碳化硼陶瓷纖維的制作方法

專利名稱：碳化硼陶瓷纖維的制作方法
技術領域：
本文中所述的主旨總體涉及陶瓷纖維，更具體地涉及金屬碳化物陶瓷纖維，包括 碳化硼陶瓷纖維，以及制造這些纖維的改良方法。
背景技術：
碳化硼(B4C)是已知的最硬的材料之一，排在金剛石和立方氮化硼之后而列第三。 其是大量生產的材料(即以噸計的量生產的材料)中最硬的材料。碳化硼可以用于廣泛多樣的用途中，包括沖擊用途和磨料用途。例如，碳化硼是國 防部選擇用于沖擊用途如防彈衣的材料。另外，可以將碳化硼材料用于戰區中的軍事和商 業車輛中以免遭到簡易爆炸裝置無處不在的威脅。碳化硼材料可以幫助未來軍事戰斗車輛 和飛行器提高生存性和活動性。然而，碳化硼材料唯一的致命弱點在于，制備碳化硼的常規 手段具有幾個缺點。碳化硼粉末的商業制造可通過幾種方法完成。通過碳熱還原反應或通過氣相反 應，在高溫下的電弧爐中將碳與氧化硼(B2O3)進行反應，可以制造碳化硼粉末。所述方法強 烈吸熱。起始材料可以是氧化硼與石油焦的緊密混合物。除了碳化硼粉末之外，還產生大 量一氧化碳。關于商業用途，碳化硼 4C)粉末通常需要進行研磨和提純以除去金屬雜質。碳化硼粉末的另一種制造方法是利用存在的鎂對硼進行還原。這種方法高度吸熱 且典型地在1000 1200°C下發生。常規的碳化硼部件可通過熱壓、燒結和燒結體-熱等靜壓(HIPing)來制造。工業 上，通過在惰性氣氛如氬氣中對碳化硼粉末進行熱壓(例如2100 2200°C，30 40Mpa) 來實施致密化。這種商業方法(即熱壓)將碳化硼粉末在大的沖模之間擠壓在一起，同時 加熱至高溫，并制得具有高達理論密度98. 的相對密度的材料。可以使用的其他材料包 括Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、BN、Mg0、Al203等。熱壓典型地用于制造簡單形狀。當利用 助燒結添加劑對純的細粉末進行致密化時，可獲得改進的性能。典型的燒成方法包含兩步加熱周期粘合劑燒盡(或燒掉)和燒結。第一加熱周 期，粘合劑燒盡，典型地在相對低溫(500 600°C )下發生且用于除去粘合劑。這典型地包 括將充當粘合劑的纖維素燒盡或除去。例如，將氫和氧除去并產生一氧化碳。這樣，不會剩 余或很少剩余游離碳。第二加熱步驟包括在非常、非常高的加熱周期(約2200°C )下進行 燒結。燒結基本上將全部顆粒熔合在一起而制備單一的固體部件。還存在修改的碳化硼形成方法。例如，無壓燒結法。該無壓燒結法(例如2000 22000C )可提高密度，因此可提高碳化硼的沖擊性能。利用帶有添加劑(例如原位碳 (in-situ carbon)、氧化鋁)的超細粉末，可無壓燒結至高密度。無壓燒結法獲得92 97% 的理論密度(Dth)。
關于更多需求的用途，在受控氣氛(例如Ar、He氣)中于高溫和高壓(例如 1700°C,200Mpa)下通過流體靜力擠壓作用，可以使用后燒結熱等靜壓(HIPing)將相對密 度提高至99% (Dth)。用于形成常規碳化硼材料的碳化硼粉末具有在燒結期間性能差的名聲，所述燒結 期間是一種高溫過程，其中粒子合并而不熔化，從而以固體狀態消除它們之間的孔。燒結差 可制得更易斷裂的更加多孔的材料。由于在燒結中難以獲得高密度，所以制造金屬碳化物 陶瓷如碳化硼 4C)陶瓷非常困難。這些制造困難大大增加了由這些材料制造纖維的難度。在嘗試制造碳化硼纖維中 可能會遇到的示例性困難包括紡絲和材料與所使用的纖維制造方法的相容性；纖維的碳 化和化學反應的控制；以化學計量的方式生產碳化硼和組成的控制；為了生產高密度碳化 硼纖維而進行的燒結研究；以及擴大規模生產等。另外存在可選擇的實驗室路線，包括CVD、晶體生長等。這些路線典型地成本高、產 量低且緩慢。所需要的是一種可形成包含碳和金屬基材料的纖維的方法。還需要的是改進的制 造方法來促進改進的金屬碳化物纖維的形成。例如，與碳化硼粉末制成的當前可獲得的碳 化硼產品相比，金屬碳化物纖維具有輕質、增加的硬度、以及改進的沖擊和/或腐蝕性能。 此外，還需要制備金屬碳化物纖維的改良方法，所述方法可在更低的成本下更易于形成并 獲得更高的產量。解決現有技術中存在的一個以上或全部劣勢并同時提供了優于現有技術 的其他優勢的改進碳化硼纖維、纖維復合材料、以及制造碳化硼纖維的方法，代表了本領域 的進步。發明概述鑒于上述短處和缺點，提供了金屬碳化物陶瓷纖維、復合材料、并入所述纖維和/ 或所述復合材料的產品、以及制造金屬碳化物陶瓷纖維的方法。這種技術特別適用于但不 限于抗沖擊和腐蝕用途。本發明的一個實施方案涉及包括纖維素基質和分散在所述基質內的金屬基碳化 物材料的生纖維(green fiber) 0另一個實施方案涉及包含人造絲基質和分散在所述人造 絲基質中的碳化硼材料的生纖維。然后，可以對生纖維進行熱處理(例如，無壓燒結)而使得金屬碳化物陶瓷纖維致 密化。可以將纖維中的纖維素用作碳源來制造纖維形式的金屬碳化物(例如碳化硼纖維)。 可以將纖維粘膠中的碳用作燒結助劑并與硼反應。本發明的一個實施方案涉及由碳化硼 4C)粉末形成碳化硼纖維的直接方法。在 另一個示例性實施方案中，可以將纖維素(C6HltlO5)n碳化期間產生的碳用作碳化硼纖維的燒 結助劑，如下所示。B4C+C — B4C另外，可將氧化鋁(Al2O3)或其他燒結助劑添加至纖維中，如下式所示B4C+C+A1203 — B4C上述兩式的最終產物為高密度碳化硼纖維。根據形成碳化硼纖維的另一個示例性化學路線，可以由硼形成碳化硼纖維。在該 碳熱路線中，可以從其起始金屬元素(例如硼)制造碳化物纖維(例如碳化硼)。在一個實施方案中，能夠將硼(B)粉末用于制造荷載B的纖維素基質如人造絲纖維。可以將形成B4C 的化學反應描述如下4B+C — B4C在熱處理時，由纖維素(C6HltlO5)n碳化而來的碳與硼金屬發生反應并形成B4C。根據另一種示例性化學路線，公開了由氧化硼(B2O3)粉末形成碳化硼纖維的碳熱 法。能夠將氧化硼粉末用于制造B2O3生纖維。這種纖維可以是在纖維素基質中包含化03粒 子的復合材料。可以將所述復合材料碳化(石墨化)，然后由于氧化硼與碳的化學反應而制 造碳化硼，如下所示。2B203+7C — B4C+6C0為了降低反應溫度，可以向纖維中添加鎂，如下所示，其降低了反應溫度。2B203+6Mg+C — B4C+6Mg0在熱處理時，在纖維素(C6HltlO5)n碳化期間產生的碳與氧化硼反應并形成B4C。在還另一個示例性化學路線中，可以由氧化硼和水或其他液體如醇、丙酮等制備 漿液。可以將人造絲纖維穿過所述漿液，且所述人造絲纖維可吸收氧化硼和所述液體。在 干燥時，如此制得的纖維具有均勻分散在人造絲纖維中的氧化硼粒子。在熱處理時，在纖維 素(C6HltlO5)n碳化期間產生的碳與氧化硼反應并形成B4C (纖維素)_7C+2B203 — B4C+6C0一旦通過紡絲法來形成碳化硼纖維(即生纖維)，則可對紡成的纖維做進一步處 理以提高纖維的性能(例如密度和因此改善硬度)。例如，可以在高溫下對碳化硼纖維進行 燒結。在優選實施方案中，通過無壓燒結可對碳化硼纖維進行加工而達到約92 約97 %的 理論密度。任選的，或另外，可通過例如熱等靜壓(后-HIPing)對碳化硼纖維做進一步處 理以進一步提高纖維性能(例如，密度達到理論密度的約99% 約100% )。改進的碳化硼形成方法和化學路線制得了比當前可獲得的碳化硼產品具有更高 相對密度-因此沖擊和腐蝕性能更好的碳化硼纖維。還更優選地，可以制造全密度碳化硼 纖維。根據本發明的另一個方面，使用形成纖維的粘膠懸液紡絲法(VSSP)制造了碳化 硼陶瓷纖維。根據本發明的另一個方面，碳基質可包含人造絲纖維、或使用浙青或聚丙烯腈制 造技術制備的碳基纖維。在優選實施方案中，人造絲纖維為高純人造絲纖維。下面根據參考附圖對示例性實施方案進行的詳細說明，將使得本發明的其他特征 和優勢變得明顯。附圖簡述當結合附圖進行閱讀時，根據下文的詳細說明可最好地理解本發明。附圖中所包 括的是顯示本發明各種示例性實施方案和各種特征的下列圖。

圖1顯示了通過粘膠懸液紡絲法形成的碳化硼纖維；圖2A 2C顯示了生纖維的線軸(spool)。圖3顯示了示例性的硼-碳相圖；圖4是顯示形成細絲/纖維的示例性方法的框圖；圖5顯示了使用濕法紡絲技術形成細絲/纖維的示例性方法的示意圖6是顯示由硼制造碳化硼纖維的示例性方法的框圖；圖7是顯示由碳化硼制造碳化硼纖維的示例性方法的框圖；圖8是顯示由氧化硼制造碳化硼纖維的示例性方法的框圖；
圖9A、IOA和1IA顯示了示例性碳化硼纖維；圖9B、10B和IlB顯示了圖9A、IOA和IlA的纖維的示例性X射線衍射圖案；禾口圖12A 12C顯示了可以使用碳化硼纖維的幾個示例性用途。示例性實施方案的詳細說明本發明涉及金屬碳化物陶瓷纖維和制造金屬碳化物陶瓷纖維的改進方法。本發明 的優選實施方案涉及碳化硼纖維及其制造方法。金屬基材料(例如硼)可分散在纖維素基粘膠中。然后，可對所述粘膠進行紡絲， 以形成含有在其中分散有金屬基材料的碳(纖維素)的纖維。優選地，所述碳纖維包含高 純人造絲纖維。在一個步驟中，可以形成金屬基材料和碳的生纖維。然后，可對所述纖維進行熱處理(即無壓燒結)以制造致密的金屬碳化物陶瓷纖 維。可以將纖維中的纖維素用作碳源以制造纖維形式的金屬碳化物(即碳化硼纖維)。在 高溫化學反應期間，前體中的碳可以與分散在其中的金屬基材料反應而形成金屬碳化物。 制造金屬碳化物纖維的改進方法使用纖維粘膠中的碳作為燒結助劑并與硼反應。將纖維的 纖維素中的碳用作燒結助劑-而不是像典型所做的那樣將其燒掉-也改進了燒結方法并有 助于降低燒結溫度。改進的碳化硼形成方法和化學路線制得了比當前可獲得的碳化硼產品具有更高 相對密度的碳化硼纖維-且由此使得沖擊和腐蝕性能更好。還更優選地，可制造全密度碳 化硼纖維。與常規方法相比，改進的方法和化學路線也實現了碳化硼纖維的高產量。本發明的實施方案包含多種方法或路線。在一個實施方案中，使用了直接法。直 接法使用碳化硼作為金屬基材料。在另一個實施方案中，可使用碳熱法，其中金屬基材料包 含硼。在還另一個實施方案中，可使用碳熱法，其中可將金屬氧化物前體用作金屬基材料。 在一個替代實施方案中，可使用碳熱法，其中可使用吸收金屬氧化物的碳基纖維。下列說明集中于硼基材料和制造碳化硼纖維，但可預期，使用所公開的方法和路 線能夠制造任何金屬碳化物纖維。碳化硼 4C)是最輕的技術陶瓷材料(例如2. 5g/cm3)且是最硬的材料之一。全 致密碳化硼的特征在于輕質；高硬度(世界上第三硬的材料)；耐腐蝕；高模量；中子吸收 劑。表1顯示了與用于裝甲用途的其他高強度陶瓷相比，碳化硼的物理和機械性能
化合物密度 (g/cm3)破裂模量 (Mpa)彈性模量 (GPa)斷裂鈿度 (Mpamia)努氏硬度 (GPa)熱膨脹系數 (10_6/k)B4C2.483504453.528.45.6Al2O33.97276-7003802.7-4.218-237.2-8.6SiC3.186104305.224.54.5Si3N43.38503106.114.73.4
這種材料具有高的硬度和彈性模量，更重要的是重量輕。碳化硼具有斜方六面體 結構，12個硼原子和3個碳原子位于其晶胞內的角和對角線上。碳原子易于被取代(例如 硼或甚至其他原子，產生一系列的組合物)。富硼的組合物在78.26wt%的硼(B4C,無其他 的硼取代) 的硼(B6.5C)之間不定。然而，在富碳的一側，未觀察到每個碳原子 少于四個硼的組合物。這意味著，在富碳的一側，會有一些石墨與碳化硼共存。商業碳化硼 為碳化硼與作為第二相的石墨的復合材料，降低了其潛在的機械性能和耐化學性。在所有 這些路線中，制備了硼基生纖維，其基本上為硼基粒子均勻分散在人造絲基質中，如圖1中 所示。化學反應所需要的前體在纖維主體中。如圖1中所示，將復合材料碳化，然后由于硼 基材料與碳發生化學反應而制得碳化硼 4C)。圖2A 2C顯示了生纖維的線軸。圖2A為B+C生纖維的線軸；圖2B為B4C+5wt% 的Al2O3生纖維的線軸；且圖2C為純B4C的線軸。圖3顯示了示例性硼-碳相圖并顯示了 B-C反應的基本理解。本發明的實施方案使用新的化學路線來制造高密度碳化硼纖維。本發明的實施方 案還支持高產量地生產碳化硼纖維以滿足例如軍事裝甲的需要。在一個實施方案中，可以將粘膠懸液紡絲法(VSSP)用于形成纖維并可將新化學 路線用于形成金屬碳化物纖維。在圖4和5中所示的示例性VSSP法中，可以將纖維素在粘 稠液體(粘膠)形式的氫氧化鈉水性溶液中消化，該粘稠液體混合有分散在水漿液中的起 始陶瓷/金屬基材料(例如硼、氧化硼、碳化硼、其他金屬碳化物等)。可以將陶瓷/金屬基 材料以粉末、溶液、作為漿液的部分等的形式添加。然后，通過噴絲頭中的大量孔將這種混 合物泵送入具有高濃度鹽的溫熱、溫和的硫酸浴中。酸/堿反應將纖維素凝結成人造絲纖 維，同時在其中分散了高體積百分比的陶瓷/金屬基材料。本發明的實施方案得到了這些反應所需要的碳(C)，以從纖維素(C6HltlO5)n形成碳 化物，如圖1中所示。由纖維素得到的碳的量可取決于其在碳化過程期間碳的收率，然而， 能夠在例如VSSP方法中定制纖維素的量。本發明的實施方案使用粘膠中的碳與硼基材料 (或其他金屬碳化物)反應成鍵而形成纖維形式的化學計量的碳化硼。在VSSP過程期間，可在紡絲過程之前向粘膠中添加硼基材料的陶瓷粒子。所述硼 基材料可以為粉末、溶液等的形式。可將硼基材料進行均勻和徹底地混合以將其均勻分散 在粘膠中。在該階段，粘膠為漿液的形式且可具有蜂蜜狀外觀。然后，可將所述漿液通行過 紡絲浴并進行紡絲而形成含硼基材料+纖維素(C6HltlO5)n的纖維(參見例如圖1的上方纖 維)。因此，在一個步驟中，實現兩個目標。首先，形成纖維，其次，還形成具有硼基材料的碳 基質。在所述方法的該點處，粒子并不相互粘附在一起，而是在基質-例如，具有碳、金屬和 陶瓷基材料、粘合劑等的人造絲纖維-中為分離的粒子，原人造纖維的強度源自基質的強 度。該方法基本上一次實施兩個步驟，同時形成含有具有硼基材料的碳基質的纖維。如圖1中所示，通過在纖維形成過程期間，載體介質(即人造絲纖維)中固有的碳 作為反應性物質與在纖維中吸收的硼金屬發生反應(例如，反應成鍵)，可形成碳化硼(或 任意其他金屬)的纖維。所述方法用于制造在其內具有純硼的碳纖維并使得硼與碳反應而 制備碳化硼纖維。所述方法還可包含碳化(參見例如圖1的中間纖維)。碳化包括在受控氣氛如氮 氣或氦氣中的加熱。可以在爐子如碳爐中進行加熱。在所述加熱過程期間，將氫和氧除去，留下碳和硼基材料而形成纖維形式的碳化硼。制造碳化硼纖維的方法可還包含碳熱反應(例如，高溫化學反應)(參見例如圖1 的下方纖維)。任選地，后處理可包括壓力燒結以進一步提高密度。還可以將碳化硼纖維形成為復合材料。復合材料典型地具有提高的斷裂韌度。能 夠將碳化硼纖維用于加強金屬基質。例如，利用碳化硼纖維加強鋁基質。所述纖維能夠為 短、長、二維織物或三維織物。這種用途的實例是基于碳化硼纖維，然而，能夠將制造纖維的這種方法用于制造 所有的金屬碳化物纖維。例如，能夠將相同的方法用于制造碳化硅(SiC)、碳化鎢(W2C)、碳 化鉭(TaC)、碳化鈦(TiC)、碳化鋁(Al4C3)等。在本申請中，將碳化硼用作實例。下面對制造碳化硼纖維的示例性化學路線進行說明路線1 由硼⑶制備碳化硼(B4C)纖維圖6顯示了由硼形成碳化硼纖維的示例性化學路線。在該碳熱路線中，由其起始 金屬元素(例如硼)制造碳化物纖維(例如碳化硼)。在一個實施方案中，能夠將硼(B)粉 末用于制造荷載B的纖維素基質如人造絲纖維。可將形成B4C的化學反應描述如下4B+C — B4C (1)優選將硼粒子均勻分散在人造絲基質中。在熱處理時，在纖維素(C6HltlO5)n碳化期 間產生的碳與硼金屬反應并形成B4C。可以在高達約2300°C的溫度下在受控氣氛(N2、He、 Ar等)中完成所述熱處理。 路線2 由^C粉末制備碳化硼 4C)纖維圖7顯示了由碳化硼 4C)粉末形成碳化硼纖維的示例性直接法。碳和氧化鋁兩 者都為用于B4C的常用燒結助劑，其有助于將碳化硼燒結至接近其全密度。碳化硼纖維能 夠在利用或不利用無壓燒結用燒結助劑的條件下進行制備。在另一個示例性實施方案中， 可以將在纖維素(C6HltlO5)n碳化期間產生的碳用作碳化硼纖維用燒結助劑，如下式(2)中所 示。此外，可向所述纖維中添加氧化鋁(Al2O3)或其他燒結助劑，如式(3)中所示。純的B4C 和氧化鋁粒子可分散在人造絲纖維中。式( 和式( 兩者的最終產物將為高密度碳化硼 纖維。B4C+C — B4C(2)B4C+C+A1203 — B4C (3)路線3 由氧化硼( )制備碳化硼(B4C)纖維圖8顯示了由氧化硼(B2O3)粉末形成碳化硼纖維的示例性碳熱法。使用例如VSSP 纖維紡絲技術，能夠將氧化硼粉末用于制造化03生纖維。這種纖維是在纖維素基質中包含 化03粒子的復合材料。所述復合材料可以進行碳化(石墨化)，并然后因氧化硼與碳發生化 學反應而制造碳化硼，如式中所示。為了降低反應溫度，可向纖維中添加鎂，如式(5) 中所示，這會降低反應溫度。在熱處理時，在纖維素(C6HltlO5)n碳化期間產生的碳與氧化硼 反應并形成B4C。2B203+7C — B4C+6C0(4)2B203+6Mg+C — B4C+6Mg0 (5)路線4 由吸收氧化硼的人造絲纖維制備碳化硼 4C)纖維在該路線中，可由氧化硼和水或其他液體如醇、丙酮等制備漿液。漿液中固體氧化硼的量能夠為約2 80wt%不定。可以將人造絲纖維通行過所述漿液，且所述人造絲纖維 吸收氧化硼和液體。在干燥時，所制得的纖維將具有均勻分散在人造絲纖維中的氧化硼粒 子。在熱處理時，在纖維素(C6HltlO5)n碳化期間產生的碳與氧化硼反應而形成B4C:
(纖維素)_7C+2B203 — B4C+6C0 (6)一旦通過紡絲過程形成碳化硼纖維(即生纖維)，則可對紡成的纖維做進一步處 理以提高纖維的性能(例如，密度并因此提高硬度)。例如，可以在高溫下對碳化硼纖維進 行燒結。在優選實施方案中，可以通過無壓燒結對碳化硼纖維進行處理以獲得約92% 約 97%的理論密度。任選的、或另外，可通過例如熱等靜壓(后-HIPing)對碳化硼纖維做進 一步加工以進一步提高纖維的性能(例如，密度達到理論密度的約99% 約100% )。圖9A IlB顯示了三種不同碳化硼 4C)纖維的實例。圖9Α和9Β顯示了由碳 化的碳化硼粉末制造的&C+C纖維；圖IOA和IOB顯示了 &C+C+A1纖維，其中添加氧化鋁 (例如約5%的氧化鋁)以作為燒結助劑；且圖IlA和IlB顯示了由B+C制造的纖維，碳與 硼反應。在石墨爐中制造了圖9Α IlB的示例性纖維。燃燒條件為在2CFM下在氦氣(He) 受控氣氛中于2200°C下持續1小時。通過路線2、式( 制造了圖9A和9B的纖維；通過路 線2、式(3)制造了圖IOA和IOB的纖維；并通過下文所述的路線1、式(1)制造了圖IlA和 IlB的纖維。在每種情況中，都可以制造高純度和高密度的碳化硼纖維。圖9B、10B和IlB示出了顯示碳化硼的峰和碳的峰的X射線衍射結果。峰的高度 顯示了在纖維中存在的具體材料的量。碳的峰顯示了在纖維中存在的游離碳的量。圖IlA 和IlB顯示了低得多的碳峰(即清潔得多的纖維)，因為開始時無碳化硼且前體材料(即人 造絲纖維的纖維素)中大部分的碳與硼反應而形成纖維形式的碳化硼。關于圖1中所示的碳化硼纖維，將碳基質前體(例如人造絲纖維)的纖維素中的 碳用作燒結助劑，以使用無壓燒結來生產碳化硼。這與常規的方法相悖，常規方法是在燒結 之前將碳燒掉。存在于纖維素中且可用作纖維形成過程中的粘合劑的碳也可以用作燒結過 程期間的燒結助劑。碳是用于生產碳化硼的最佳燒結助劑之一。在更低的燒結溫度下且不 需要高壓，前體材料中的碳與分散在整個纖維中的硼粒子反應且有助于將碳化硼燒結到全
也/又。如同所顯示和所描述的，所述纖維可具有不同的直徑。通過例如改變噴絲頭的孔 徑、使用不同粒度的粒子等，可制造各種直徑的纖維。粒子和纖維的尺寸可以在納米級到幾 百微米級的范圍內。例如，用于形成纖維的擠出或其他技術可使得具有更大的粒度和纖維 直徑。在某些實施方案中，例如，在使用VSSP對纖維進行紡絲時，粒度優選為約Iym 約 7μπι。優選的纖維尺寸，在直徑或橫截面積上為約5μπι 約5mm。其他實施方案可包含細 直徑的纖維。細直徑的纖維可具有約5 μ m 約15 μ m的直徑。纖維的形成方法制備纖維(即細絲或絲束)的一種優選方法包括粘膠懸液紡絲法(VSSP)。VSSP 是一種制造含難熔/金屬基材料的纖維的含水方法。在一個實施方案中，優選制備難熔材 料/金屬基材料的粒子的分散液。然后，可以將該分散液與纖維素黃原酸鹽的載體溶液混 合而形成紡絲混合物。使用一般的濕法紡絲技術，可以由所述紡絲混合物形成再生的纖維 素細絲。所述細絲具有分散在其中的粒子。在這時，能夠將所述細絲用作纖維素和難熔/ 金屬基材料的混合物(即生纖維)或能夠對其進行熱處理(即陶瓷纖維)。如果加熱，則將細絲升至足夠高的溫度并持續足夠長的時間，以基本上將全部再生的纖維素除去并將難熔 材料的粒子燒結，以形成細絲。本發明的實施方案可使用纖維素中的碳作為燒結助劑。本 發明的實施方案還可使用纖維素中的碳與分散在其中的金屬基材料反應(即成鍵)。圖4顯示了制造紡成的細絲或纖維的通用方法。框201描述了第一步驟，其中制備 了難熔材料粒子的分散液。除了分散介質和難熔材料之外，所述分散液可還含有分散劑和 其他成分。在框202中，將該分散液與纖維素黃原酸鹽的載體溶液或分散液混合而形成紡 絲混合物。使用濕法紡絲技術，按框203中所示由紡絲混合物形成再生纖維素的細絲。所 述纖維素細絲具有分散在其中的粒子。在這時，能夠將所述細絲用作難熔/金屬基材料和 纖維素的組合，或能夠對其進行熱處理。框204描述了任選的熱處理步驟，其中將細絲通行 過燃燒爐，以將載體熱解并將剩余的難熔材料粒子燒結而形成陶瓷纖維。在框206中，描述 了后續的處理步驟，其可包括例如退火、金屬浸漬和涂布。圖5是在制造高溫金屬基陶瓷細絲中使用的示例性VSSP的示意圖。在反應器1 中用堿飽和的纖維素可以與二硫化碳反應而形成纖維素黃原酸鈉。然后，可以將纖維素黃 原酸鹽衍生物溶于氫氧化鈉水性溶液或另一種堿的水性溶液中，以形成通常稱作粘膠的粘 稠溶液或分散液。可以將難熔材料/金屬基材料粒子的分散液與粘膠混合。在約1 50米/分鐘或以上的速率下，利用計量泵2通過噴絲頭3直接將該混合 物泵送入紡絲浴5中，所述紡絲浴也稱作酸浴或紡絲浴。所述噴絲頭3可包含具有多個孔 的噴嘴，所述孔具有期望的直徑。取決于具體的實施方案和期望的最終產物，噴絲頭中孔的 數目、大小、形狀和分布以及噴絲頭的數目、大小和形狀可廣泛變化。如圖所示，拉伸導絲輥 6對細絲4進行拉伸而將紡成的纖維拉過紡絲浴。將平行細絲4的束在紡絲浴5中停留預 定時間，然后，可將其通行過通常約90°C溫度的第二熱含水酸浴以完成再生。然后，根據需 要通過連續或間歇工藝利用水和其他化學品對細絲進行提純7并干燥8。在將細絲卷繞在 管殼(package) 10上以進行后續加工之前，可對其做精整以賦予其潤滑性以備進一步處理 或對細絲施加化學品。在通行過干燥器8而將水蒸發掉之后，可將干燥的人造絲纖維-陶 瓷-金屬復合材料細絲4供應至拉伸元件9上并卷繞到收線輪10上以等待進一步處理。卷繞有細絲的收線輪10可以進行運輸并可用作供線輪11以用于粘合劑燒掉 (BBO)和燒結步驟或隨后在燒結之前的紡織、編織、成束或卷繞。如圖所示，可將細絲14從 供線輪11解開而通過拉伸元件12傳入燃燒爐13中。在所示實施方案中，根據難熔粉末/ 金屬基粒子的類型，在爐子13內并在約1800°C 約2300°C的高溫下，對纖維進行致密化并 對陶瓷粒子進行燒結。更優選地，可在約200(TC 約220(TC下進行燒結。在燃燒之后，可 將細絲I4卷繞在第二收線輪15上以等待進一步處理。所述纖維制造工藝可制造多種橫截面幾何形狀。例如，所述橫截面幾何形狀可包 括腎形、卷曲形和管形等。在示例性VSSP纖維制造實施方案中，可在約5m/分鐘的速率下 制造纖維并且使用單一噴絲頭每天可制造約IOkg纖維。在美國專利5，827，797中能夠發現VSSP的其他細節，通過參考以其完整的形式將 所述專利并入本文中。本發明的實施方案使用纖維素中的碳作為燒結助劑以確保全密度。 與使用其他材料且將粘合劑(即碳)燒掉的常規方法不同，不是將源自纖維素的碳燒掉而 是將其用作燒結助劑以將碳與硼結合。這通過減少形成纖維所需要的步驟數并減少材料的 量而對所述方法進行了改進，同時由于碳作為燒結助劑的有利性能而有助于確保碳化硼纖維的全密度。另外，可以將鋁氧化物如氧化鋁混入漿液中并將其分散在生纖維中以充當燒結助 劑。上述碳基質或碳纖維可包含基于人造絲、聚丙烯腈(PAN)或浙青技術制造的碳纖 維。碳纖維提供了強度、輕質和高模量的優異組合。在制造碳化硼纖維的方法中，本發明的優選實施方案將高純度(或極高純度)碳 纖維用作前體。如本文中所使用的高純度是指所述纖維不含任何雜質如狗、Ca、Na或其他 元素，并且包括例如航空級碳纖維或食品級碳纖維。在所述方法結束時，高或極高純度的碳 纖維產生高或極高純度的碳化物。碳纖維的純度越高，則制造的碳化物的純度越高。通過 X射線或化學分析能夠確定純度水平。纖維尺寸可根據具體用途而變化。可以通過多種方式來確定纖維的尺寸，所述多 種方式包括噴絲頭和噴絲頭孔、粉末的粒度等。在某些實施方案中，所述纖維的直徑為約 5 μ m 約5mm。使用納米粉末還可制造低至約1 μ m的纖維。應用碳化硼纖維和纖維復合材料可在沖擊應用中發現用途，其中高硬度、輕質和高彈 性模量的組合可為材料提供異乎尋常的高比阻滯力。這種應用領域可從防彈衣廣泛延伸到 戰術車輛和飛行器以加強和/或代替當前狀態的藝術陶瓷和金屬復合材料保護裝甲。除了 軍事應用之外，還發現碳化硼纖維和纖維復合材料因為硬度高、重量輕、彈性模量高和耐腐 蝕特性，提供了改進的耐磨性，可將其用于民用市場，包括耐腐蝕性應用。還可將碳化硼與 其他材料一起使用以提供期望的材料性能和特性。一些示例性應用包括個人保護系統可將碳化硼纖維和纖維復合材料用于制造沖擊材料，以用于保護性、耐久性和輕 質的防彈衣，如圖12A中所示。由碳化硼陶瓷纖維制備的高級碳化硼材料的顯著特征-輕 質、高硬度、耐磨且耐腐蝕-提供了比常規材料如塑料和金屬更大的優勢。碳化硼陶瓷纖維可以大量制造且可形成各種形狀和尺寸，從而成本高效地大量制 造定制款式的防彈衣。此外，可以將碳化硼陶瓷纖維形成為復合材料以便于各種應用。車輛裝甲系統可以將包含碳化硼陶瓷纖維和纖維復合材料的耐用且質輕的裝甲板并入戰術車 輛中，所述戰術車輛包括裝甲系統和坦克履帶，如圖12B和12C中所示。所述系統可為局部 威脅需求提供靈活且反應及時的替代方案，使得可快速且有效地調節至裝甲保護水平，由 此提高了生存性。飛行器裝甲系統可將耐用且質輕的碳化硼陶瓷纖維和纖維復合材料并入飛行器保護系統中以用 于固定翼和旋轉型飛行器。示例性應用包括含碳化硼陶瓷纖維的面板、面磚(tiles)和元 件等。可以將飛行器裝甲系統用于保護人員和貨物區域、關鍵設備、控制器等。汽車工業可以將碳化硼纖維和纖維復合材料用于汽車制造如裝甲板、用于車體和用于發動 機組的構造等中。例如，在一個實施方案中，發動機組可包括含碳化硼纖維和鋁金屬的纖維 復合材料。
防腐飩系統可以將碳化硼纖維強化的復合材料用于剎車墊，以在汽車、摩托車和飛行器等中 降低磨損并提高阻滯力。高速汽車中的剎車墊磨損非常快。在剎車墊中使用高模量的陶瓷 纖維如碳化硼能夠明顯延長剎車墊的壽命。通過將短或長纖維均勻分布在墊基質中并由此 對其進行強化，而能夠將碳化硼纖維用于任意類型的剎車墊中。定義碳化是通過熱解或分解蒸餾將有機物質轉化成碳或含碳殘渣的術語。其是通常在 惰性氣氛中通過熱解而使得由有機材料形成的固體殘渣具有增大的元素碳含量的過程。如 同所有的熱解反應一樣，碳化是一個復雜的過程，其中同時發生許多反應如脫氫、縮合、氫 轉移和異構化。所應用的最終熱解溫度控制了碳化程度和外來元素的殘余含量。通常，溫 度越高，殘渣中碳含量的質量分數)越高。熱解是在除了可能的蒸汽之外不含氧氣或任何其他試劑的條件下通過加熱而對 有機材料進行的化學分解。將僅留下碳作為殘渣的極度熱解稱作碳化。熱解是加熱分解的 一種特殊情況。熱解典型地在加壓并在超過430°C的運行溫度下發生。碳熱還原一種在碳-金屬氧化物的混合物內發生的化學反應，其中產物形成非 氧化物陶瓷如碳化硅、氮化硅和氮化鋁。燒結通過對材料進行加熱(典型地在高溫下，但低于其熔點-固態燒結)直至粒 子相互粘附在一起(即，將陶瓷粒子熔合在一起)而由粉末制備陶瓷物體的方法。無壓燒結是在不施加壓力的條件下進行的燒結。這種燒結方法有助于避免或降低 最終元件中的密度變化，所述密度變化典型地發生在更傳統的熱壓法中。術語“粉末”可與“粒子”和“難熔材料粒子”交互使用。此外，術語“分散液”傾 向于具有寬泛的含義且用其描述難熔材料粒子以任何方式分散、懸浮或溶解在液體或粘膠 中。術語“陶瓷”是指金屬或半金屬的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物和硅化物及其組
I=I O相對密度是表示材料密度接近意味著沒有孔隙的理論密度的程度的百分比。高密度優選是指大于理論密度的約90%、或更優選大于約95%的密度。優選地， 使用所公開的方法和路線制造的碳化硼纖維為高密度。全密度是指全理論密度。基本上根據晶體結構中原子的位置來計算理論密度。由 于原子通常為球形，所以在它們之間總是有些距離且不能填滿每個間隙。因此，根據原子的 重量和它們在晶體結構中占據的空間，可以獲得密度(即理論密度)。使用常規的陶瓷技 術，典型地存在一些缺陷，所述缺陷使得密度降至小于理論密度。因此，在某些優選實施方 案中，制造的碳化硼纖維接近或達到了全密度。例如，約99% 約100%的全密度。
實施例下面是說明通過VSSP技術制造細直徑碳化硼 4C)纖維的實施例。制備了生纖維 并對碳化硼纖維的無壓燒結和碳熱反應方法進行了研究。隨后，可對生纖維進行燒結試驗。 可利用XRD對纖維進行評價以研究在陶瓷纖維中B4C或其他相的存在。通過制備B4C纖維的兩種不同路線來執行制造碳化硼纖維。它們包括直接由B4C粉末制造纖維，這需要高的燒結溫度，或使用化學路線在較低溫度下完成所述任務。兩種路 線都需要在氣氛受控爐中進行熱處理。純的碳化硼在對501下發生熔化并因其共價鍵而難 以燒結到全密度。因此，可使用壓力輔助法來提高密度，這在制造過程中需要額外的步驟， 造成制造成本提高。可以使用燒結助劑以達到更高的密度，而同時降低燒結溫度。碳是用 于B4C的通用燒結助劑。已經發現，可以從纖維素(C6HltlO5)n獲得VSSP中固有的碳。從纖 維素中得到的碳的量取決于其在碳化過程期間碳的收率，然而，能夠在VSSP法中定制纖維 素的量。研究人員已經使用3 30wt%的碳添加劑，然而，在更高的碳百分比(30%)下， 在B-C系統中可形成低溫共熔組合物。其他燒結助劑如A1203、SiC、TiB2和Mg等也已經用 于對B4C陶瓷進行燒結。本實施例使用下列纖維來制造全密度碳化硼纖維。硼(B)纖維使用硼粉末(由SB Boron Corp, IL制造)來制造荷載B的人造絲纖維。將粉末 的粒度通過費舍爾(Fisher)亞篩分捕捉器(Fisher sub-sieve seizer, FSSS)測量，評定 為0.7μπι。這意味著最大粒度為0.7 μ m。由于其為無定形粉末，所以不能通過X射線來測 量粒度。這種粉末因漿液凝聚而不能形成20 μ m的纖維，所述漿液凝聚可能是由比0. 7 μ m 小得多的粒子造成的。然而，成功制備了具有135μπι直徑的生纖維(圖2A)。在熱處理并 轉變成B4C之后這種纖維的直徑預計為約120 μ m。此處描述了形成B4C的化學反應4B+C —B4C硼粒子均勻分散在人造絲基質中。在熱處理時，在纖維素(C6HltlO5)n碳化期間產生 的碳與硼金屬反應并形成B4C。然后，可在Ar氣氣氛下在例如2200°C下的碳爐中，對這種 纖維進行熱處理1小時。碳化硼(B4C)纖維利用用于無壓燒結兩種類型燒結助劑制備了碳化硼纖維，所述纖維包含氏0+(和 B4C+C+ai203O純的B4C粒子分散在人造絲纖維中。碳和氧化鋁兩者都是通常用于IC的燒 結助劑。在制造纖維期間，從碳化的纖維素中得到碳并添加5%的氧化鋁。然后，可在Ar氣 或He氣氣氛下在例如2200°C下的碳爐中，對這些纖維進行熱處理1小時。氧化硼( )纖維在工業上，通過在電弧爐中的碳熱反應，將氧化硼廣泛用于制造大體積的碳化 硼2B203+7C ^ B4C+6C0然而，B2O3對水的反應性極高而形成硼酸，這在水基技術如VSSP中是成問題的B203+3H20 — 2B03H3已經發現，硼酸過早地將粘膠基質轉變成凝膠且早熟的凝膠阻止了氧化硼纖維的 形成。因而，可以涂布氧化硼粒子以避免上述反應，然而，所述涂布材料應使得在隨后的熱 處理過程中易于除去而不引入任何雜質。盡管已經參考具體的實施方案對系統和方法進行了描述和舉例說明，但是本領域 技術人員應認識到，可完成修改和變化而不背離上述原理以及所附的權利要求書中列出的 原理。因此，在描述所公開實施方案的范圍時，應參考所附的權利要求書。
權利要求
1.一種制造碳化硼陶瓷纖維的方法，所述方法包括將纖維素在水性溶液中消化而形成粘膠；將金屬基材料分散在纖維素基粘膠中而形成荷載硼的漿液，所述金屬基材料包含硼⑶；將所述荷載硼的漿液紡絲而形成生纖維，所述生纖維包含有硼分散于其中的纖維素基 質，其中在一個步驟中形成生纖維和纖維素基質，所述纖維素在纖維形成過程中充當粘合 劑；對生纖維的荷載硼的纖維素基質熱處理至低溫而由纖維素產生碳，隨著溫度升至高 溫，所產生的碳與硼反應而形成碳化硼陶瓷纖維，形成碳化硼 4C)陶瓷纖維的化學反應定 義如下:4B+C — B4Co
2.一種由碳化硼制造碳化硼陶瓷纖維的直接方法，所述方法包括將纖維素在水性溶液中消化而形成粘膠；將金屬基材料分散在纖維素基粘膠中而形成荷載碳化硼的漿液，所述金屬基材料包括 碳化硼(B4C)；將所述荷載碳化硼的漿液紡絲而形成生纖維，所述生纖維包含有碳化硼分散在其中的 纖維素基質，其中在一個步驟中形成生纖維和纖維素基質，所述纖維素在纖維形成過程中 充當粘合劑；將生纖維的荷載碳化硼的纖維素基質熱處理至低溫以燒掉纖維素，隨著溫度升至高 溫，碳化硼熔合在一起而形成碳化硼陶瓷纖維，形成碳化硼 4C)陶瓷纖維的反應定義如 下:B4C+C — B4C。
3.如權利要求2所述的方法，其還包括將氧化鋁(Al2O3)分散在纖維素基粘膠中而形成荷載碳化硼和氧化鋁的漿液；和將荷載碳化硼和氧化鋁的漿液紡絲而形成生纖維，所述生纖維包含有碳化硼和氧化鋁 分散于其中的纖維素基質，其中在一個步驟中形成生纖維和纖維素基質；在對生纖維進行熱處理而形成碳化硼陶瓷纖維期間使用氧化鋁作為燒結助劑，形成碳 化硼 4C)陶瓷纖維的反應定義如下B4C+C+A1203 — B4C0
4.如權利要求2所述的方法，其中將纖維素燒掉還包括燒掉至少約90%的纖維素，其 中所述方法還包括對生纖維的纖維素基質進行熱處理而由纖維素產生碳；和在碳化硼的高溫熔合期間使用所產生的碳作為燒結助劑來改進燒結方法并有助于降 低燒結溫度。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中在受控氣氛下的爐子中在單一步驟內實施熱處 理，其中將溫度從約500°C的低溫升至約1800°C 約2300°C的高溫。
6.如權利要求1或2所述的方法，其還包括在紡絲之前對金屬基材料進行均勻且徹底 的混合以將金屬基材料均勻分散在整個粘膠中，從而確保金屬基材料均勻分散在紡成纖維 的纖維絲基質中且在在熱處理期間由預定反應物構成的纖維的主體內發生均勻反應。
7.如權利要求1或2所述的方法，其中紡絲還包括通過噴絲頭中的多個孔將漿液泵送入具有高鹽濃度的溫熱、溫和的硫酸浴 中；且還包括將纖維素凝結成人造絲生纖維的酸/堿反應，所述人造絲生纖維有高體積百分 比的金屬基材料均勻分散在其中。
8.如權利要求1所述的方法，其中熱處理還包括將生纖維加熱至足夠的溫度并持續足 夠的時間以將纖維素碳化而產生碳，且將所產生的碳與分散在生纖維內的硼發生化學反應 而形成碳化硼陶瓷纖維。
9.如權利要求2所述的方法，其中熱處理還包括將生纖維加熱至足夠的溫度并持續足 夠的時間而將纖維素燒掉，并將分散在所述生纖維內的碳化硼進行燒結而形成碳化硼陶瓷 纖維。
10.如權利要求1或2所述的方法，其還包括對碳化硼陶瓷纖維進行無壓燒結而將金屬 碳化物陶瓷纖維進一步致密化和硬化。
11.如權利要求10所述的方法，其還包括產生高密度的碳化硼陶瓷纖維，所述高密度 為大于約95%。
12.如權利要求10所述的方法，其還包括對碳化硼陶瓷纖維進行熱壓(后-熱等靜壓) 以進一步改進金屬碳化物纖維的密度和硬度。
13.如權利要求12所述的方法，其還包含基本上全密度的碳化硼陶瓷纖維。
14.如權利要求1或2所述的方法，其還包括生產高產量的碳化硼陶瓷纖維，高產量生 產包括使用單一噴絲頭以至少約5m/分鐘的速率產生碳化硼陶瓷纖維。
15.如權利要求1或2所述的方法，其還包括產生約5μ m 約5mm橫截面積的纖維。
16.如權利要求1或2所述的方法，其還包括產生低至約1μ m的橫截面積的纖維。
17.如權利要求1或2所述的方法，其還包括形成摻有碳化硼纖維的復合材料。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述復合材料還包括二維織物復合材料。
19.如權利要求17所述的方法，其中所述復合材料還包括三維織物復合材料。
20.一種碳化硼陶瓷纖維，其包括能夠在不定長度的線軸上產生的連續纖維主體；均勻分布在整個纖維主體內的硼粒子；碳化硼陶瓷纖維，所述碳化硼陶瓷纖維由纖維主體中的纖維素碳化期間產生的碳、產 生的碳與均勻分散在纖維主體中的硼粒子均勻反應成鍵所形成，纖維素在纖維形成過程中 用作粘合劑，均勻反應的速率在纖維主體內產生均勻的纖維機械性能；均一形狀和橫截面積的纖維主體；以及高密度的碳化硼纖維。
21.一種碳化硼陶瓷纖維，其包含能夠在不定長度的線軸上產生的連續纖維主體；均勻分布在整個所述纖維主體內的碳化硼粒子；碳化硼陶瓷纖維，所述碳化硼陶瓷纖維由燒盡纖維主體中的纖維素，將均勻分散在纖 維主體內的碳化硼粒子均勻熔合在一起而形成，所述纖維素在纖維形成過程中用作粘合 劑，均勻反應的速率在纖維主體內產生均勻的纖維機械性能；均一形狀和橫截面積的纖維主體；以及高密度的碳化硼纖維。
22.如權利要求20或21所述的碳化硼陶瓷纖維，其中所述碳化硼陶瓷纖維還包括基本上全密度的碳化硼陶瓷纖維。
23.如權利要求20或21所述的碳化硼陶瓷纖維，其中所述碳化硼陶瓷纖維還包括高純 度的碳化硼陶瓷纖維。
全文摘要
本發明提供了一種具有改進的機械性能和特性的金屬碳化物陶瓷纖維以及用于制造金屬碳化物陶瓷纖維的改進的方法和化學路線。可通過金屬基材料(即硼)與有收益的介質(earner medium)如人造絲中固有的碳的反應成鍵而形成金屬碳化物陶瓷纖維。一個實施方案包含使用粘膠懸液紡絲法(VSSP)制備金屬碳化物陶瓷纖維的方法，來制造高收率碳化硼纖維。改進的方法的實施方案使得可大量生產高密度的碳化硼纖維。
文檔編號C01B31/00GK102066247SQ200980123211
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月18日 優先權日2008年6月18日
發明者法爾哈德·莫哈邁迪, 理查德·B·卡斯 申請人:高級金屬陶瓷有限公司