專利名稱：制造結晶金屬硅酸鹽的方法
技術領域：
本發明涉及制造結晶金屬硅酸鹽(或沸石)的方法。沸石已經被證實對多種類 型的烴轉化具有催化性能。此外，沸石已被用作用于多種類型的烴轉化過程以及其它應用 的催化劑載體和吸附劑。更準確地說，通過本發明的方法制造的結晶金屬硅酸鹽包含晶粒 (crystallites)，所述晶粒在外表面上和接近外表面處所具有的硅/金屬比高于所述晶粒 的內部部分中的硅/金屬比。在以下的描述中，外表面和接近外表面的部分可稱為外層或 殼，內部部分可稱為核。
背景技術：
結晶金屬硅酸鹽為具有通過χ-射線衍射測定的確定的晶體結構、擁有大量的可 通過孔相互連接的較小洞穴的有序多孔結晶材料。這些通道(孔道，charmcl)或孔的尺寸 使得容許吸附具有一定尺寸的分子，同時抵制具有更大尺寸的分子。由該晶體網絡形成的 間隙空間或通道使得沸石能夠用作分離過程中的分子篩以及各種的烴轉化過程中的催化 劑和催化劑載體。沸石或金屬硅酸鹽由氧化硅網絡和任選的金屬氧化物組成，所述金屬氧 化物任選地與可交換的陽離子例如堿或堿土金屬離子組合。雖然術語“沸石”包括含有二氧 化硅和任選的氧化鋁的材料，但應認識到，所述二氧化硅和氧化鋁部分可全部或部分地用 其它氧化物代替。例如，氧化鍺可代替所述二氧化硅部分。金屬硅酸鹽的氧化物骨架中除 硅以外的金屬陽離子可為鐵、鋁、鈦、鎵和硼。因此，術語“沸石”在此是指微孔結晶金屬硅酸 鹽材料。金屬硅酸鹽的催化性能是由沸石骨架中不同于硅的元素的存在導致的。以金屬陽 離子代替氧化物骨架中的硅產生潛在的催化活性位點。最著名的金屬硅酸鹽是在晶體的孔 中呈現酸性基團的鋁硅酸鹽。以成分例如具有較低價態的氧化鋁代替二氧化硅造成正電荷 不足，其可通過陽離子例如氫離子補償。沸石的酸度可在沸石的表面上，而且還可在沸石的 通道內。在沸石的孔內，烴轉化反應例如烷烴異構化、烯烴骨架或雙鍵異構化、低聚、歧化、 烷基化、和芳族化合物的烷基轉移可由分子篩的通道尺寸所施加的約束條件控制。存在于 孔內部的酸性質子受擇形約束條件(shape selective constraints)的支配。“擇形”催化 的原理已經例如由 N. Y. Chen，W. E. Garwood和 F. G. Dwyer 在〃 Shape selective catalysis in industrial applications" ,36,Marcel Dekker，he.，1989 中進行了廣泛綜述。但是， 酸性基團也可存在于金屬硅酸鹽晶體的外表面處。這些酸性基團不受由晶體孔結構所施加 的擇形約束條件的支配。外表面上的酸性基團在本文中稱作外表面酸度。外表面酸度可催 化不合乎需要的反應，其使產物選擇性降低。典型的不受由晶體孔結構所施加的約束條件 支配的非選擇性表面催化反應為(1)烯烴的大量低聚/聚合，(2)在約束孔結構內選擇性 地產生的烷基芳族化合物的異構化，(3)多環芳族化合物的形成，(4)芳族化合物的多重烷 基化，(5)烯烴和/或烷烴的多重支化，和(6)焦炭的大分子型前體的形成，其導致不期望的 炭沉積。外表面酸度的相對量由晶體尺寸決定；小晶體具有比大晶體多的外表面酸度。通 常有利的是，減少沸石或金屬硅酸鹽的外表面酸度的存在以改善它們的工藝性能。性能度 量包括產物選擇性、產品質量和催化劑穩定性。
許多現有技術已經描述了這樣的晶粒，其在外表面上和接近外表面處所具有的硅 /金屬比高于在該晶粒的內部部分中的硅/金屬比。所述現有技術描述了其中制造晶粒并 然后以二氧化硅或富含二氧化硅的組合物涂覆所述晶粒的第一種類型的方法。在第二種類 型的方法中，制造晶粒并進一步對其進行處理以從表面層去除部分金屬以獲得比該晶粒的 內部部分中高的硅/金屬比。在第三種類型的方法中，制造晶粒并進一步對其進行處理以 阻止(hinder)外層中的金屬位點。在EP 1661859A1的背景技術部分中列舉了這些現有技 術。EP 1661859A1和WO 2006092657各自描述了直接制造晶粒的方法，該晶粒在外表 面上和接近外表面處所具有的硅/金屬比高于在該晶粒的內部部分中的硅/金屬比。EP 1661859A1描述了結晶金屬硅酸鹽組合物，其包含晶粒，所述晶粒具有晶體外 表面層和內部部分，所述晶體外表面層具有在外表面下面約IOnm的深度，所述內部部分從 在外表面下面約50nm的深度向內延伸，其中，在該金屬硅酸鹽組合物中，該晶體外表面層 中的硅/金屬原子比是該內部部分中的硅/金屬原子比的至少1.5倍高。用于制造所述結 晶金屬硅酸鹽組合物的方法包括下列步驟(a)提供包含水性液相和非水性液相的兩相液體介質，該兩相液體介質進一步包 含至少一種含硅化合物和至少一種含金屬的化合物；和(b)從該兩相液體介質中結晶出結晶金屬硅酸鹽組合物。WO 2006092657描述了結晶金屬硅酸鹽組合物，其包含晶粒，所述晶粒具有晶體外 表面層和內部部分，所述晶體外表面層具有在外表面下面約IOnm的深度，所述內部部分從 在外表面下面約50nm的深度向內延伸，其中，在該金屬硅酸鹽組合物中，該晶體外表面層 中的硅/金屬原子比是該內部部分中的硅/金屬原子比的至少1. 75倍高。用于制造所述 結晶金屬硅酸鹽組合物的方法包括下列步驟(a)提供包含至少一種含硅化合物和至少一種含金屬的化合物的水性液相；和(b)從該水性液相中結晶出結晶金屬硅酸鹽組合物，該結晶步驟具有第一階段以 及隨后的第二階段，并且其中在第二階段中，所述至少一種含硅化合物在水性液相中的濃度升高。現在已經發現一種更高效率的且實施起來更簡單的制造所述晶粒的新方法，所述 晶粒在外表面上和接近外表面處所具有的硅/金屬比高于在該晶粒的內部部分中的硅/金 jM比。
發明內容
本發明涉及制造結晶金屬硅酸鹽組合物的方法，所述組合物包含晶粒，所述晶粒 具有內部部分(核)和外部部分(外層或殼)，使得所述外部部分中的Si/金屬比高于所述內部部分中的Si/金屬比，所述晶粒在晶體橫截面(crystalline cross-section)上具有金屬和硅的連續分 布，所述方法包括a)提供包含0H_陰離子和金屬源的水性(含水，aqueous)介質，b)提供包含無機硅源和任選的模板劑的水性介質，
c)任選地提供非水性(非水，non-aqueous)液體介質，其任選地包含有機硅源，d)將所述介質a)、b)和任選的c)在有效地結晶出所需金屬硅酸鹽的條件下混合，e)收取所需的金屬硅酸鹽，其中，在結晶之前，在混合物a)+b)+c)中，Si有機/Si無機(Siorg/Si inorganic)比 小于0. 3、有利地小于0. 2且優選為0，OHVSiO2摩爾比為至少0. 3、有利地為0. 3 0. 62、 優選為0. 31 0. 61、更優選為0. 32 0. 61、非常優選為0. 33 0. 6，和在結晶之前，所述混合物a) +b) +c)的pH高于13。結果，所述金屬硅酸鹽具有相對于內部的孔的降低的表面活性，所述內部的孔受 孔結構的擇形約束條件的支配。該方法也稱為一鍋法。有利地，在結晶之前，所述混合物a)+b)+c)的pH優選高于13. 1、更優選高于 13. 2、還更優選高于13. 3且最優選高于13. 4。有利地，所述無機硅源選自沉淀二氧化硅、火成二氧化硅(pyrogenic silica)(或 熱解二氧化硅(fumed silica))、以及二氧化硅的含水(aqueous)膠體懸浮液中的至少一 種。優選地，在加入堿性介質之前，所述無機硅源在水中具有有限的溶解性。優選地，所述有機硅源為原硅酸四烷基酯。有利地，所述金屬源選自金屬氧化物、金屬鹽、以及金屬烷氧基化合物中的至少一 種。有利地，所述金屬硅酸鹽為鋁硅酸鹽，且鋁源有利地選自下列的至少一種溶解在 堿性溶液中的水合氧化鋁，鋁金屬，水溶性鋁鹽例如硫酸鋁或硝酸鋁或氯化鋁，鋁酸鈉，和 烷氧基化合物例如異丙氧基鋁。有利地，所述金屬硅酸鹽為硼硅酸鹽，且硼源選自下列的至少一種溶解在堿性溶 液中的水合氧化硼，水溶性硼鹽例如氯化硼，以及烷氧基化合物。有利地，所述金屬硅酸鹽為鐵硅酸鹽，且鐵源為水溶性鐵鹽。有利地，所述金屬硅酸鹽為鎵硅酸鹽，且鎵源為水溶性鎵鹽。有利地，所述金屬硅酸鹽為鈦硅酸鹽，且鈦源選自商化鈦、商氧化鈦、硫酸鈦和烷 氧基鈦中的至少一種。有利地，所述非水性液體介質包括基本上不溶于水或不與水混溶的有機溶劑。優 選地，所述有機溶劑包括具有至少5個碳原子的醇或具有至少5個碳原子的硫醇中的至少 一種。優選地，所述醇具有最高達18個碳原子和所述硫醇具有最高達18個碳原子。有利地，所述0H—陰離子源為氫氧化鈉。本發明還涉及結晶金屬硅酸鹽組合物作為用以通過甲醇對甲苯進行烷基化以制 造二甲苯的催化劑的用途，所述結晶金屬硅酸鹽組合物包含晶粒，所述晶粒具有內部部分 (核)和外部部分(外層或殼)，使得所述外部部分中的Si/金屬比高于所述內部部分中的Si/金屬比，所述晶粒在晶體橫截面上具有金屬和硅的連續分布。本發明還提供結晶金屬硅酸鹽組合物，其包含晶粒，所述晶粒在晶體橫截面上具 有金屬和硅的連續分布，所述晶粒具有晶體外表面層和內部部分，所述晶體外表面層具有 在所述外表面下面約IOnm的深度，所述內部部分從在所述外表面下面約100-200nm的深度 向內延伸，其中，在所述金屬硅酸鹽組合物中，所述晶體外表面層中的硅/金屬原子比有利地為所述內部部分中的硅/金屬原子比的至少1.3倍高。在所述金屬硅酸鹽組合物中，所 述晶體外表面層中的硅/金屬原子比優選為所述內部部分中的硅/金屬原子比的1. 3 15 倍高、更優選2 10倍高、最優選3 5倍高。優選地，所述內部部分具有11 1000、更優 選20 500的硅/金屬原子比，且所述晶體表面具有216 15000、更優選沈 5000的硅 /金屬原子比。優選地，所述內部部分具有基本上恒定的硅/金屬原子比。本發明還涉及上 述結晶金屬硅酸鹽組合物在通過甲醇對甲苯進行烷基化以制造二甲苯中的用途，所述結晶 金屬硅酸鹽組合物包含晶粒，所述晶粒具有晶體外表面層和內部部分，所述晶體外表面層 具有在所述外表面下面約IOnm的深度，所述內部部分從在所述外表面下面約100-200nm的 深度向內延伸，其中，在所述金屬硅酸鹽組合物中，所述晶體外表面層中的硅/金屬原子比 有利地為所述內部部分中的硅/金屬原子比的至少1. 3倍高。另外，本發明提供通過本發明的方法獲得的結晶金屬硅酸鹽組合物在烴轉化過程 中作為催化劑組分的用途。有利地，首先將所述介質b)和C)混合，并且進一步將介質a)緩慢加入到混合物 b)+c)中直至獲得水凝膠。然后，通過加熱進行結晶，有利地在攪拌條件下進行。在結晶之 后，與在任何沸石合成中一樣，進一步進行冷卻、過濾、洗滌、干燥和最后的煅燒步驟。
具體實施例方式可通過本發明的方法制造的特征在于構成元素的空間分布且特征在于富含硅的 表面的金屬硅酸鹽可為任何能夠在堿性介質中合成的合成結晶沸石。有利地，根據本發明的沸石選自下列的組MFI (ZSM-5、硅沸石(si 1 ical ite)、 TS-1) ；MEL(ZSM-11、硅沸石-2、TS-2) ；MTT(ZSM_23、EU-13、ISI-4、KZ-1) ；MFS(ZSM-57)； HEU(斜發沸石)；FER(ZSM-35、鎂堿沸石、FU-9、ISI-6、NU-23、Sr-D) ；T0N(ZSM-22、Theta_l、 ISI-I、KZ-2和NU-10) ；LTL(L) ；MAZ (針沸石、Omega、ZSM-4)。這些沸石和它們的同種型 (isotypes)描述在"Atlas of Zeolite Structure Types" (W. H. Meier、D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher編著，Elsevier，第四版，1996)中，該文獻特此引入作為參考。所述結構類 型由"IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature“規定。在"Verified synthesis of zeolytic materials" (H. Robson 編著，Elsevier，2OOl)中給出 了用于合成這些沸石 的常規程序。通過本發明的方法獲得的金屬硅酸鹽可包含電荷平衡陽離子M，其選自氫；銨； 一價、二價和三價陽離子；以及它們的混合。金屬硅酸鹽的各元素的來源可為任何在商業中找到的或特意制備的那些來源。例 如，硅源可為硅酸酯(例如原硅酸四烷基酯)、沉淀二氧化硅或者火成(熱解)二氧化硅、或 者優選為二氧化硅的含水膠體懸浮液。優選地，在加入堿性介質之前，無機硅源在水中具有 有限的溶解性。當金屬硅酸鹽為鋁硅酸鹽沸石時，鋁源優選為溶解在堿性溶液中的水合氧化鋁， 或者鋁金屬，水溶性鋁鹽例如硫酸鋁或氯化鋁，鋁酸鈉，或者烷氧基化合物例如異丙氧基 鋁。當金屬硅酸鹽為硼硅酸鹽沸石時，硼源優選為溶解在堿性溶液中的水合氧化硼，或水 溶性硼鹽例如氯化硼，或烷氧基化合物。當金屬硅酸鹽為鐵硅酸鹽或鎵硅酸鹽時，鐵源或鎵 源幾乎可為任何易溶于水中的鐵鹽或鎵鹽。當金屬硅酸鹽為鈦硅酸鹽時，鈦源可為商化鈦、鹵氧化鈦、硫酸鈦或烷氧基鈦。硅與金屬的原子比取決于該金屬和取決于該金屬硅酸鹽的 用途，并且為至少2/1-約10000/1、優選為5/1-約5000/1且最優選為約10/1-1000/1。任 選地，可向合成混合物中引入一種或多種模板劑(或導向劑)，例如含有氮、氧、硫或磷的有 機或無機化合物。當導向劑為陽離子時，其還可以氫氧化物與鹽(例如鹵化物)的混合物 的形式引入。所用的試劑取決于通過該方法制備的金屬硅酸鹽。導向劑的量取決于通過該 方法制備的金屬硅酸鹽。M陽離子源可為堿或堿土金屬的氫氧化物或鹽。M還可為氫氧化 銨或銨鹽。M陽離子與導向劑一起影響結晶介質的pH。0H_源在水性介質a)中的比例必須 與模板劑和M陽離子相適應以遵循如下條件在混合物a)+b)+c)中，0H_/Si02摩爾比為至 少0. 3且優選為0. 3-0. 6。優選地，有機溶劑介質基本上不溶于水或不與水混溶。有機溶劑介質優選含有至 少一種基本上不溶于水的醇或硫醇。基本上不溶于水的醇或硫醇的實例為具有至少5個 至最高達約18個碳的醇或硫醇。有機溶劑介質可任選地含有其它不帶有醇或硫醇官能團 的不溶于水的有機化合物。本領域技術人員知道在具體金屬硅酸鹽的合成中需要時如何改 變有機介質的疏水性。可與所需量的不溶于水的醇或硫醇一起使用的有機化合物可為鹵代 烴、烷烴、環烷烴、芳烴或它們的混合物。外b)和C)的混合順序不重要并且取決于正在制備的沸石。任選地，可使結晶介質 (a)+b)+c))在這樣的溫度下陳化(age)，在該溫度下，不發生結晶，任選地，可開始成核。本 領域技術人員知道用于制備本發明的沸石晶體的設備。通常，金屬硅酸鹽可通過使用高壓 釜制備，在加熱期間，高壓釜具有充分的攪動以均化結晶混合物，直至達到該混合物的有效 成核和結晶溫度。結晶容器可由耐受結晶條件的金屬或金屬合金制造，或者任選地可涂覆 有碳氟化合物例如Teflon 。可采用本領域技術人員已知的其它引起攪動的手段，例如， 從高壓釜的一個部分向另一部分泵送合成混合物。在有利的實施方式中，將通過混合a)、b)和c)而獲得的結晶介質保持在室溫、攪 拌條件下10分鐘至2小時的時間。然后，使結晶介質經受自生壓力和升高的溫度。將反 應混合物加熱至結晶溫度，所述結晶溫度可為約120°C -250°C、優選130°C _230°C、最優選 160°C -220°C。加熱至結晶溫度典型地進行約0. 5-約30小時、優選約1_12小時、最優選約 2-9小時的時間。溫度可逐步地或持續地升高。但是，優選持續加熱。在水熱處理期間，可 使結晶介質保持靜止，或者，可通過使反應容器翻滾(tumble)或對反應容器進行攪拌而使 結晶介質保持攪動。優選地，使反應混合物翻滾或對反應混合物進行攪拌，最優選地，對反 應混合物進行攪拌。然后，使溫度保持在結晶溫度下2-200小時的時間。施加有效地形成 結晶產物的時間的熱量和攪動。在具體實施方式
中，將反應混合物保持在結晶溫度下16-96 小時的時間。可使用任何烘爐例如常規的烘箱和微波爐。典型地，結晶金屬硅酸鹽作為漿料形成并且可通過標準手段(例如通過沉降、離 心分離或過濾)進行收取。對分離的結晶金屬硅酸鹽進行以下操作洗滌；通過沉降、離心 分離或過濾進行收取；和在典型地為約25°C -約250°C且更優選80°C -約120°C的溫度下 進行干燥。金屬硅酸鹽的煅燒本身是已知的。作為金屬硅酸鹽結晶過程的結果，所收取的金 屬硅酸鹽在其孔內含有所用模板的至少一部分。在優選實施方式中，以這樣的方式進行活 化，使得從金屬硅酸鹽中除去模板，留下金屬硅酸鹽的活性催化位點和微孔性通道，其是開 放的以與原料接觸。活化過程典型地通過煅燒或者主要在含氧氣體的存在下在200-800°C的溫度下對包含模板劑的金屬硅酸鹽進行加熱而完成。在一些情況下，在具有低的氧氣濃 度的環境中加熱金屬硅酸鹽可為合乎需要的。該類型的方法可用于從晶體內的孔體系中部 分或完全地除去模板。一旦制得結晶金屬硅酸鹽，其便可原樣用作催化劑。在另一實施方式中，其可通過 如下配制成催化劑將結晶金屬硅酸鹽與為最終的催化劑產品提供額外的硬度或催化活性 的其它材料組合。通過本發明制備的晶體可成型為各種形狀。在其中催化劑是由通過本發明制造的 金屬硅酸鹽制造的情況下，催化劑需要具有可適用于工業反應器中的形狀。晶體可在干燥 之前成型，或者部分干燥并然后成型，或者可對晶體進行煅燒以除去有機模板并然后成型。 在許多催化劑的情況下，向通過本發明的方法制備的結晶沸石引入耐受有機轉化過程中所 采用的溫度和其它條件的粘合劑材料是合乎需要的。本領域技術人員容易理解粘合劑材料 不含有結合到特征在于構成元素的空間分布且特征在于富含硅的表面的金屬硅酸鹽的骨 架中的金屬元素。此外，粘合劑材料不含有破壞金屬硅酸鹽的構成元素的空間分布或者金 屬硅酸鹽的富含硅的表面的成分。粘合劑材料的實例可與多孔基體材料(例如二氧化硅、 氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷和二 氧化硅-二氧化鈦、以及三元組合物(例如二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯))復合。金屬硅酸 鹽組分和粘合劑材料的相對比例隨著金屬硅酸鹽含量而寬范圍地變化，所述金屬硅酸鹽含 量為約1-約99重量％、更優選為約10-約85重量％且還更優選為約20-約80重量％的 金屬硅酸鹽組分。通過本發明的方法制備的金屬硅酸鹽可在如本領域中已知的進行煅燒以 除去有機模板之后進一步進行離子交換，以用不同的陽離子(例如周期表第IB-VIII族的 金屬如鎢、鉬、鎳、銅、鋅、鈀、鉬、鈣或稀土金屬)至少部分地代替金屬硅酸鹽中所存在的原 始的電荷平衡陽離子，或者以通過用銨陽離子交換原始的電荷平衡陽離子并隨后煅燒該銨 形式以提供酸性氫形式從而提供沸石的更強酸性形式。酸性形式可通過使用合適的試劑 (例如硝酸銨、碳酸銨或質子酸(如HC1、HNO3和H3PO4))進行離子交換而容易地制備。然 后，金屬硅酸鹽可在400-550°C的溫度下煅燒以除去氨并產生氫形式。特別優選的陽離子取 決于金屬硅酸鹽的用途并且包括氫，稀土金屬，以及元素周期表第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、 IIIB、IVB和VIII族的金屬。通過本發明的方法制備的金屬硅酸鹽可進一步由至少一種不 同的金屬前體負載，所述金屬前體在已知的預處理之后具有催化活性，例如周期表第IIA、 11IA-VIIIA, IB、IIB、IIIB-VIB族金屬諸如鎢、鉬、鎳、銅、鋅、鈀、鉬、鎵、錫和/或碲金屬前 體。由于特征在于構成元素的空間分布且特征在于富含硅的表面的本發明的金屬硅 酸鹽具有受控的催化活性，本發明的金屬硅酸鹽本身或者與一種或多種催化活性物質組合 的本發明的金屬硅酸鹽在用作用于多種烴轉化過程的催化劑時可具有高的活性、高的選擇 性、高的穩定性、或它們的組合，其中，本發明的金屬硅酸鹽具有受控的催化活性是由于催 化活性位點主要存在于金屬硅酸鹽晶體的內部部分中，并且主要是由于在金屬硅酸鹽晶體 的外表面附近不存在可導致發生不合乎需要的副反應的非選擇性催化活性位點。“本發明 的金屬硅酸鹽”是指通過本發明的方法制造的金屬硅酸鹽和/或在上面的“發明內容”中作 為產品本身描述的金屬硅酸鹽。作為非限制性實例，這樣的過程的實例包括如下過程1.以輕質烯烴對芳烴進行烷基化以提供短鏈烷基芳族化合物，例如，用丙烯對苯進行烷基化以提供異丙基苯和用乙烯對苯進行烷基化以提供乙苯。典型的反應條件包括約 IOO0C -約450°C的溫度、約5-約80巴的壓力和lh—1-約IOOtT1的芳烴重時空速。2.以輕質烯烴對多環芳烴進行烷基化以提供短鏈烷基多環芳族化合物，例如，以 丙烯對萘進行烷基化以提供單異丙基萘或二異丙基萘。典型的反應條件包括約ioo°c -約 400°C的溫度、約2-約80巴的壓力和lh—1-約IOOtT1的芳烴重時空速。3.在烷基化劑例如具有1-約20個碳原子的醇和鹵代烷的存在下，對芳烴例如苯 和烷基苯進行烷基化。典型的反應條件包括約100°C -約550°C的溫度、約大氣壓-約50 巴的壓力、約lh—1-約lOOOh—1的重時空速和約1/1-約20/1的芳烴/烷基化劑摩爾比。作 為實例，可列舉以甲醇對甲苯進行烷基化以制造二甲苯。這也稱作甲苯甲基化。4.以長鏈烯烴例如C14烯烴對芳烴例如苯進行烷基化。典型的反應條件包括約 50°C -約300°C的溫度、約大氣壓-約200巴的壓力、約ar1-約lOOOh—1的重時空速和約 1/1-約20/1的芳烴/烯烴摩爾比。5.以烯烴或相當的醇對酚進行烷基化以提供長鏈烷基酚。典型的反應條件包括約 IOO0C -約250°C的溫度、約1-50巴的壓力和約21^-約IOtT1的總重時空速。6.在多烷基芳烴的存在下對芳烴進行烷基轉移。典型的反應條件包括約 1500C -約550°C的溫度、約大氣壓-約100巴的壓力、約lh—1-約δΟΟΙΓ1的重時空速和約 1/1-約20/1的芳烴/多烷基芳烴的摩爾比。7.芳族(例如二甲苯)原料組分的異構化。為此的典型的反應條件包括約 200 V -約550 V的溫度、約1巴-約50巴的壓力、約0. Ih"1-約2001Γ1的重時空速和約0-約 100的氫/烴的摩爾比。8.使甲苯歧化以制造苯和對二甲苯。典型的反應條件包括約200°C-約600°C的 溫度、約大氣壓-約60巴的壓力和約0. ItT1-約301^的重時空速。9.對石腦油進料進行催化裂化以制造輕質烯烴。典型的反應條件包括約 4500C -約650°C、大氣壓-約8巴的壓力和約δΡ-δΟΙΓ1的重時空速。10.對丁烯進料進行催化裂化以制造輕質烯烴例如丙烯。典型的反應條件包括約 4500C -約650°C、大氣壓-約8巴的壓力和約SdOh—1的重時空速。11.將高分子量的烴催化裂化為較低重量的烴。本發明的金屬硅酸鹽可與在流化 催化裂化單元中所用的常規催化劑組合使用。典型的催化裂化反應條件包括約450°C -約 650°C的溫度、約0. 1巴-約10巴的壓力、和約lh—1-約30( -1的重時空速。12.通過選擇性地除去直鏈烷烴而對烴進行脫蠟。典型的反應條件包括約 2000C _450°C的溫度、10至最高達100巴的壓力和0. 1^^20^1的液時空速。13.重質石油原料的加氫裂化。金屬硅酸鹽催化劑含有有效量的至少一種在加氫 裂化催化劑中所用類型的加氫組分。14.組合加氫裂化/脫蠟過程，其中，任選地，采用超過一種的金屬硅酸鹽或者金 屬硅酸鹽與另外的沸石或分子篩的組合。15.將輕質烷烴轉化為烯烴和/或芳族化合物。典型的反應條件包括約425°C -約 750°C的溫度和約1-約60巴的壓力。16.將輕質烯烴轉化為汽油、餾出物和潤滑油級烴。典型的反應條件包括約 1750C -約450°C的溫度和約3-約100巴的壓力。
17.通過如下將石腦油(例如C6-C10)轉化為具有顯著更高的辛烷芳族化合物含 量的產物使烴進料與催化劑在約400°C -600°C (優選480°C -550°C )的溫度、大氣壓_40 巴的壓力和0. 1^^35^1的液時空速下接觸。18.醇與烯烴反應以提供混合的醚，例如，甲醇或乙醇與異丁烯和/或異戊烯反應 以提供甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)或叔戊 基乙基醚(TAEE)。典型的轉化條件包括約20°C -約250°C的溫度、2-約100巴的壓力、約 0. lh-1-約2001Γ1的液時空速和約0. 2/1-約3/1的醇/烯烴摩爾進料比。19.使醚例如MTBE、ETBE、TAME或TAEE分解為異丁烯和異戊烯以及相應的醇。典 型的轉化條件包括約20°C -約300°C的溫度、0. 5-約10巴的壓力、約0. lh—1-約20(^1的 液時空速。20.將含氧化合物(例如醇(如甲醇)、或醚(如二甲醚)、或它們的混合物)轉化 為烴，包括烯烴和芳族化合物，其中反應條件包括約275°C -約600°C的溫度、約0. 5巴-約 60巴的壓力和約0. Ih"1-約IOOtT1的液時空速。21.具有約2-約10個碳原子的直鏈和支鏈烯烴的低聚。作為該過程的產物的低 聚物具有6-約50個碳原子，其可用于燃料摻混原料(作為溶劑)、潤滑油、烷基化劑和用于 制備各種含氧化學品的試劑。該低聚過程通常在約i50°c -約350°c的溫度、約ο. ar1-約 70h^的液時空速和約5-約100巴的壓力下進行。通過以下非限制性實施例對本發明進行說明。在下列實施例中，給出了用于制造和表征所得材料的技術。使用X-射線衍射獲得衍射圖，以確保證實所需的晶體結構或者檢測異種 (foreign)結晶相的存在和測定與參比沸石比較的結晶度。衍射儀為WiilipsPW1830 (Co Κα )。通過“二次離子質譜法”(或稱為SIMS)測量構成元素的空間分布。所用設備為CAMECA TOF-SIMS IV。為了避免電荷影響(沸石為非導電材料)，使用低能電子浸沒電子槍。為了 獲得深度組成分布圖，同時使用濺射槍和分析槍。所用的濺射槍和分析槍均使用氬作為一 次離子，濺射槍離子束的能量為3keV且電流密度為20nA，分析槍的能量為IOkeV且電流為 ΙρΑ。濺射槍侵蝕200 X 200微米的表面積，且表面分析槍掃描約5 X 5微米的表面積。分 布圖以非交錯模式完成，這意味著樣品的分析和濺射是完全分開的。循環順序如下30秒 分析-30秒濺射-2秒間歇。將沸石粉末壓實并壓制為片。將所述片固定在支持物上并置 于10_6 10_7托的真空中。在脫氣M小時后進行分析。對于濃度分布圖，僅考慮了鋁和 硅的單原子(monoatomic)物質，且對于定量測量，僅考慮了帶雙電荷的陽離子(Si2+/Al2+)。 先前已使用公知的Si/Al比對沸石完成了校準。在所述分析的情況下，校準曲線對應于以 下等式骨架中的Si/Al = 2. 1008 X 通過 SIMS 測得的 Si2+/Al2+通過輪廓測定儀測量了侵蝕速率且其對應于0. 17nm/秒。通過將溶液外b)和c)混合而制備MFI鋁硅酸鹽。溶液a) :xxx g的Al (NO3) 3 · 9H20和在xxx ml蒸餾水中的xxx g氫氧化鈉(表 2)。溶液b) :xxx g的模板、xxx ml的蒸餾水和xxx ml含有40重量％ SiO2的膠體二氧化硅溶液(Ludox AS-40)(表2)。溶液c) :xxx ml的溶劑和xxx ml的原硅酸四乙酯(TEOS)(表2)。將溶液b)和C)在高壓釜中混合15分鐘，并通過緩慢加入溶液a)而獲得水凝 膠。在室溫下攪拌30分鐘之后，在微波爐中在170°C下在自生壓力下進行結晶反應5. 5小 時(實施例1-9)，在常規烘箱中在170°C下在自生壓力下進行結晶反應M小時(實施例 10-14)，所述結晶反應>在微波爐中在約50rpm的攪拌速率下進行，或者>在常規烘箱中使用特氟隆攪拌球在50次翻滾/分鐘下進行。然后，使產物冷卻并用0. 75升蒸餾水洗滌、在110°C下干燥16小時并然后在 600°C下煅燒5小時以除去有機物質。各化合物的確切的量報道于表2中，且合成條件報道于表1中。所述量是在20ml 的總體積的基礎上計算的。對于所有實施例在模板去除之前和之后測得的XRD圖顯示在 各情況(表幻下，形成純的沸石相而沒有可見的雜質。Si/Al比示于下列圖中
圖1 (實施例1為100% Ludox,實施例2為95% Ludox,實施例3為85% Ludox且 實施例4為75% Ludox)，圖2(實施例 5-7)，圖3 (實施例8為對比例，實施例9)圖4(實施例 11-13)圖5 (實施例10)圖6 (實施例14)來自實施例1的樣品的XRD圖示于圖7中。來自實施例1的樣品的SEM圖像示于圖8中。
權利要求
1.制造結晶金屬硅酸鹽組合物的方法，所述組合物包含晶粒，所述晶粒具有內部部分 (核)和外部部分(外層或殼)使得所述外部部分中的Si/金屬比高于所述內部部分中的Si/金屬比， 所述晶粒在晶體橫截面上具有金屬和硅的連續分布， 所述方法包括a)提供包含OH—陰離子和金屬源的水性介質，b)提供包含無機硅源和任選的模板劑的水性介質，c)任選地提供非水性液體介質，其任選地包含有機硅源，d)將所述介質a)、b)和任選的c)在有效地結晶出所需金屬硅酸鹽的條件下混合，e)收取所需的金屬硅酸鹽，其中，在結晶之前，在混合物a)+b)+c)中，Si有機/Si無機比小于0.3，OHVSiO2摩爾比為至少0. 3，和在結晶之前，所述混合物a)+b)+c)的pH高于13。
2.權利要求1的方法，其中所述Si有機/Si5a^小于0.2。
3.權利要求2的方法，其中所述Si有機/Si55tt比為0。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述0H7Si&摩爾比為0.31 0. 61。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬硅酸鹽為鋁硅酸鹽。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬硅酸鹽為MFI。
7.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述金屬硅酸鹽選自如下的組MEL、MTT、MFS、 腳、FER、TON、LTL、MAZ0
8.前述權利要求中任一項的方法，其中在結晶之前，所述混合物a)+b)+c)的pH高于 13. 1。
9.權利要求8的方法，其中所述pH高于13.2。
10.權利要求8的方法，其中所述pH高于13.3。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中所述無機硅源選自如下的至少一種沉淀二 氧化硅、火成二氧化硅(或熱解二氧化硅)、以及二氧化硅的含水膠體懸浮液。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中首先將所述介質b)和c)混合，并且進一步將 介質a)緩慢加入到混合物b)+c)中直至獲得水凝膠。
13.通過前述權利要求中任一項的方法獲得的結晶金屬硅酸鹽組合物在烴轉化過程中 作為催化劑組分的用途。
14.根據權利要求13的用途，其中所述烴轉化過程為通過甲醇對甲苯進行烷基化以制 造二甲苯。
15.結晶金屬硅酸鹽組合物作為用以通過甲醇對甲苯進行烷基化以制造二甲苯的催化 劑的用途，所述結晶金屬硅酸鹽組合物包含晶粒，所述晶粒具有內部部分(核)和外部部分 (外層或殼)使得所述外部部分中的Si/金屬比高于所述內部部分中的Si/金屬比， 所述晶粒在晶體橫截面上具有金屬和硅的連續分布。
16.結晶金屬硅酸鹽組合物用以通過甲醇對甲苯進行烷基化以制造二甲苯的用途，所述結晶金屬硅酸鹽組合物包含晶粒，所述晶粒具有晶體外表面層和內部部分，所述晶體 外表面層具有在所述外表面下面約IOnm的深度，所述內部部分從在所述外表面下面約 100-200nm的深度向內延伸，其中在所述金屬硅酸鹽組合物中，所述晶體外表面層中的硅/ 金屬原子比有利地為所述內部部分中的硅/金屬原子比的至少1. 3倍高。
17.結晶金屬硅酸鹽組合物，其包含晶粒，所述晶粒在晶體橫截面上具有金屬和硅的連 續分布，所述晶粒具有晶體外表面層和內部部分，所述晶體外表面層具有在所述外表面下 面約IOnm的深度，所述內部部分從在所述外表面下面約100-200nm的深度向內延伸，其中 在所述金屬硅酸鹽組合物中，所述晶體外表面層中的硅/金屬原子比是所述內部部分中的 硅/金屬原子比的至少1. 3倍高。
18.權利要求17的結晶金屬硅酸鹽組合物，其中在所述金屬硅酸鹽組合物中，所述晶 體外表面層中的硅/金屬原子比是所述內部部分中的硅/金屬原子比的1. 3 15倍高。
全文摘要
本發明涉及制造結晶金屬硅酸鹽組合物的方法，所述結晶金屬硅酸鹽組合物包含晶粒，所述晶粒具有內部部分(核)和外部部分(外層或殼)使得所述外部部分中的Si/金屬比高于所述內部部分中的Si/金屬比，所述晶粒在晶體橫截面上具有金屬和硅的連續分布，所述方法包括a)提供包含OH-陰離子和金屬源的水性介質，b)提供包含無機硅源和任選的模板劑的水性介質，c)任選地提供非水性液體介質，其任選地包含有機硅源，d)將所述介質a)、b)和任選的c)在有效地結晶出所需金屬硅酸鹽的條件下混合，e)收取所需的金屬硅酸鹽，其中，在結晶之前，在所述混合物a)+b)+c)中，Si有機/Si無機比小于0.3、有利地小于0.2且優選為0，OH-/SiO2摩爾比為至少0.3、有利地為0.3～0.62、優選為0.31～0.61、更優選為0.32～0.61、非常優選為0.33～0.6，并且在結晶之前，所述混合物a)+b)+c)的pH高于13、優選高于13.1、更優選高于13.2、還更優選高于13.3且最優選高于13.4。
文檔編號C01B39/36GK102056668SQ200980121082
公開日2011年5月11日 申請日期2009年2月24日 優先權日2008年6月6日
發明者尼科萊·內斯特倫科, 德爾菲因·米諾克斯, 桑德·范唐克, 梅廷·布魯特, 皮埃爾·雅各布斯, 讓-皮埃爾·達思 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司