使用反應溶膠-凝膠法制備特制金屬氧化物材料的制作方法

專利名稱：使用反應溶膠-凝膠法制備特制金屬氧化物材料的制作方法
技術領域：
總體而言，本發明涉及多孔金屬氧化物的制備。更具體地，本發明涉及一種制備包 含特制孔結構的金屬氧化物的改性溶膠凝膠法。
背景技術：
多孔材料通常用于催化、分離技術、電極應用和傳感器應用。多孔材料的制備可主 要通過兩種不同的路線實現熱處理含水金屬氧化物；以及去除表面活性劑、低聚物和聚 合物模板。發明_既述通過改性溶膠凝膠法形成由多孔顆粒組成的金屬氧化物粉末。所述溶膠凝膠法包 括模板產生、模板調節、模板精制和涂布施用。模板產生利用在包括聚合物、表面活性劑、低聚物或螯合劑的水溶液內使用金屬 氧化物前體的水解反應。所述溶液還可包括有機酸或無機酸以及與氧結合時形成金屬氧化 物的金屬鹽。來自溶劑化金屬鹽的離子與有機酸或無機酸反應，可形成有機金屬物類。水 解反應之后，可將溶膠老化以獲得所需的表面積和孔徑。水解反應產生的金屬氧化物材料的模板調節導致用特定的模板分離、純化和“鎖 定”所述固體材料。模板調節可包括過濾以及與表面張力比水低的溶劑回流。模板精制將模板結構轉化為具有特定的相組成、結晶度、表面積和孔徑分布的材 料。模板精制可包括任選的低溫干燥步驟，接著是高溫煅燒步驟。通過將由煅燒得到的粉末與分散液混合以形成漿料來進行涂布施用。隨后將該漿 料施用于基材。附圖簡述

圖1為由多孔顆粒形成的金屬氧化物膜的示意圖。圖2為制備高表面積金屬氧化物顆粒和涂層的方法的流程圖。圖3為說明圖2的方法的具體實施例的流程圖。圖4為顯示作為表面積函數的失活速率的圖，該表面積為不同UV光催化劑的直徑 等于或大于4nm的孔的表面積。圖5為顯示用乙酰丙酮釹作為金屬鹽添加劑形成的基于二氧化鈦的光催化劑材 料的解吸滯后回線(desorption hysteresis loop)的圖。圖6為顯示用水合乙酸鋅(II)作為金屬鹽添加劑形成的基于二氧化鈦的光催化 劑材料的解吸滯后回線的圖。發明詳述特制多孔金屬氧化物顆粒可用于許多不同的應用，包括催化、分離技術、電極和傳 感器。在一種應用中，可通過使一種或多種光催化劑在適當的基材(例如但不限于蜂窩狀 鋁)上成層來配制抗失活光催化劑。這些抗失活光催化劑也可用于所謂的背后照明設計， 其中將光催化劑沉積在光管、光導纖維或結構上，其中光子從光催化層進入，與暴露于流體 流的相反。
金屬氧化物包括但不限于鈷、鎵、鍺、鉿、鐵、鎳、鈮、鉬、鑭、錸、鈧、硅、鉭、鈦、鎢、
釔和鋯的金屬氧化物；適當摻雜的二氧化鈦，其中所述摻雜劑提高了光催化活性；金屬氧 化物接枝的二氧化鈦催化劑，例如但不限于氧化鎢接枝的TiO2 ；以及混合金屬氧化物，例 如但不限于氧化錫(SnO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(SiO)、鐵氧化物(FeO和F^O3)、氧化釹 (Nd2O3)和二氧化鈰(CeO2)。圖1示出了一種特制多孔金屬氧化物的示例性結構。在圖1中，將由多孔顆粒16 的簇14構成的金屬氧化物膜10沉積在基材12上。微晶18和孔20形成多孔顆粒16的多 孔結構。在一個實例中，微晶18由例如具有帶隙大于約3. IeV的寬帶隙半導體材料形成。 孔20互連以在多孔顆粒16內形成三維孔網絡。在一個實例中，微晶18的直徑大于約2nm，孔20的直徑為約4nm或更大。在另一 實例中，每個多孔顆粒16存在約IO4個微晶18，且多孔顆粒16的直徑為約lOOnm。在其他 實例中，多孔顆粒16的簇14的直徑為約1微米至約2微米左右。膜10的總厚度取決于應 用。在其中膜10為光催化劑膜的一個實例中，膜10的總厚度在約2-約12微米之間。在 其中膜10為光催化劑膜的另一實例中，膜10的總厚度為約3-約6微米。顆粒16的多孔結構提供了高表面積、大孔的金屬氧化物。在光催化應用中，認為 孔20提供可用的空隙空間來沉積或定位由揮發性含硅酮物類的轉化產生的硅和氧的非揮 發性化合物，使得非揮發性產物不會堵塞光催化劑上的活性部位。結果，減少了光催化劑的 失活。孔徑可通過BJH技術測定，該技術為本領域技術人員眾所周知且通常為在自動化 表面積測定設備方面的選擇。描述BJH技術的最初參考文獻為E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73，(1951)，373-380。對于二氧化鈦，在直徑基本上小于4nm的孔內的較高表面積不提高抗硅氧烷 失活的抗性。為了具有足夠的光催化活性，組成該多孔結構的寬帶隙半導體(或半導 體類)微晶必須具有足夠的大小(直徑通常大于約2nm)和適當程度的微晶完美性 (crystallite perfection)以使得發生足夠的電子-空穴分離。根據2002年3月的 Degussa TechnicalInformation TI 1243，P25 二氧化鈦的 BET 表面積為 50m2/g，且由平均 大小為21nm的聚集的初級顆粒組成。在這些初級顆粒中，80%為銳鈦礦型，20%為金紅石 型。銳鈦礦型顆粒往往稍小，而金紅石型顆粒稍大。在實踐中，基于P25 二氧化鈦的光催化 材料的所測BET比表面積在約44m2/g到約55m2/g之間。BET表面積描述于S. Brunauer, P. H. Emmett，和 E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60，(1938)，309—319。由于比表面積以m2/g測量，因此對于不同金屬氧化物的可能不同的密度，必須 對表面積進行校正。例如，銳鈦礦型TiA的密度為3. 84m2/g，而金紅石型TiA的密度為 4J6m2/g。與此相反，錫石形式的氧化錫(SnO2)的密度為6. 95m2/g，而氧化鋅(紅鋅礦)的 密度為5. 61m2/g。因此，為了轉化為m2/cm3骨架體積，80%銳鈦礦20%金紅石混合物每cm3 骨架體積的表面積為[(0. 8X3. 84g/cm3) + (0. 2X4. 26g/cm3) ] *50m2/g = 196. 2m2/cm3。圖2示出了用于形成具有由納米大小的微晶組成的以大孔、高表面積結構的多孔 金屬氧化物顆粒的膜的方法30。該方法利用溶膠-凝膠化學來產生具有所需的微晶和孔 結構以及所需的孔徑群體的多孔顆粒。方法30包括四個基本步驟模板產生32、模板調節 34、模板精制36和涂布施用38。雖然方法30是針對二氧化鈦和鈦前體進行討論的，但是如下面將討論的，可形成其他金屬氧化物。納米工程化的多孔金屬氧化物顆粒的模板產生32取決于幾個因素，這些因素包 括有機金屬前體的選擇、溶劑介質的組成、有機金屬前體的水解的控制、在有機金屬前體水 解同時或之后發生的縮合反應的控制、以及使溶膠老化以產生表面積大于50m2/g、具有嚴 格限定孔的材料所用的模板需要的時間。預計有機金屬前體上的取代基采用以下方式在不含添加劑的水溶劑中對水解反 應做出貢獻鹵素(halogen)的水解比異丙氧基(isoproxide)快，而異丙氧基的水解比叔 丁氧基(t-butoxide)快。有機金屬前體的配位可影響在水解后可能發生的低聚反應的量，并最終會影響凝 膠結構。當用不與前體相互作用的溶劑稀釋前體時，前體的濃度應降低水解速率。與稀釋 溶劑相互作用是指在與目標溶液接觸之前已過早開始水解。未發現有機金屬前體的純度對于合成是關鍵的。例如，未發現鈦有機金屬前 體對于具有受控孔分布的約100-約130m2/g氧化鈦的合成是關鍵的。已使用純度為 97% -99. 999%的異丙氧基鈦，其在總反應產物上無差別。有機金屬前體的加入速率也可以下述方式來控制水解反應加入得越快，則在水 溶液中的水解越快。例如，使用異丙氧基鈦和在標準實例中所述的條件，發現4滴/5秒的 速率可產生表面積> 100m2/g的氧化鈦材料，且增加的表面積大于15m2/g。提高加入速率 產生較低表面積的氧化鈦。水解的速率還受發生水解反應所在的介質的影響。當使用水性或質子或極性溶劑 作為松散介質(bulk medium)時，預期發生水解，而非水性或質子惰性或非極性溶劑將不參 與水解。由于反應性介質的稀釋，小份的水性、質子或極性溶劑與大體積的非水性、質子惰 性或非極性溶劑快速混合的組合將產生可發生受控水解的介質。介質的pH也會影響有機金屬前體的水解速率，致使在酸性環境中水解反應將以 更快的速率發生。介質的PH對于因聚合物與介質的相互作用而產生的動態纏結的濃度、形 狀和大小可為關鍵的。如果存在于松散介質(bulk medium)中的聚合物改變了松散介質的pH或粘度，則 該聚合物的選擇可影響水解速率。聚合物和溶劑的選擇會導致聚合物動態纏結的形成，聚 合物的動態纏結會影響水解和縮合產物的大小和形狀。總的來說，通過被溶劑吸引、被溶劑 排斥或聚合物鏈與溶劑達到平衡狀態，聚合物與溶劑相互作用。當聚合物被溶劑吸引時，聚 合物鏈向遠離其他聚合物鏈延伸并產生在聚合物鏈內的大空隙空間。在對聚合物鏈缺乏吸 引的溶劑中，聚合物鏈更多被其他聚合物鏈吸引，空隙空間比聚合物鏈更多被溶劑吸引時 存在的空隙空間小。表述前一實例的另一種方式為聚合物鏈在其他聚合物鏈上和之中坍 塌。在平衡條件或θ溶劑條件下，聚合物鏈的空隙空間由存在于聚合物溶劑溶液中的吸引 力和排斥力的平衡引起。所有上述情況受溫度的影響。將金屬鹽加入到水溶液中預期提供與聚合物溶劑相互作用的另外的相互作用，并 因此對最終影響最終材料的相、形狀、表面積、粒徑和孔徑分布的所得到的空隙空間的變化 作出貢獻。在水溶液中，金屬鹽的解離導致陽離子物類與陰離子物類的分離。根據離子物 類的性質以及陰離子和陽離子的反應性，與溶劑(例如酸)的進一步反應可導致形成存在于溶液中、可與現有聚合物相互作用的新化學物質。例如，當將氟化錫加入到包含聚乙二 醇(PEG)的IM乙酸水溶液中時，鹽的解離導致形成錫離子和氟離子。當加入有機金屬前體 的最初液滴時，發生的水解反應還引發了其中錫離子與乙酸根離子結合而形成乙酸錫(II) 的加成反應。乙酸根離子比錫離子或氟離子大得多，乙酸錫(II)的大小與一個錫原子加上 兩個乙酸分子(acetate molecule)的直徑相同。乙酸錫(II)為在溶液中可相互作用并因 此定向PEG的大體積間隔團。鹽的類型也可影響最終的材料。如果該鹽包含已知半導體氧化物的陽離子，則將 鹽摻入所述主要金屬氧化物材料的金屬空位可產生具有改變自母體金屬氧化物(待產生 的材料)和基于陽離子的金屬氧化物兩者的帶隙的材料。基于非氧化物的金屬鹽存在類似 的情況，只要將所述必需的陰離子摻入母體材料即可。在所述水解反應完成后，溶膠的老化對于聚合物網絡的形成和形成的金屬氧化物 顆粒的結晶是關鍵的。當老化時間從0小時變化為3周時，在表面積和孔徑分布方面產生 差異。例如對于二氧化鈦顆粒，老化時間低于72小時產生具有較小表面積(< 100m2/g)且 增加的孔面積小于15m2/g的材料，而與老化72小時相比，老化時間超過168小時不會對表 面積或增加的孔面積產生顯著的改進。當在老化期間溫和攪拌溶膠時，得到較大表面積和 增加的孔面積。在老化過程中不攪拌的情況下，得到具有較小表面積和增加的孔面積的材 料，即對于二氧化鈦顆粒，表面積小于100m2/g且增加的孔面積小于15m2/g。孔徑可通過BJH技術測定，該技術為本領域技術人員眾所周知且通常為在自動化 表面積測定設備方面的選擇。在模板產生步驟之后，模板調節34導致用特定模板的分離、純化和“鎖定”所述固 體材料。固體與液體溶膠分離后，將殘余的水和來自溶膠的可能的其他雜質除去，并將固體 在減壓下分離。在模板形成期間溶膠中產生的固體的分離可例如通過以下方式完成真空過濾、 重力過濾或離心。所得到的固體也可在減壓下分離例如旋轉蒸發，然而，壓力的影響可改變 固體模板，致使在氧化鈦的情況下，將產生具有較小表面積(< 100m2/g)且增加的孔面積 小于15m2/g的材料。根據溶膠的組成，已分離的固體可能需要用小份溶劑洗滌數次，以除 去可最終阻止形成所需相、結構、結晶度等的可能的污染物或不期望的物質。將已分離的固體與具有比水低的表面張力的溶劑回流導致被內在捕獲在固體內 的水和基于水的雜質的去除，前提是該溶劑為質子或質子惰性的。對于具有比水高的表面 張力的溶劑，認為該溶劑會被捕獲在空孔內并限制所得到的材料的表面積和孔徑分布。回流時間與除去的水的量成比例。例如，1小時回流時間將比15分鐘回流時間除 去更多的水。1小時或更長的回流時間后，固體顆粒在溶劑水混合物內形成乳液，且在回流 后高達M小時內，固體顆粒似乎不會沉降。用于回流的溶劑的體積應總是過量于預期除去的水或基于水的雜質的量。對于 IOg固體材料，300ml溶劑將適于進行成功的回流。重復的回流步驟可最終導致水和/或基 于水的雜質的額外的去除。為了重復回流，必須通過過濾或離心方法將固體分離。在回流 前，在減壓下除去溶劑會不利地改變模板，在氧化鈦材料的情況下，將產生具有較小表面積 (< 100m2/g)且增加的孔面積小于15m2/g的材料。在回流步驟中產生的乳液中的固體必須在減壓下分離以“鎖定”結構模板。在氧化鈦的情況下，通過除去溶劑，使得溶劑于40°C下被蒸出，產生合適的模板，在精制后，該模 板可產生表面積大于100m2/g且增加的孔面積為15m2/g或更大的材料。認為在減壓下，有機和聚合物組分“鎖定”氧化鈦網絡的布置。施用較高蒸餾溫度 和壓力導致二氧化鈦網絡的坍塌，而使用較低溫度和壓力可能不能有效地從固體材料中除 去溶劑。無法除去溶劑會導致表面積和增加的孔面積的減少。模板結構的模板精制36可包括任選的低溫干燥步驟，接著是高溫煅燒步驟。對于 一些制劑，低溫干燥步驟對于除去殘余的溶劑蒸氣是關鍵的。高溫煅燒步驟將模板結構轉 化為具有特定的相組成、結晶度、粒徑、表面積和孔徑分布的材料。根據聚合物類型、聚合物濃度和回流溶劑，可能必需采用低溫(即，100°C或更低) 減壓干燥步驟來除去殘余的污染物。對于產生氧化鈦的實例，當在煅燒前采用12小時真空 干燥步驟時，使用的聚合物量大于4g的制劑或不使用金屬鹽的制劑具有較大的表面積。當 使用4g聚合物和1. 5g金屬鹽時，在煅燒后，真空干燥步驟導致較小的表面積。在通過旋轉蒸發分離材料后或在已進行低溫干燥步驟之后進行煅燒。煅燒溫度對 產生所需的相是關鍵的。對于氧化鈦，溫度超過700°C通常產生光化學非活性金紅石相，而 溫度在300°C到600°C之間將產生被認為具有光化學活性的銳鈦礦相。與溫度關聯的是加熱速率、加熱的持續時間和煅燒的氣氛。所有上述變量對于相 的控制、結晶度、表面積和孔徑是關鍵的。以下煅燒實例適用于以下氧化鈦材料，其通過在含水酸性PEG4600、氟化錫介質中 水解異丙氧基鈦制備，并通過分離固體，回流1小時，于40°C下減壓去除溶劑來進行后處理。對于各煅燒實驗，(于各溫度下)進行4小時，恒定的空氣吹掃，加熱速率為3°C / 分鐘于400°C下，所得到的表面積小于100m2/g，且增加的表面積小于15m2/g。由粉末 變褐色顯然可知有機物質的存在(粉末應為白色)，并由熱重分析證實。在500°C和550°C下，所得到的表面積大于100m2/g，且增加的表面積大于15m2/g。從Onm到50nm存在2-3個孔徑分布。產生的材料中銳鈦礦型 大于95%，金紅石型小于5%。使用粉末X-射線衍射于約13nm下測定微晶大小。在700°C下，所得到的表面積小于50m2/g，增加的孔面積小于5m2/g。與存在兩個 不同的孔徑分布的上述煅燒實驗相比，在700°C下，在Onm-IOOnm范圍內存在5個孔徑分布。 該材料的主相預期為銳鈦礦型。微晶大小預計大于13nm。煅燒所發生的氣氛可影響相、結晶度、表面積和孔徑。對于有機物質的分解理想的 是，富氧環境是有益的。在500°C下，與使用50/50的( / 混合物相比，當使用空氣時，表 面積或增加的孔面積基本沒有差異。盡管表面積未變化，但人們可預期晶體大小和相的變 化。涂布施用38使用在煅燒后得到的粉末。將粉末與溶劑混合以制備漿料。將該漿 料施用于基材，并可進一步干燥。漿料制備中的關鍵步驟涉及減少溶液內的附聚物以及將固體粉末摻入溶劑中的 程度。通過在所需溶劑中聲波處理或者與適當的研磨介質離心混合，可減少粉末中的附聚 物。所有附聚方法的關鍵是不引入另外的污染物的能力。
可通過使用以下方法但不限于以下方法來完成將固體摻入溶劑中機械攪拌、離 心混合、磁力攪拌、高剪切混合。可通過對基材噴涂、浸涂、靜電涂布或熱處理將漿料施用于基材。已涂布的基材可 在室溫下干燥、熱接觸干燥或在室溫或高溫下真空干燥。圖3示出了方法30的具體實例。通過將金屬氧化物前體A加入到溶液B中以產 生受控水解反應40，開始模板產生32。當金屬氧化物為包含二氧化鈦的寬帶隙氧化物半導 體時，金屬氧化物前體A為鈦前體，其可為例如烷氧基鈦或鹵化鈦，例如異丙氧基鈦、丁氧 基鈦或四氯化鈦或其他這類化合物。溶液B包括一種或多種低分子量聚合物組分、一種或 多種溶劑和一種或多種金屬鹽。所述聚合物組分可為例如平均分子量(Mn)為例如200、500、2000、4600或10，000
的聚乙二醇。所述聚合物組分還可包括表面活性劑和螯合劑，如檸檬酸、尿素、聚氧乙烯二
醇(例如Brij )表面活性劑、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物(例如Pluronicl23 :)、
聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、D-山梨糖醇和其他含羥基化合物。可使用包含可與反應組成物相 互作用的化學官能團的其他聚合物、低聚物、表面活性劑或螯合劑，這是由于認為聚合物、 低聚物、表面活性劑或螯合劑對最初的凝膠結構做出貢獻，而在煅燒過程中，最初的凝膠結 構對所得到的顆粒形態和結構做出貢獻(為其指導或產生模板)。溶劑可包括但不限于水、醇或基于有機物的溶劑(organic-basedsolvent)或其 混合物。在一個實例中，所述溶劑為含有受控濃度的所加酸、堿或鹽的水。例如，所述酸可 為有機酸例如乙酸(例如1M、4M、0. 5M、0. 25M)或無機酸例如鹽酸(IM)。所述堿可為氫氧 化鈉(IM)或其他金屬氧化物堿或銨堿(例如氫氧化銨)。所述鹽可為氯化鈉(IM)或其他鹽。所述溶液還可包括一種或多種另外的金屬鹽，其中所述金屬為當與氧結合時形成 寬帶隙金屬氧化物半導體的金屬。金屬鹽的實例包括氟化錫(IV)、乙酰丙酮酸鐵(II)、乙 酰丙酮酸鐵(III)、乙酰丙酮酸釹(III)、水合乙酸鋅(II)和氟化鈰(IV)。與商品氧化鈦材 料相比，認為金屬鹽的加入對形成離散的多孔網絡做出貢獻，且還可對提高光催化活性做 出貢獻。可使用其他鹽、酸和堿(及其組合)，只要鹽、溶劑和聚合物之間的相互作用導致 已分離的光催化劑中離散孔徑分布的群體小于5個即可，該已分離的光催化劑為去除鹽、 溶劑和聚合物之后分離的材料。由于認為溶劑與聚合物之間的相互作用控制凝膠網絡的初 始形成和結構，因此聚合物、鹽和溶劑的組合是重要的。根據溶劑的選擇，溶液中的聚合物鏈將采取動態無規則構象，其將導致產生聚合 物濃度不同的各區域。這些區域可由小球(globule)或線團(coil)限定。小球為其中聚 合物鏈密集、緊湊且具有最小空隙空間的高聚合物濃度的區域。線團為其中存在空隙空間 的聚合物鏈的更松弛的區域。認為金屬前體的水解反應在聚合物空隙空間的范圍內發生。 溶液中的金屬鹽(如氟化錫)可解離成離子，并與溶液中的其他組分或通過最初的鈦前體 的水解而產生的二氧化鈦進一步相互作用。由金屬鹽的解離而形成的所得到的化學物類可 用作間隔物或晶體表面控制劑。此外，所得到的氧化錫半導體與二氧化鈦半導體一起可產 生增強的光催化活性。當將氟化錫引入乙酸水溶液中時，氟化錫解離，形成乙酸錫。向該水 溶液中加入基于鈦的前體開始化學反應，形成經氧化的鈦產物，例如二氧化鈦。
上述催化劑的典型實例為使20ml異丙氧基鈦(99% )在包含IOOmllM乙酸水溶 液、4. OOg聚乙二醇(Mn為4400-4800)和1. 5g氟化錫(II) (99% )的溶液中水解。聚合物、 乙酸和乙酸錫的組合形成動態纏結，在纏結內的空隙中最可能形成二氧化鈦的微晶。結果， 二氧化鈦被聚乙二醇、乙酸根(acetate)以及來自水和聚乙二醇的羥基的區域環繞。當水解反應完成時，將溶膠老化(步驟42)。老化時間在約0小時至約3周范圍 內，優選在約72小時至約168小時范圍內。在老化過程中可將溶膠攪拌。模板調節34用特定的模板分離、純化和鎖定催化劑材料。其包括過濾(步驟44)、 回流(步驟46)和旋轉蒸發(步驟48)。水解反應(步驟40)和隨后的老化(步驟4 產生粉末和溶液的分散體或混合物。 將該混合物過濾(步驟44)，隨后在醇或質子惰性溶劑存在下回流以除去保留在材料中(最 可能在孔內)的一些水(步驟46)。水具有高表面能，且當將固體結構干燥時，預期引起一 些孔坍塌。另一方面，醇通常具有較低表面張力，且預期容易蒸發，而不會坍塌顆粒16的孔 結構。在溶劑去除后，隨后將混合物回流(步驟46)，優選使用減壓方法，例如旋轉蒸發 法(步驟48)。期望控制用于除去溶劑的壓力，使得溶劑蒸氣蒸餾在受控溫度下發生。在一 個實例中，控制溶劑去除過程中的壓力，使得溶劑蒸氣在40°C下蒸餾。模板精制36包括任選的干燥(步驟50)和煅燒(步驟5 。可將產品干燥，優選 在低于1個大氣壓的壓力下，以除去大多數非金屬氧化物材料(步驟50)。通常在約25°C 到約100°C之間的溫度下減壓進行干燥。在一個實施方案中，在除去低蒸氣壓雜質的條件 下，于約75°C下進行干燥約2天。時間、溫度和壓力的各種期望的組合可用于精細控制干 燥，并用于將非金屬氧化物材料除去至低于約10%重量的含量。在約350°C至約700°C溫度范圍內進行煅燒(步驟52)。在一個實施方案中，以約 3°C /分鐘的速率，將產品從室溫加熱至約500°C。隨后將溫度保持在約500°C下約4小時 至約18小時，隨后降回室溫。煅燒步驟除去任何殘余的非金屬氧化物材料，使得所得到的 多孔顆粒的直徑為約lOOnm，且由微晶(例如寬帶隙氧化物半導體微晶)組成，所述顆粒具 有孔徑為4nm或更大的孔結構。在煅燒過程中，富氧可用于幫助去除有機物。然而，控制富氧使得其例如不引發放 熱氧化和引起T^2從銳鈦礦相轉化為金紅石相。煅燒的結果是，產品為白色粉末形式，多孔顆粒形成直徑為約1微米至約2微米的簇。涂布施用38包括形成含水漿料(步驟54)和施用于基材(步驟56)。將粉末與水 或有機溶劑混合以形成具有約1-20%重量固體的漿料(步驟54)。隨后通過噴涂、浸涂或 其他施用技術將該漿料施用于基材(步驟56)。將溶劑蒸發，留下膜。在一個實例中，該膜 為厚度為約3微米至約6微米左右的光催化劑膜。在另一實例中，該膜為每平方厘米含約 1毫克催化劑的光催化劑膜。大于約1毫克/平方厘米不顯著提高膜的光催化性能。明顯 小于1毫克/平方厘米的量將產生較差的光催化效果。
實施例以下實施例說明由特制多孔二氧化鈦顆粒形成的光催化劑的益處。
圖4為顯示作為常規P25光催化劑和使用圖2中所示的方法制備的光催化劑(命 名為 UV114、UV139、2UV45、2UV59、2UV91、2UV106 和 2UV117)在直徑大于 4nm 的孔中的累積 表面積的函數的失活速率(相對單位)的圖。通過比較將各光催化劑暴露于丙烯醛，隨后 暴露于六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxate)的單程活性(single pass activity)確 定失活速率。常規P25 二氧化鈦光催化劑的數據點顯示失活速率稍大于2且在直徑大于4nm的 孔中的累積表面積小于20m2/g。與此相反，所有的其他光催化劑表現出1.5或更小的失活 速率且在直徑大于4nm的孔中的表面積為40m2/g或更大。這些代表說明，失活速率大于2， 其中失活速率定義為每小時降低的單程效率百分比。UV139為根據圖2中所示的方法使用Mn為4600的聚乙二醇、乙酸和異丙氧基鈦制 備的光催化劑。用于制備UV139的水溶液不包括金屬鹽。在獨立的實驗中，在水溶液中使用用聚乙二醇、乙酸、異丙氧基鈦以及作為金屬鹽 的氟化錫的所述方法形成光催化劑2UV45、2UV59和UV114。對于各樣品2UV45、2UV59和 UV114，在使用旋轉蒸發的溶劑去除過程中，使用減壓。在制備樣品2UV91、2UV106和2UV117的獨立實驗中，將旋轉蒸發過程中的真空控 制在137毫巴。樣品2UV91為使用4g聚乙二醇(Mn = 4600)、1. 5g氟化錫、IOOml乙酸(IM) 和20ml異丙氧基鈦(97%溶液)制備的批次。樣品2UV106和2UV117使用兩倍量的相同的 組分。所有合成的光催化劑與Degussa P25 二氧化鈦相比具有提高的光催化效率，理由 在于表面積大于50m2/g，以及離散數目的高孔徑群體，例如1個、2個或3個不同的孔徑群 體，這與具有多于5個孔徑群體的Degussa P25形成對照。與商品P25氧化鈦光催化劑相 比，除了改進的光催化活性以外，所述合成的光催化劑還表現出改進的耐硅氧烷污染性。在初始約20%的丙醇被氧化的條件下，在50%相對濕度下，用UV-A光將Ippm丙 醛氧化。失活劑為90ppb的六甲基二硅氧烷。在這些條件下，將錫摻雜的銳鈦礦型TiO2 (命 名為UV114)中大于4nm的孔的表面積從18. 5m2/g(約72. 6m2/cm3，在P25 二氧化鈦中通過 BJH N2吸附測定)提高至77. 8m2/g(即，約298. 8m2/cm3)，使失活速率從2. 05%初始活性/ 小時(P25)降至0.335%初始活性/小時(UVlH)0因此，于90ppb下在約M小時內，或者 于Ippb下在90天內，P25 二氧化鈦的活性降至其初始活性的50%。與此相反，如果失活速 率與硅氧烷濃度成比例，則在暴露于Ippb六甲基二硅氧烷連續550天時，UV 114活性將達 到其初始活性的50%。在一個實例中，用氮氣通過吸附測定，光催化劑的骨架密度或微晶密度為3. 84g/ cm3，直徑為4nm或更大的孔內的表面積大于50m2/g。在另一實例中，直徑大于或等于4nm 的孔內的表面積大于50m2/g，其中用氮氣通過吸附測定表面積和孔徑，且數據通過BJH法分 析。由于可使用具有不同密度的其他光催化性氧化物，表面積可用大于約190m2/g光催化 性骨架體積表示。在這些實施例中，為了方便，常規BET比表面積用m2/g作為測定單位。本文描述了光催化劑失活的典型測定的其他實驗細節。用P25DegUSSa 二氧化鈦 的含水懸浮液涂布基材，然后讓其干燥。當用于帶由兩個黑光燈(SpectroLine XX-15A)提 供UV照明的平板光催化反應器時，將P25涂層布置成吸收100%的入射光。光譜分布在位 于352nm峰強度附近對稱，且從300nm延伸至400nm。通過調節燈與涂有二氧化鈦的基材之間的距離來選擇強度。通過UVA功率計(Oriel UVAGoldilux)測定在反應器表面的UV強 度。將高純度氮氣通過水鼓泡器以設定所需的濕度水平。由壓縮氣瓶例如丙烯醛/ 或溫 控鼓泡器產生污染物。隨后將氧氣流與氮氣流和污染物流混合，以產生所需的載氣混合物 (15%氧氣，85%氮氣)。將涂有二氧化鈦的鋁或玻璃載玻片(gas slide)放置在從鋁塊銑出的孔中，并用 石英窗96% (UVA透明度)覆蓋。石英窗與鋁塊之間的墊圈在涂有二氧化鈦的載玻片上方 產生25. 4mm(寬)X2mm(高)的流動通道。被污染的氣體如下進入反應器首先通過玻璃混合珠床。接著，氣流進入足夠長 (76. 2mm)的25. 4mmX 2mm入口區域，以產生充分發展的層流速度分布。隨后，氣流通過涂有 二氧化鈦的玻璃-載玻片的表面。最后，氣體通過25. 4mmX 2mm出口區域(76. 2mm長)，且 在離開反應器之前，通過第二個玻璃珠床。在90ppb六甲基二硅氧烷存在下，使用上述反應器確定各種基于TW2的光催化劑 的壽命。由在催化劑操作的初始階段間最佳表現其性能的直線的斜率確定失活速率。P25 值代表多次測試的平均結果。當大于或等于6nm的孔內的表面積(單位m2/g)變得更大時， 以％初始活性/小時表示的活性損失的速率變得更小，即趨向于零。通過N2吸附和對該吸 附的BJH分析確定的BET表面積或直徑大于4nm的孔內的表面積的情況不是如此，該測定 通過Micromeritics ASAP 2010表面積測定裝置進行。盡管前述實施例涉及二氧化鈦，但是也可形成其他光催化劑，例如適當摻雜的二 氧化鈦(其中所述摻雜劑提高了光催化活性)和金屬氧化物接枝的二氧化鈦催化劑(例如 但不限于氧化鎢接枝的TiO2)。本發明還預期形成光催化混合金屬氧化物，例如但不限于氧 化錫(SnO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鋅(ZnO)、鐵氧化物(FeO和!^e2O3)、氧化釹(Nd2O3)和二氧 化鈰(CeO2)。除了光催化應用以外，多孔金屬氧化物材料還可用于許多其他應用。例如，多孔金 屬氧化物可用于分離技術應用、電極應用和傳感器應用。多孔金屬氧化物可形成膜，該膜從液體或氣體中選擇性分離一種或多種材料。這 些膜可耐腐蝕性液體和氣體，且在500-80(TC溫度下穩定。例如，該膜可用于捕獲鐵氧化物、 二氧化碳和其他不期望的化石燃料燃燒產物，并且該膜可用于從紙漿和造紙工藝用水中分 離化學物質和廢料。多孔金屬氧化物也可用作水凈化過濾材料。在一個實例中，金屬氧化物用于反滲 透膜。這些膜耐消毒劑(例如氯)，且可進行蒸汽處理以減少生物淤積。多孔金屬氧化物也可在電池系統中用作電極。例如，錳氧化物可用于電池系統，并 且錫氧化物或氧化鈦/氧化錫混合物可用于鋰離子電池系統。多孔金屬氧化物也可用于傳感器應用。例如，由金屬氧化物形成的傳感器可用于 檢測可燃氣體和毒性氣體。這種傳感器的性能(即靈敏度、選擇性和穩定性)與暴露的表 面體積直接相關。因此，由于孔結構和增加的表面積，特制多孔金屬氧化物顆粒可改進金屬 氧化物傳感器的性能。多孔金屬氧化物還可用作催化劑。由于孔結構，多孔金屬氧化物可與整個材料主 體的原子、離子和分子相互作用。該孔可控制反應物和產物擴散至多孔金屬氧化物中或從 多孔金屬氧化物中擴散出來。該孔還可控制可能在孔內形成的反應中間體。金屬氧化物(例如但不限于基于鈦和鋯的金屬氧化物)可用于催化劑應用。此外，盡管前述實施例涉及使用鈦前體，但也可使用其他金屬前體。可制備為醇鹽 的任何金屬為用于產生多孔金屬氧化物納米顆粒的合適的前體。前體的實例包括但不限 于基于鈷、鎵、鍺、鉿、鐵、鎳、鈮、鉬、鑭、錸、鈧、硅、鉭、鎢、釔和鋯的前體及其混合物。雖然已參考優選的實施方案描述了本發明，但是本領域技術人員會認識到，在不 偏離本發明的精神和范圍的情況下，可在形式上和細節上進行改變。
權利要求
1.一種形成多孔金屬氧化物的方法，所述方法包括利用在溶液中的水解反應產生具有受控表面積和孔徑分布的金屬氧化物材料，其中金 屬氧化物前體的水解反應或反應產物同時或共同與金屬鹽或金屬鹽的解離物類反應； 調節所述金屬氧化物材料；和精制所述金屬氧化物材料以產生包含微晶的具有多孔結構的金屬氧化物顆粒。
2.權利要求1的方法，其中所述溶液包括水溶劑。
3.權利要求1的方法，其中所述溶液包括水溶劑和非水溶劑的混合物。
4.權利要求1的方法，其中所述溶液包括聚合物。
5.權利要求4的方法，其中所述聚合物包括聚乙二醇。
6.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括酸、鹽和堿中的至少一種。
7.權利要求6的方法，其中所述溶液包括酸。
8.權利要求7的方法，其中所述酸包括乙酸。
9.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括低聚物。
10.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括表面活性劑。
11.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括螯合劑。
12.權利要求1的方法，其中所述溶液還包括當與氧結合時形成金屬氧化物半導體的 ^^ 白勺 ^^ "πτ . ο
13.權利要求12的方法，其中所述金屬鹽包括錫、銦、鋅、鐵、釹和鈰的鹽中的至少一種。
14.權利要求1的方法，其中所述金屬氧化物前體包括鹵素取代物。
15.權利要求1的方法，其中所述金屬氧化物前體包括選自鈷、鎵、鍺、鉿、鐵、鎳、鈮、 鉬、鑭、錸、鈧、硅、鉭、鎢、釔和鋯前體及其混合物中的至少一種。
16.權利要求1的方法，其中所述微晶為半導體微晶。
17.權利要求1的方法，所述方法還包括在所述水解反應完成后老化所述金屬氧化物材料。
18.權利要求17的方法，其中老化經歷約0小時至約3周的時間。
19.權利要求18的方法，其中老化經歷約72小時至約168小時的時間。
20.權利要求1的方法，其中調節所述金屬氧化物材料包括 過濾所述金屬氧化物材料。
21.權利要求1的方法，其中調節所述金屬氧化物材料包括 使所述金屬氧化物材料與溶劑回流。
22.權利要求21的方法，其中所述溶劑的表面張力比水低。
23.權利要求21的方法，其中調節所述金屬氧化物材料還包括 通過旋轉蒸發除去所述溶劑。
24.權利要求23的方法，其中溶劑的去除在減壓下進行，使得所述溶劑的蒸氣溫度為 40 "C。
25.權利要求1的方法，其中精制所述金屬氧化物材料包括 在約25°C到約100°C之間的溫度下真空干燥所述金屬氧化物材料。
26.權利要求1的方法，其中精制所述金屬氧化物材料包括煅燒所述金屬氧化物材料。
27.權利要求1的方法，其中煅燒所述金屬氧化物材料包括將所述金屬氧化物材料加 熱至約350°C到約700°C之間的溫度。
28.權利要求1的方法，所述方法還包括將所述金屬氧化物顆粒施用于基材表面以形成膜。
29.權利要求觀的方法，其中施用所述金屬氧化物顆粒包括 形成包含所述金屬氧化物顆粒的漿料；和將所述漿料施用于基材表面。
30.權利要求四的方法，其中形成漿料包括將所述顆粒與溶劑混合。
31.權利要求四的方法，其中施用所述漿料包括噴涂、浸涂、靜電涂布或熱處理中的一種。
32.權利要求四的方法，所述方法還包括 干燥在所述基材表面上的所述漿料。
33.權利要求四的方法，其中所述漿料包含約至約20%固體。
34.權利要求四的方法，其中所述漿料以約1毫克多孔金屬氧化物材料/平方厘米的膜施用。
35.權利要求1的方法，其中所述金屬氧化物顆粒包括直徑為約2nm或更大的半導體微晶。
36.權利要求35的方法，其中所述顆粒的直徑為約lOOnm。
37.權利要求1的方法，其中所述金屬氧化物顆粒在骨架密度為3.84時的表面積大于 約 50m2/g。
38.權利要求37的方法，其中所述金屬氧化物顆粒具有直徑為4nm或更大的孔。
39.權利要求37的方法，其中所述微晶為銳鈦礦型顆粒。
40.一種形成多孔金屬氧化物的方法，所述方法包括利用在溶液中的水解反應形成金屬氧化物材料，其中金屬氧化物前體的水解反應或反 應產物同時或共同與金屬鹽或金屬鹽的解離物類反應； 老化通過所述水解反應產生的金屬氧化物材料； 過濾通過所述水解反應產生的金屬氧化物材料； 使所述金屬氧化物材料與表面張力比水低的溶劑回流； 從所述金屬氧化物材料中除去所述溶劑； 煅燒所述金屬氧化物材料； 形成所述多孔金屬氧化物材料的含水漿料；和 將所述含水漿料施用于基材的表面以形成金屬氧化物膜。
41.權利要求40的方法，其中所述水溶液還包括酸、鹽和堿中的至少一種。
42.權利要求41的方法，其中所述水溶液包括有機酸。
43.權利要求42的方法，其中所述酸包括乙酸。
44.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括低聚物。
45.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括表面活性劑。
46.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括螯合劑。
47.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括聚乙二醇。
48.權利要求40的方法，其中所述溶液還包括與氧結合時形成金屬氧化物半導體的金 屬的金屬鹽。
49.權利要求46的方法，其中所述金屬鹽包括錫、銦、鋅、鐵、釹和鈰的鹽中的至少一 種。
50.權利要求40的方法，其中溶劑的去除在減壓下進行，使得所述溶劑的蒸氣溫度為40 "C。
51.權利要求40的方法，其中所述金屬氧化物前體包括選自以下的前體基于鈷、鎵、 鍺、鉿、鐵、鎳、鈮、鉬、鑭、錸、鈧、硅、鉭、鎢、釔和鋯的前體及其混合物。
52.權利要求40的方法，其中除去所述溶劑包括旋轉蒸發。
53.權利要求40的方法，其中除去所述溶劑包括在約25°C到約100°C之間的溫度下真 空干燥所述多孔金屬氧化物材料。
54.權利要求40的方法，其中煅燒所述金屬氧化物材料包括將所述催化劑材料加熱至 約350°C到約700°C之間的溫度。
55.權利要求40的方法，其中所述多孔金屬氧化物材料的含水漿料包括約至約 20%固體。
56.權利要求40的方法，其中所述含水漿料以約1毫克多孔金屬氧化物材料/平方厘 米的膜施用。
57.權利要求56的方法，其中所述顆粒的表面積至少為約50m2/g。
58.權利要求40的方法，其中所述多孔金屬氧化物材料包括具有直徑為約2nm或更大 的微晶、形成孔直徑為約4nm或更大的多孔結構的顆粒。
59.權利要求58的方法，其中所述顆粒的直徑為約12nm。
全文摘要
利用在溶液中的水解反應，通過產生金屬氧化物材料來形成多孔金屬氧化物。金屬氧化物前體的水解反應或反應產物同時或共同與金屬鹽或金屬鹽的解離物類反應。調節所述金屬氧化物材料，并精制所述金屬氧化物材料以產生包含微晶的具有多孔結構的金屬氧化物顆粒。
文檔編號C01B13/32GK102105393SQ200980121302
公開日2011年6月22日 申請日期2009年4月3日 優先權日2009年4月3日
發明者S·M·滋特尼克, T·H·范德斯普特, T·胡根納-坎貝爾, W·R·施米特 申請人:開利公司