制備包含50體積％以 上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。并且，所述鈰前體與脲間的反應(yīng)在50-250°C的高溫下進行。除所述鈰前體與脲之 外如果沒有另外加入諸如硝酸等添加劑，則優(yōu)選鈰前體與脲之間的反應(yīng)在80-250°C的高溫 下進行。
推定所述鈰前體與脲之間的制備碳酸鈰的反應(yīng)包括以下步驟通過脲的分解形成 碳酸根離子；和通過碳酸根離子與鈰前體的反應(yīng)形成碳酸鈰。由于在約80°C以上，所述脲 的分解活潑，所以可通過將鈰前體與脲之間的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在80-250°C來增加碳酸鈰的收 率。然而，如果反應(yīng)溫度升得過高，則由于脲的分解所致的氣壓就會過高，其不是優(yōu)選的反 應(yīng)壓力且不會顯著增加碳酸鈰的收率。并且，在所述制備方法中，具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸鈰可通過將鈰前 體與脲的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在80-250°C的范圍內(nèi)來簡單而選擇性地制備。例如，如果將為制備 碳酸鈰的鈰前體與脲的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在80°C以上且小于140°C，則正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰 的形成更有優(yōu)勢，因此可制備包含50體積％以上的正交碳酸鈰的碳酸鈰。并且，如果反應(yīng) 溫度調(diào)節(jié)在140°C以上且250°C以下，且優(yōu)選地將上述鈰前體與脲的當量比調(diào)節(jié)在1 1.5 以上且1 10以下，則可制備包含50體積％以上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。并且，在該制備方法中，所述鈰前體與脲的反應(yīng)時間可調(diào)節(jié)在0. 5-60小時。在該 反應(yīng)時間內(nèi)進行反應(yīng)，通過適當調(diào)節(jié)鈰前體與脲的反應(yīng)程度能高收率及更經(jīng)濟性地制備碳 酸鈰?？紤]要獲得的碳酸鈰的晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀，可調(diào)節(jié)該反應(yīng)時間以符合鈰前體與脲 的當量比或反應(yīng)溫度等?？赏ㄟ^將鈰前體與脲的反應(yīng)時間調(diào)節(jié)在上述時間范圍內(nèi)來選擇性地制備具有所 需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸鈰。例如，如果將為制備碳酸鈰的鈰前體與脲的時間調(diào)節(jié)在 0. 5小時以上且小于3小時，則正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有優(yōu)勢，并因此可制備包含 50體積％以上的正交碳酸鈰的碳酸鈰，并且如果將其反應(yīng)時間調(diào)節(jié)在3-60小時，則可制備 包含50體積％以上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。為了使制備六方碳酸鈰更有優(yōu)勢，優(yōu)選將反應(yīng) 時間調(diào)節(jié)在3-60小時、將鈰前體與脲的當量比調(diào)節(jié)在1 1.5以上、且將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在 140°C以上。同時，在上述碳酸鈰的制備方法中，鈰前體與脲的反應(yīng)可在硝酸的存在下進行。本 發(fā)明發(fā)明人的實驗結(jié)果證明，隨著加入硝酸，脲的分解起始溫度可降低，從而不僅可進一步 降低反應(yīng)溫度，而且還可制備大小更加均勻的碳酸鈰，由此幫助調(diào)節(jié)碳酸鈰的形狀或物理 性質(zhì)。此時，為了將硝酸容易且均勻地加入包含鈰前體及脲的固態(tài)反應(yīng)混合物中，可將 其以溶解在少量水性溶劑中的水溶液的形式加入。然而，該水性溶劑只是僅用于溶解硝酸 的少量介質(zhì)，并且其用量無法使其充當鈰前體與脲的反應(yīng)介質(zhì)。這樣的硝酸以脲硝酸之比小于或等于1 4的當量比添加。如果硝酸的量超出 上述范圍，則制備的碳酸鈰會再溶解在硝酸中，無法保持結(jié)晶，從而降低碳酸鈰的收率，并 難以制備具有所需晶體結(jié)構(gòu)或形狀等的碳酸鈰。另外，在本發(fā)明一個實施方案的制備方法中，如果使用所述硝酸，則優(yōu)選在 50-250°C的高溫下進行鈰前體與脲的反應(yīng)。由于通過加入所述硝酸，脲會在低于其分解溫 度的溫度下分解，則可在上述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)獲得高收率的碳酸鈰。然而，如果反應(yīng)溫度過 高，則就反應(yīng)壓力而言不是優(yōu)選的。并且，如果使用所述硝酸，可將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在50-250°C的范圍內(nèi)來制備具有所 需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的碳酸鈰。例如，如果將為制備碳酸鈰的鈰前體與脲的反應(yīng)溫度 調(diào)節(jié)在50°C以上且小于100°C，則具有正交晶體結(jié)構(gòu)的碳酸鈰的形成更有優(yōu)勢，因此可制
6備包含50體積％以上的正交碳酸鈰的碳酸鈰，如果將所述反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在100°C以上且 2500C以下，則可制備包含50體積％以上的六方碳酸鈰的碳酸鈰。此時，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度的同 時，通過調(diào)節(jié)鈰前體與脲的當量比例如調(diào)節(jié)為1 1.5以上、反應(yīng)時間例如調(diào)節(jié)為3小時以 上，則可獲得具有高選擇性的六方碳酸鈰。同時，通過上述方法制備的碳酸鈰優(yōu)選進一步進行分離、洗滌以及干燥步驟。所述 分離可用本領(lǐng)域常用的分離方法，例如冷卻分離、過濾分離或離心分離。另外，優(yōu)選用DI水 進行洗滌，使離子值在3mS以下。因此，當通過煅燒碳酸鈰而獲得氧化鈰時，可適當?shù)卣{(diào)節(jié) 煅燒后的粉末的結(jié)晶大小，并可防止由于研磨造成的問題。另外，所述干燥優(yōu)選在約60°C以 上進行24小時，但是時間可根據(jù)隨水分含量而變化的干燥溫度變化。根據(jù)上述的碳酸鈰制備方法，可獲得高收率及高生產(chǎn)率的碳酸鈰。并且，通過調(diào)節(jié) 為制造該碳酸鈰的反應(yīng)條件，可容易地選擇性地獲得具有所需晶體結(jié)構(gòu)、類型或形狀的例 如正交或六方的碳酸鈰。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供由上述制備方法獲得的碳酸鈰粉末。該碳酸 鈰粉末可包含適當比例的正交或六方碳酸鈰，且其可包含50體積％以上的其中一種。S卩，由于這樣的碳酸鈰粉末其晶體結(jié)構(gòu)等在制備過程中可容易地調(diào)節(jié)，能夠顯示 出所需晶體結(jié)構(gòu)、形狀或類型，所以可由所述碳酸鈰粉末容易地獲得滿足所需物理性質(zhì)的 氧化鈰粉末。例如可由上述制備方法獲得的碳酸鈰粉末容易地獲得滿足作為CMP研磨劑的 物理性質(zhì)及形狀的氧化鈰粉末。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供一種制備氧化鈰粉末的方法，包括煅燒碳酸 鈰粉末的步驟。此時，所述碳酸鈰粉末煅燒溫度及方法可選自本領(lǐng)域中已知的通常制備氧化鈰粉 末的溫度及方法。例如，所述煅燒溫度可調(diào)節(jié)在300°C -1500°C、優(yōu)選400°C -1000°C內(nèi)，煅燒 可進行30分鐘-4小時。如果這樣的煅燒溫度太低或者煅燒時間太短，則所述氧化鈰粉末 的結(jié)晶度會下降，因此所述氧化鈰粉末就不會顯示出適于作為CMP研磨劑等的拋光率。并 且，如果煅燒溫度太高或者煅燒時間太長，則氧化鈰粉末的結(jié)晶度就會過高，因此，如果作 為CMP研磨劑等使用，則會給拋光面造成刮痕。通過調(diào)節(jié)所述前體——碳酸鈰粉末——的晶體結(jié)構(gòu)、形狀或類型、或體積比，可調(diào) 節(jié)用上述方法制備的氧化鈰粉末的所需物理性質(zhì)，例如使其在作為CMP研磨劑使用時顯示 出所需拋光性能。例如，用以六方碳酸鈰粉末為主的前體物質(zhì)來制備的氧化鈰粉末對氧化 硅薄膜顯示出高拋光率，而對氮化硅薄膜顯示出低拋光率，因此在氧化硅薄膜與氮化硅薄 膜間顯示出優(yōu)良的拋光選擇性及優(yōu)良的球面平滑性。反之，用以正交碳酸鈰粉末為主的前 體物質(zhì)來制備的氧化鈰粉末可對高強度的氮化硅薄膜顯示出有利的拋光性質(zhì)。
圖1顯示對實施例1-6及比較例1中制備的碳酸鈰的XRD分析結(jié)果。
圖2顯示對實施例1中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖3顯示對實施例2中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖4顯示對實施例3中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖5顯示對實施例4中制備的六方碳酉髮鈰的SEM分析結(jié)果。
圖6顯示對實施例5中制備的正交碳酸鈰的SEM分析結(jié)果。圖7顯示對實施例7中制備的正交/六方混合碳酸鈰的XRD分析結(jié)果。圖8顯示對實施例8中制備的正交/六方混合碳酸鈰的XRD分析結(jié)果。圖9顯示對比較例1中制備的正交碳酸鈰的SEM分析結(jié)果。圖10顯示對比較例2中制備的正交碳酸鈰的SEM分析結(jié)果。
圖11顯示使用實施例1中制備的碳酸鈰根據(jù)實施例9制備的氧化鈰的XRD分析
圖12顯示使用實施例5中制備的碳酸鈰根據(jù)實施例9制備的氧化鈰的XRD分析
具體實施方案本文將參考以下優(yōu)選實施例對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)及作用進行進一步詳細說明。然而， 這些實施例只為說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。<碳酸鈰的制備>實施例1在常壓(Iatm)及常溫(RT)下，將43. 4g硝酸鈰與18g脲(3當量)混合，將反應(yīng) 混合物的溫度升至140°C，然后保持該溫度反應(yīng)16小時。然后，緩慢冷卻反應(yīng)混合物，并用 水稀釋以完成反應(yīng)，然后，在80°C下真空干燥24小時來制備碳酸鈰。對所得碳酸鈰進行XRD分析及SEM分析，并分別用圖1及圖2顯示其結(jié)果。這些 結(jié)果證明制備出了正交及六方的碳酸鈰粉末。并設(shè)想在升溫過程中溫度保持恒定的部分為脲分解反應(yīng)溫度，對其進行測量并用 以下表1顯示。然后測量碳酸鈰的最終收率并用以下表1顯示。實施例2-6如下表1所示，除了改變硝酸鈰與脲的當量比、升溫溫度及硝酸的加入量之外，用 與實施例1相同的方法制備碳酸鈰。關(guān)于硝酸，使用的是63%的硝酸水溶液。對所得碳酸鈰各自進行XRD分析，結(jié)果表示在圖1中并將相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在下表1 中。并且，對實施例2-5中制備的碳酸鈰各自進行SEM分析并將結(jié)果分別表示在圖3-6中。實施例7除了將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)在100°C及反應(yīng)時間調(diào)節(jié)在3小時之外，在以下表1所示的反 應(yīng)條件下，通過與實施例1相同的方法制備碳酸鈰。對所得碳酸鈰進行XRD分析并將結(jié)果顯示在圖7中、相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在以下表1中。 通過XRD分析等證明實施例7的碳酸鈰為正交碳酸鈰與六方碳酸鈰的混合物，體積比正 交六方為2. 5 1的碳酸鈰。實施例8除了將溫度調(diào)節(jié)在140°C、反應(yīng)時間調(diào)節(jié)在3小時之外，在以下表1所列條件下，通 過與實施例1相同的方法制備碳酸鈰。對所得碳酸鈰進行XRD分析并將結(jié)果顯示在圖8中，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在下表1中。通 過XRD分析等，證明了實施例8的碳酸鈰為正交碳酸鈰與六方碳酸鈰的混合物，所述混合物含有體積比為35的正交六方碳酸鈰。比較例1在常壓(Iatm)下，將3mol/L的硝酸鈰(Cerium nitrate)及9mol/L的脲分別溶 解在蒸餾水中，然后，混合這兩種水溶液并使混合溶液在100°C下反應(yīng)12小時。對所得碳酸鈰進行XRD分析，證明了其為正交碳酸鈰，并對其進行SEM分析，結(jié)果 顯示在圖9中，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示在下表1中。比較例2在Iatm下將3mol/L的硝酸鈰(Cerium nitrate)及9mol/L的脲分別溶解在蒸餾 水中，然后混合這兩種溶液，并使混合溶液在180°C下反應(yīng)2小時。由于反應(yīng)器的生產(chǎn)標準 為約40bar，所以調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力使其不超過40bar，如果超過40bar，則使反應(yīng)器排氣使內(nèi)部 壓力不超過40bar。已證明，如果不排氣，就會產(chǎn)生約90bar以上的壓力。對所得碳酸鈰進行XRD分析，證明其為六方碳酸鈰，結(jié)果顯示在圖10中，相關(guān)數(shù)據(jù) 顯示在下表1中。表 1
鈰前體脲最終 升高 溫度硝酸反應(yīng)壓 力 (atm)碳酸飾 的晶體 結(jié)構(gòu)脲的 分解 溫度收率實施 例143.4g18g(3eq.)140 Τ-1六方90 Γ95-99%實施 例243.4g72g(10eq.)140 IC-1六方90 V95-99%實施 例343.4g18g(3eq.)140 IC9.8g(leq.)1六方80 Γ95-99%實施 例4848g360g(1.5eq.)100 Γ98g(0.5eq.)1六方50 95-98%實施 例543.4g6g(leq.)140 V■1正交90 V95-99%實施 例643.4g18g(3eq.)100 TC“1正交90 95-98%實施 例743.4g18g(3eq·)100 TC1正交 六方 (2.5:1)90 1C95-98%實施43.4g18g(3eq.)140-1正交90 V95-99%例8'C六方 (35)比較 例13mol/L9mol/L100 V-1正交90 Γ80-85%比較 例23mol/L9mol/L180 Χ-40bar 以上六方90 V80-85%*eq.當量實驗結(jié)果證明，即使在無溶劑條件下，也可使鈰前體與脲反應(yīng)制備碳酸鈰，并且在 無溶劑條件下制備的收率比基于水等溶劑制備的收率高。還證明，即使在較低的壓力下，碳酸鈰的晶體結(jié)構(gòu)等也可通過調(diào)節(jié)鈰前體與脲的當量比、升高溫度、反應(yīng)時間或硝酸的量來 容易地調(diào)節(jié)。反之，參考比較例1和2證明，如果基于水等溶劑制備碳酸鈰，則碳酸鈰的收率不 高，尤其是如果需要制備六方碳酸鈰，則為進行高溫反應(yīng)的反應(yīng)壓力就會變得太高，因而難 以調(diào)節(jié)碳酸鈰的晶體結(jié)構(gòu)。并且，實施例3和4的實驗結(jié)果顯示，如果將硝酸加入至鈰前體及脲中，則脲的分 解溫度就會降低，而且可制備出大小均勻的碳酸鈰(參見圖4和5)。<氧化鈰的制備>實施例9將實施例1和5中制備的碳酸鈰在900°C下加熱2小時以制備碳酸鈰粉末，用XRD 進行分析并將結(jié)果顯示在圖11和12中。由這些結(jié)果證明，碳酸鈰變成了氧化鈰。
權(quán)利要求
1.一種制備碳酸鈰的方法，包括以下步驟 混合一種鈰前體和脲；及在無溶劑條件下將所述混合物溫度升至50-250°C，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈰前體與脲以固態(tài)進行混合。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈰前體包括鈰的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或銨鹽。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述鈰前體與脲在l-2atm的壓力下反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲以1 0.5-1 1.0的當量比混合。
6.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲以1 0.5以上且小于1 1.5 的當量比混合，并通過使鈰前體與脲反應(yīng)來制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸 鈰的碳酸鈰。
7.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至80°C以上且 小于140°C以使其反應(yīng)，由此制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
8.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲以1 1.5至1 10的當量比混 合，然后將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至140°C以上且250°C以下使其反應(yīng)，由此制備 包含50體積％以上的六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
9.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲反應(yīng)0.5-60小時。
10.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲反應(yīng)0.5小時以上且小于3小 時，以制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
11.權(quán)利要求1或8的方法，其中所述鈰前體與脲反應(yīng)3-60小時，以制備包含50體積％ 以上的六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
12.權(quán)利要求1至4之一的方法，其中所述鈰前體與脲在硝酸的存在下反應(yīng)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中加入硝酸使脲硝酸的當量比在1 4以下。
14.權(quán)利要求12的方法，其中將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至50°C以上且小于 100°C以使其反應(yīng)，由此制備包含50體積％以上的正交晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
15.權(quán)利要求12的方法，其中將所述鈰前體與脲的混合物溫度升至100°C以上且250°C 以下使其反應(yīng)，由此制備包含50體積％以上的六方晶體結(jié)構(gòu)碳酸鈰的碳酸鈰。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的方法制備的碳酸鈰粉末。
17.權(quán)利要求16的碳酸鈰粉末，其中正交或六方碳酸鈰的含量在50體積％以上。
18.一種制備氧化鈰的方法，包括煅燒權(quán)利要求16或17的碳酸鈰粉末的步驟。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述煅燒在300°C-1500°C的溫度下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳酸鈰制備方法，其可提高碳酸鈰的收率及生產(chǎn)率，涉及碳酸鈰粉末，并涉及一種使用所述碳酸鈰粉末制備氧化鈰的方法。所述碳酸鈰制備方法包含以下步驟混合鈰前體與脲；在無溶劑狀態(tài)下將所述混合物溫度升至50-250℃，以使所述鈰前體與脲反應(yīng)。
文檔編號C01F17/00GK102112398SQ200980130045
公開日2011年6月29日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月29日
發(fā)明者崔相洵, 鄭相允, 金正奎, 金榮大 申請人:株式會社Lg化學