專利名稱：水玻璃的制造方法
技術領域：
本發明涉及使用了從提高硅的純度的工序副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分 的副產物的水玻璃的制造方法。特別是涉及使用了在由SiO固體制造硅或從硅通過熔渣 精煉來除去硼的過程中副生的、含有硅且以硅酸鈉作為主成分的副產物的水玻璃的制造方法。
背景技術：
本發明者等首先在日本特開2005-247623號公報(專利文獻1)中公開了如下從 硅中除去硼的方法，其特征在于，將含有作為雜質的硼的金屬硅加熱至熔點以上而形成熔 融狀態后，在該熔融硅中添加以二氧化硅作為主成分的固體和以堿金屬碳酸化物或堿金屬 碳酸化物的水合鹽中的一者或兩者作為主成分的固體，在形成熔渣的同時，除去硅中的硼。 此外，作為堿金屬碳酸化物或堿金屬碳酸化物的水合鹽，可以列舉作為鈉化合物的碳酸鈉、 碳酸氫鈉以及它們的水合鹽。另外，本發明者等在日本特開2004-51453號公報(專利文獻2)中公開了一種Si 的制造方法，其特征在于，在SiO固體中添加堿金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟 化物中的任一種、或堿土類金屬元素的氧化物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物中的任一種、或 這些化合物中的2種以上，將生成的混合物加熱至Si的熔點以上，進行化學反應來生成Si， 將該Si從反應副產物中分離回收。作為這里的堿金屬元素之一，可以列舉鈉。本發明主要涉及在上述2種方法中使用了鈉化合物的情況。當使用了鈉化合物時，在上述從硅中除去硼的方法中，除硅外，還產生以SiO2和氧 化鈉作為主成分的玻璃狀物質、即以硅酸鈉作為主成分的副產物。另外，當使用了鈉化合物 時，在上述由SiO固體制造硅的方法中，除硅外，還產生由SiO2和由添加的鈉化合物生成的 氧化鈉構成的玻璃狀物質、即以硅酸鈉作為主成分的副產物。這些副產物以與硅同等或更 高的質量產生，因此尋求一種將它們有效活用的方法。專利文獻1 日本特開2005-247623號公報專利文獻2 日本特開2004-51453號公報非專利文獻1 廢棄物學會論文(日語原文廃棄物學會論文)，Vol 16，No. 6, p540-544，2005，土屋禎造(日語原文土屋禎造)等
發明內容
如背景技術所述的那樣，在日本特開2004-51453號公報(專利文獻2)中記載的 由SiO固體制造硅的方法中，除硅以外，還會副生由SiO2和所添加的堿金屬元素或堿土金 屬元素的氧化物構成的玻璃狀物質，但在本發明中，當選擇鈉作為堿金屬元素或堿土類金 屬元素時，提出以副生的硅酸鈉作為主成分的副產物的有效活用方法。另外，如背景技術所 述的那樣，在日本特開2005-247623號公報(專利文獻1)中記載的從硅中除去硼的方法 中，對于除硅以外還會另外副生的以硅酸鈉作為主成分的副產物，也提出有效活用的方法。
以下，將這些副產物記述為“鈉類副產物”。由于鈉類副產物以硅酸鈉作為主成分，因此考慮了能用作水玻璃的原料的可能 性。這里所謂的水玻璃是指以硅酸鈉作為主成分的無色透明的水溶液，以濁度 (JIS-K0101工業用水試驗方法)計例如是指濁度為15以下的水溶液，通常是在土建用材料 (土壤穩定劑、水泥速凝劑等)、成形材料(鑄造用砂型材料等)、無水硅酸制造用原料(白 碳黑、硅膠、催化劑用二氧化硅載體等)、紙漿用材料(漂白劑等)、粘合劑成分(窯業用、粘 接劑用)等中使用的工業制品。水玻璃的一般工業制法大致分為干式法和濕式法，在干式法中，將原料硅砂與原 料蘇打灰混合熔融后，進行冷卻固化，由此來制造水玻璃，使用高壓釜，將被稱為碎玻璃的 無色透明的硅酸鈉固體在加壓下與水一起加熱溶解，制成水溶液。該水溶液也稱為粗水玻
^^ ο該粗水玻璃中有時含有微量的不溶解成分。因此，在高壓釜處理之后，根據需要添 加硅藻土等助濾劑，通過過濾從粗水玻璃中除去不溶解成分，僅分離透明的水溶液，將其作 為水玻璃制品，這是普通的方法。但是，當考慮以鈉類副產物作為原料用上述方法來制造水玻璃時，存在以下問題。第一，如上所述，鈉類副產物是在硅制造工序中副生的產物，在絕大多數的情況 下，會含有微量的硅，在鈉類副產物的各處嵌有數mm至數十mm的硅塊。根據鈉類副產物的 生成條件，有時也不存在該形態。另外，在由SiO固體制造硅的方法或從硅通過熔渣精煉除去硼的方法中，雖然來 源不明，但會有少量爐材、構件材、保溫材料等雜質(也稱為混入物)在鈉類副產物中溶解 或混入。粗水玻璃由于是強堿，因此這些來自爐材、構件材、保溫材料等的混入物(A1203、 MgO或CaO等)雖是微量卻能溶解。溶解后的微量的Ca、Mg、Al等多價金屬離子與粗水玻 璃中的硅酸鈉反應，同時生成不溶性的硅酸鹽金屬水合物或硅酸等而凝膠化，它們也成為 粗水玻璃中的懸浮物質的原因。例如，與氫氧化鈣的反應如(式I )所示。Na2O · nSi02+Ca (OH) 2+mH20— CaO · nSi02 · mH20 · 2Na0H( 一部分變成 SiO2)(式 1)含有硅的鈉類副產物與通常的水玻璃原料用碎玻璃不同，呈茶色或灰色，若將其 溶解于水中而制成水溶液，則由于產生的懸浮物質而成為深茶色或灰色的液體。此外，該懸 浮物質多為1 μ m以下的微粒，且具有強渾濁性，因此據推測很難過濾。考慮到工業制造時，存在制造出次品即渾濁的水玻璃的問題，特別是由于水玻璃 是強堿性的溶液，因此當出現次品時，其廢棄需要花費大量勞力和成本。為此，認為很難將 鈉類副產物用作水玻璃原料。第二，若將鈉類副產物于高溫下溶解于水中，則由于硅酸鈉的原因而呈堿性，眾 所周知硅會在堿性下與水反應而產生氫。關于此現象，例如在廢棄物學會論文，Vol 16， No.6.p540-544，2005，土屋禎造等(非專利文獻1)中有記載。氫是爆炸性氣體，因此為了 在工業生產線中使用鈉類副產物，必須有針對該氫的對策。另外，假設氫氣產生的量少，是不至于引發爆炸的氫產生量，但在高壓釜的溶解中壓力上升加劇，存在內容物的液體從排 氣閥流出等引起的操作安全性的問題。本發明鑒于上述技術課題，其目的在于提供一種水玻璃的制造方法，該水玻璃的 制造方法能將從提高硅的純度的工序副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分的副產物(鈉 類副產物等)作為水玻璃循環利用，并且解決此時因鈉類副產物中的硅引起的氫氣產生的 問題，能實現安全且穩定的操作，并且所制成的水玻璃能作為透明的水玻璃而有效利用。本發明的特征如下所述。(1)水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步驟使在提高硅的 純度的工序中副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分的鈉類副產物溶解于水中，在生成粗 水玻璃的同時，將上述硅溶解而產生氫氣，然后將上述粗水玻璃過濾，從而制造出水玻璃。(2)如上述(1)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步 驟使在提高硅的純度的工序中副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分的鈉類副產物溶解 于水中，在生成粗水玻璃的同時，將上述硅溶解而產生氫氣，然后使用助濾劑，將上述粗水 玻璃過濾，從而制造出水玻璃。(3)如上述⑴或⑵所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，上述鈉類副產物是 在從硅中除去硼的方法中副生的由下述熔渣(也稱為爐渣)構成的副產物，上述從硅中除 去硼的方法包含將含有作為雜質的硼的金屬硅加熱熔融后，在上述熔融硅中添加以二氧 化硅作為主成分的固體、并添加以鈉碳酸化物或鈉碳酸化物的水合鹽中的一者或兩者作為 主成分的固體，在形成以硅酸鈉作為主成分的熔渣的同時，使上述熔融硅中的硼轉移至上 述熔渣中，從而將硼除去。(4)如上述⑴或⑵所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，上述鈉類副產物是 在Si的制造方法中副生的副產物，所述Si的制造方法包含在SiO固體中添加鈉的氧化 物、氫氧化物、碳酸化物、氟化物中的任一種或這些化合物中的2種以上而制成混合物，將 該混合物加熱至Si的熔點以上，由此生成Si。(5)如上述(1) (4)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使上述鈉類副產 物溶解于水中時，在大氣壓下進行溶解，將生成的水溶液靜置，使未溶解的鈉類副產物沉淀 而將其分離，將該分離后的水溶液作為上述粗水玻璃。(6)如上述(5)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，將上述未溶解的鈉類副產 物分離后的水溶液加熱至60 250°C，使因上述溶解而在水溶液中產生的懸浮物質凝聚， 然后將該懸浮物質分離，將該分離后的水溶液作為上述粗水玻璃。(7)如上述⑴ (4)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使上述鈉類副產物 溶解于水中時，在大氣壓下進行溶解，將生成的水溶液加熱至60 250°C，使因上述溶解而 在水溶液中產生的懸浮物質凝聚，然后將該懸浮物質和未溶解的鈉類副產物分離，將該分 離后的水溶液作為上述粗水玻璃。(8)如上述(6)或(7)所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，作為將上述懸浮物 質分離的方法，采用靜置或離心分離。(9)如上述(1) ⑶中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在將上述硅溶解 而產生氫氣時，回收在水溶液中上浮的硅。(10)如上述⑴ ⑶中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在將上述硅溶解
6而產生氫氣時，將上述鈉類副產物中的硅全部溶解。(11)如上述(1) (10)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在水中溶解上 述鈉類副產物之前、在水中溶解上述鈉類副產物之后或在上述過濾之后，添加鈉化合物、硅 酸鈉、可溶性氧化硅中的至少任一種，將其與上述鈉類副產物混合，從而調節所制造的水玻 璃的摩爾比。(12)如上述(11)所述的水玻璃制造方法，其特征在于，在水中溶解上述鈉類副產 物之前、在水中溶解上述鈉類副產物之后或在上述過濾之后，以固體或水溶液的狀態添加 所添加的上述鈉化合物、上述硅酸鈉、上述可溶性氧化硅中的至少任一種。(13)如上述(1) (4)、(9) (12)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在 將上述鈉類副產物溶解于水中時，在超過大氣壓的壓力下進行溶解。(14)如上述(1) (4)、(9) (12)中所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在 將上述鈉類副產物溶解于水中時，在大氣壓下進行溶解而產生氫氣之后，在超過大氣壓的 壓力下使所上述鈉類副產物進一步溶解。根據本發明，可以將從提高硅的純度的工序中副生的、含有硅且以硅酸鈉作為主 成分的副產物(鈉類副產物)循環利用，可以由該鈉類副產物制造透明的水玻璃。另外，可 以實現能解決由副產物中含有的硅引起的氫氣產生所導致的安全性問題的水玻璃的制造。
圖1是實施本發明的水玻璃制造方法的典型的制造設備的概略圖。
具體實施例方式本發明是使用從提高硅的純度的工序中副生的、含有硅且以硅酸鈉作為主成分的 鈉類副產物來制造水玻璃的方法，生成該鈉類副產物的提高硅的純度的工序例如有以下所 示的2種方式。作為第一實施方式，是在日本特開2005-247623號公報(專利文獻1)中記載的從 金屬硅中除去硼的方法(以下稱為硼除去方法)，該方法為將含有作為雜質的硼的金屬硅 加熱至熔點以上使其熔融后，在上述熔融硅中添加以二氧化硅作為主成分的固體、并添加 以鈉碳酸化物或鈉碳酸化物的水合鹽中的一者或兩者作為主成分的固體，在形成以硅酸鈉 作為主成分的熔渣的同時，使上述硅中的硼轉移至上述熔渣中，從而從硅中除去硼。在該方 法中，熔渣在冷卻后形成以硅酸鈉作為主成分的塊體，成為本發明所謂的鈉類副產物。另外，作為第二實施方式，是在日本特開2004-51453號公報(專利文獻2)中記載 的SiO法(以下稱為SiO法)，該方法為在SiO固體中添加鈉的氧化物、氫氧化物、碳酸化 物、氟化物中的任一種或這些化合物中的2種以上而制成混合物，將該混合物加熱至Si的 熔點以上，則SiO分解為Si和SiO2的同時，生成的SiO2與上述鈉化合物反應而生成硅酸鈉。 在Si的熔點以上時，Si當然是液體，硅酸鈉也是液體，因此分別通過表面張力而合為一體， 冷卻后得到Si塊和以硅酸鈉作為主成分的塊體。該硅酸鈉塊也是本發明所謂的鈉類副產 物。接著，對由鈉類副產物制造水玻璃的方法進行說明。首先，使鈉類副產物溶解于水中，制成水溶液，如上所述鈉類副產物中含有的硅與水反應，產生多多少少的氫。在本發明中，通過硅的分離或使硅完全溶解，在進行脫氫的同 時制造水玻璃溶液。首先，作為一般的使鈉類副產物溶解于水的條件，優選為在超過大氣壓下，進而最 優選溫度為120°C以上。這是因為，通過如此設定為高溫高壓，促進鈉類副產物的溶解和使 生成的懸浮物質造粒(結晶生長)并使下一階段的過濾變得容易。另外，還因為造粒后的 懸浮物質容易凝聚，形成Imm IOmm左右的凝聚體，在靜置、離心分離等重力分離中，使凝 聚后的懸浮物質容易分離。但是，當壓力過高或鈉類副產物中的硅的含量多時，因溶解而產 生大量氫，有時會成為問題。因此，最好事先進行溶解試驗，確認氫的產生情況，設定合適的 壓力條件。另外，對于超過大氣壓的溶解處理，一般可以使用高壓釜。另外，接著優選的條件為在大氣壓下于40°C以上使鈉類副產物溶解于水中的條 件。與超過大氣壓相比，雖然溶解速度稍慢，但鈉類副產物原本具有溶解性優異的性質，能 實際操作。另外，優選將鈉類副產物在大氣壓下(100°C以下的條件下)溶解后、在超過大氣 壓(或者進而在120°C以上)下進一步溶解的情況也較多。這個方法是下所方法，通過在最 初的大氣壓下的溶解處理中使鈉類副產物中含有的硅與熱水反應而產生氫，接著例如使用 高壓釜在大氣壓以上(或者進而在120°C以上)使鈉類副產物完全溶解，并將生成的懸浮物 質造粒，使后述的過濾或者靜置或離心分離等重力分離變得容易。通過在最初的大氣壓下 使大部分或幾乎全部的硅與水反應，能抑制在接下來的高壓釜處理中的氫氣的產生，從確 保實際操作的安全的意義方面出發，是優選的。特別是使用硅的含有比例多的鈉類副產物 的情況是優選的方式。鈉類副產物中含有的硅可以不全部與水反應。在使鈉類副產物溶解時，在硅界面 產生氫氣，從而使鈉類副產物崩解，硅被分離，對于該分離后的硅，由于氫氣層附著于硅周 圍，因此粒徑小的話會上浮。粒徑大的話依然處于下沉的狀態。關于硅的上浮或下沉的粒 徑，因粗水玻璃的液體比重、水溫等的不同而不同，不能一概而論，上浮或下沉的粒徑的界 限為5 15mm。著眼于這種硅的行為、即幾乎所有硅存在于水面和底部，通過回收上浮的 硅，即可分離硅。或者/并且，通過從中間層而非水面或底部收集粗水玻璃，即可分離硅。在使鈉類副產物于大氣壓下或超過大氣壓下溶解的階段，有時鈉類副產物不是全 部溶解。在這種情況下，因懸浮物質的結晶化(沸石化)引起的粒徑增大變得不充分，構成 懸浮物質的粒子中大量存在1 μ m以下的粒子，過濾時的過濾阻力變大，過濾所需時間長。若使鈉類副產物溶解，則硅酸鈉成分會在數小時以內溶解，而來自爐材、構件材、 保溫材料等的混入物(A1203、MgO或CaO等)雖是微量卻也能溶解，但是完全溶解需要相 當長時間。例如，氧化鋁成分的一部分變成氫氧化鋁，與溶解后的硅酸鈉成分反應，形成 Na2O-Al2O3-IiSiO2-H2O凝膠。該凝膠在40 450°C下通過水熱合成反應，沸石結晶化。結晶 化時間因水熱合成時的溫度而有較大變化，有溫度越低所需時間越長的傾向。在低于60°C 的情況下，水熱合成反應(也稱為結晶化反應)需要4天以上，生產率下降。在高于250°C的 情況下，反應時間變成30分鐘以下，但反應容器為高壓釜那樣變為分批操作，因此存在粗 水玻璃的存取時間等附帶操作，循環時間整體并未大幅縮短，并且需要4MPa左右的耐壓結 構，導致設備費增加。為此，水熱合成反應優選為60 250°C。如上所述，氧化鋁成分自身 的溶解非常花費時間，因此為了在氧化鋁成分共存的狀態下通過結晶化來增大粒徑(Iym以上)，則需要更長時間(數天 10天)，這是不現實的。沸石結晶化后的粒子的凝聚性良 好，容易形成1 IOmm左右的凝聚體。上述混入物與上述未溶解的鈉類副產物混合存在， 很難從上述未溶解的鈉類副產物中分離上述混入物(Al203、Mg0或CaO等)。使未溶解的鈉 類副產物在未從含有凝膠的水溶液中分離的情況下在60 250°C的水熱合成反應區域結 晶化時，在未溶解的鈉類副產物中含有混入物(Al203、Mg0或CaO等)，如上所述會產生凝膠， 該凝膠的產生持續到混入物中的可溶性物質溶解為止。也就是說，由于不斷生成粒徑小的 凝膠(< 1 μ m)，因此由凝膠或結晶化粒子構成的懸浮物質的粒度分布中，含有3 10%微 細的粒子(< Ιμπι)，該結果導致凝聚性或沉降性或過濾性下降。為此，在形成60 250°C 的水熱合成反應區域前，預先將含有上述混入物(Al203、Mg0或CaO等)的未溶解的鈉類副 產物分離，從而抑制在水熱合成反應時產生新凝膠，改善凝聚性或沉降性或過濾性。為此，在使鈉類副產物于大氣壓下或超過大氣壓下溶解的階段，鈉類副產物沒有 全部溶解時，優選將未溶解的鈉類副產物分離后，也就是說將包括雜質(溶解需要時間的 氧化鋁成分等)在內的未溶解的鈉類副產物分離后，僅將含有懸浮物質的水玻璃再次于大 氣壓下或超過大氣壓下加熱，使懸浮物質結晶化，從而增大粒徑。如此結晶化的懸浮物質具 有易凝聚的性質，形成1 IOmm的凝聚體。通過結晶化和凝聚化，可以在接下來的階段容 易地過濾或通過靜置或離心分離等重力分離將懸浮物質分離。在大氣壓下，優選于40 100°C的條件下加熱，在超過大氣壓下則優選例如使用高壓釜在120°C以上加熱。作為未溶 解的鈉類副產物的分離方法，可以使用靜置或離心分離或網來分離等。鈉類副產物中含有的硅量可以如下來測定將鈉類副產物微細粉碎后，使其與 40°C以上的溫水或熱水反應，根據此時產生的氫量來測定鈉類副產物中含有的硅量。可以 認為此時的反應式是按照(式2)來產生氫。Si(s)+20r+H20— Si032-+2H2 (g) (式 2)另外，該反應優選在40°C左右以上進行，例如雖然在室溫下也進行，但進行得非常 慢。將鈉類副產物在水中溶解后進行過濾，接著對該條件進行說明。關于水玻璃的過 濾，工業上多采用加壓式過濾機例如壓濾機。另外，還可以使用真空·減壓式的過濾方法。 加壓過濾時的壓力一般采用0. 3 0. SMPa (表壓)，關于溫度，在水玻璃的沸點以下優選盡 可能高的溫度。這是因為水玻璃的粘度的溫度依存性高，水玻璃溫度越高，粘度越低，越容 易過濾。優選為80°C左右。作為溫度以外的控制粘性的方法，可以通過在溶解鈉類副產物時添加的水量即通 過濃度調節來調節粘度。用以上的方法過濾之后，得到的水玻璃的濁度優選為15以下。通過降低濁度，能 使水玻璃變成無色透明。關于鈉類副產物的摩爾比(Si02/Na20)，因提高硅的純度的工序因硼去除方法還是 SiO法的不同、或工序的操作條件的不同而不同，該摩爾比最大可以在約0. 3 5的范圍內 變化，通常在約0. 5 2. 5的范圍內變化。鈉類副產物的摩爾比發生上述變動，且作為水玻璃的摩爾(Si02/Na20)比，各種情 況都能成為制品。因此，為了調節該摩爾比，可以在鈉類副產物溶解于水之前或溶解于水之后或過濾之后，添加鈉化合物例如氫氧化鈉或硅酸鈉的固體以及溶液、或可溶性氧化硅中 的至少任一種。另外，可溶性氧化硅是指在摩爾比調節時能使用的在堿中可溶的氧化硅，白碳黑、 硅膠、硅藻土等非晶質氧化硅因易溶而優選。在使用硅砂等結晶性氧化硅時，只要制成微粉 即可使用。在摩爾比調節時，可以采用通常的水玻璃的摩爾比調節方法。另外，實施本發明的水玻璃制造方法時的設備的例子之一如圖1所示。在氫除去槽1中加入作為原料的鈉類副產物和水，一邊排氣一邊將上述副產物溶 解。在該槽內使硅與堿充分反應，進行氫的除去。接著，將溶解液送至加壓處理前調節槽2， 進行濃度分析和濃度調節。將加壓處理前調節槽2的調節液單獨或為了調節摩爾比而與上 述鈉化合物或可溶性氧化硅一起投入高壓釜3中，然后進行加壓溶解和熟成。將加壓后的 溶解液投入過濾前調節槽4中，進行濃度分析和濃度調節。用壓濾機5除去懸浮粒子，將澄 清液送至最終制品調節槽6，進行摩爾比、濃度的分析以及調節，制成最終制品。另外，有時 將用于摩爾比調節的上述鈉化合物或可溶性氧化硅等投入到氫除去槽1、加壓處理前調節 槽2、過濾前調節槽4、最終制品調節槽6中的任一槽中。實施例(實施例1)在不銹鋼制容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物600g和水1200g，加熱 至80°C，使其產生氫。確認不再產生氫氣泡后，全部裝入高壓釜中，添加會蒸發的水分，在 150°C、0. 37MPa(表壓)下溶解 2 小時。使用通氣度為 10 ({cm3/cm2 .sec}、JIS L 1096 “一 般織物試験方法”中規定)的濾布將得到的粗水玻璃抽吸過濾。過濾開始時的液溫為80°C，過濾壓為0. 03MPa (表壓)。過濾所需的時間為約200 分鐘。得到的水玻璃為妝20為11.82重量％、5丨02為20. 53重量％、摩爾比為1. 78、濁度為 10。(實施例2)在與實施例1同樣的操作下制作粗水玻璃。在該粗水玻璃中添加1重量％助濾劑 (硅藻土類)，與實施例1同樣地進行過濾。得到的水玻璃的濁度為5以下。(實施例3)在不銹鋼制容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物600g和水1200g，加熱至 沸騰狀態，將鈉類副產物溶解。確認沒有鈉類副產物的塊后，與實施例1同樣地進行過濾。 得到的水玻璃的濁度為15。另外，過濾時間長，是實施例1的5倍。(實施例4)在高壓釜中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物IOOkg和水200kg，在打開上部蓋 的狀態下(大氣壓下)加熱至80°C，使其產生氫。確認不再產生氫氣泡后，添加會蒸發的水 分，將高壓釜上部蓋密閉，在150°C、0.37MPa(表壓)下溶解2小時。在得到的粗水玻璃中 添加0. 6重量％的助濾劑(硅藻土類)，采用使用了通氣度為10的濾布的壓濾機進行加壓 過濾。過濾開始時的液溫為80°C，過濾壓為0. 5MPa (表壓)。得到的水玻璃為Na2O為9. 48 重量％、SiO2為19. 70重量％、摩爾比為2. 1、濁度為5。此時殘渣的平均粒徑為2. 784 μ m。(實施例5)
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向在實施例2中得到的水玻璃IOOg中，混入可溶性氧化硅15g，在80°C下溶解可 溶性氧化硅。得到Na20為10.20重量％、Si02為30.80重量％、摩爾比為3. 1、濁度為10的 水玻璃。(實施例6)在不銹鋼制容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物300g和水1200g，加熱至 80°C，使其產生氫。確認不再產生氫氣泡后，在不分離未溶解的鈉類副產物的情況下，與 會蒸發的水分一起全部裝入高壓釜中，接著在高壓釜中加入摩爾比為3. 75的水玻璃碎片 300g，在150°C、0. 37MPa(表壓)下溶解2小時。得到的粗水玻璃中的殘留固體物質的濃 度為70g/L，該殘留固體物質中直徑為Iym以下的粒子是總殘留固體物質的5% (體積基 準)。在該粗水玻璃中添加1重量％助濾劑(硅藻土類)，使用通氣度為10的濾布抽吸過 濾。過濾開始時的液溫為80°C，過濾壓為0.03MPa。過濾面積為78. 5cm2。過濾所需的時間 為約300分鐘。得到的水玻璃為Na2O為9. 26重量％、Si02為24. 07重量％、摩爾比為2. 7、 濁度為5以下。(實施例7)在不銹鋼容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物300g和水1200g，加熱至 80°C，使其產生氫。確認不再產生氫氣泡后，靜置1分鐘，使未溶解的鈉類副產物沉淀，分離 后，與會蒸發的水分一起僅將含有懸浮物質的粗水玻璃裝入高壓釜中，接著在高壓釜中加 入摩爾比為3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、0. 37MPa(表壓)下溶解2小時。得到的粗 水玻璃中的殘留固體物質的濃度為llg/L，該殘留固體物質中直徑為Iym以下的粒子是總 殘留固體物質的1. 5% (體積基準)。在該粗水玻璃中添加1重量％助濾劑(硅藻土類)， 使用通氣度為10的濾布抽吸過濾。過濾開始時的液溫為80°C，過濾壓為0. 03MPa。過濾面 積為78. 5cm2。過濾所需的時間為約30分鐘。得到的水玻璃為Na2O為9. 26重量％、SiO2 為24. 07重量％、摩爾比為2. 7、濁度為5以下。(實施例8)在不銹鋼容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物300g和水1200g，加熱至 80°C，使其產生氫。確認不再產生氫氣泡后，靜置1分鐘，使未溶解的鈉類副產物沉淀，分離 后，與會蒸發的水分一起僅將含有懸浮物質的粗水玻璃裝入不銹鋼容器中，在80°C下加熱 5小時后，靜置12小時，使析出物沉淀、分離，僅將上清液裝入高壓釜，接著在高壓釜中加入 摩爾比為3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、0. 37MPa(表壓)下溶解2小時。得到的粗水 玻璃中的殘留固體物質的濃度為0. lg/L，該殘留固體物質中直徑為Iym以下的粒子是總 殘留固體物質的80% (體積基準)。在該粗水玻璃中添加1重量％助濾劑(硅藻土類)，使 用通氣度為10的濾布抽吸過濾。過濾開始時的液溫為80°C，過濾壓為0. 03MPa。過濾面積 為78. 5cm2。過濾所需的時間為約20分鐘。得到的水玻璃為Na2O為9. 27重量％、SiO2為 24. 09重量％、摩爾比為2. 7、濁度為5以下。(實施例9)在不銹鋼容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物300g和水1200g，加熱 至80°C，使其產生氫。確認不再產生氫氣泡后，靜置1分鐘，使未溶解的鈉類副產物沉 淀、分離后，與會蒸發的水分一起僅將含有懸浮物質的粗水玻璃裝入高壓釜中，在150°C、 0. 37MPa(表壓)下加熱2小時，然后靜置12小時，使析出物沉淀、分離，僅將上清液裝入接下來的高壓釜中，接著在高壓釜中加入摩爾比為3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、 0.37MPa(表壓)下溶解2小時。得到的粗水玻璃中的殘留固體物質的濃度為0. lg/L，該殘 留固體物質中直徑為1 P m以下的粒子是總殘留固體物質的85% (體積基準)。在該粗水玻 璃中添加1重量％助濾劑(硅藻土類)，使用通氣度為10的濾布抽吸過濾。過濾開始時的 液溫為80°C，過濾壓為0.03MPa。過濾面積為78. 5cm2。過濾所需的時間為約20分鐘。得 到的水玻璃為Na20為9. 5重量％、Si02為24. 06重量％、摩爾比為2. 7、濁度為5以下。(實施例10)在不銹鋼容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物300g和水1500g，加熱 至80°C，使其產生氫。確認不再產生氫氣泡后，靜置1分鐘，使未溶解的鈉類副產物沉 淀、分離后，與會蒸發的水分一起僅將含有懸浮物質的粗水玻璃裝入高壓釜中，在150°C、 0.37MPa(表壓)下加熱2小時，然后靜置12小時，使析出物沉淀、分離，得到粗水玻璃。得 到的粗水玻璃中的殘留固體物質的濃度為0. lg/L，該殘留固體物質中直徑為lym以下的 粒子是總殘留固體物質的85% (體積基準)。在該粗水玻璃中添加1重量％助濾劑(硅藻 土類)，使用通氣度為10的濾布抽吸過濾。過濾開始時的液溫為80°C，過濾壓為0. 03MPa。 過濾面積為78. 5cm2。過濾所需的時間為約15分鐘。得到的水玻璃為Na20為9. 7重量％、 Si02為20. 15重量％、摩爾比為2. 1、濁度為5以下。將該水玻璃轉移至不銹鋼制容器中， 加熱濃縮，得到水玻璃。得到的水玻璃為Na20為18. 1重量％、Si02為36. 1重量％、摩爾比 為2. 06、濁度為5以下。(實施例11)在不銹鋼容器中，裝入來自硼除去方法的鈉類副產物400g和水1200g，加熱至 80°C。鈉類副產物溶解(崩解)的同時，硅的一部分上浮，將上浮的硅回收。上浮硅回收后， 鈉類副產物也未完全溶解，還在產生氫氣泡，通過在不銹鋼容器的中段回收粗水玻璃，得到 不產生氫的含有懸浮物質的粗水玻璃。將該粗水玻璃裝入高壓釜中，在150°C、0. 37MPa(表 壓)下加熱2小時，然后靜置12小時，使析出物沉淀、分離，僅將上清液裝入接下來的高壓 釜中，接著在高壓釜中加入摩爾比為3. 75的水玻璃碎片300g，在150°C、0. 37MPa (表壓)下 溶解2小時。得到的粗水玻璃中的殘留固體物質的濃度為0. 2g/L，該殘留固體物質中直徑 為1 y m以下的粒子是總殘留固體物質的83% (體積基準)。在該粗水玻璃中添加1重量％ 助濾劑(硅藻土類)，使用通氣度為10的濾布抽吸過濾。過濾開始時的液溫為80°C，過濾 壓為0. 03MPa。過濾面積為78. 5cm2。過濾所需的時間為約20分鐘。得到的水玻璃為Na20 為9. 4重量％、Si02為23. 81重量％、摩爾比為2. 7、濁度為5以下。(實施例12)除了鈉類副產物是來自SiO法的副產物外，在與實施例4相同的條件下進行試驗。 其結果，得到的水玻璃為Na20為10. 0重量％、Si02為31. 50重量％、摩爾比為3. 3、濁度為 10。(實施例13)加入市售的48. 5%氫氧化鈉水溶液4. 9kg和在與實施例10相同的條件下制作的 水玻璃(摩爾比2. 1、Na20 17. 9重量％、Si02 36. 4重量％、) 4. 3kg和水0. 8kg，充分攪拌 并加熱至80°C。將該液體冷卻至55°C，加入偏硅酸鈉五水合鹽的晶種0. 1kg，在55°C的恒 溫槽中析晶5小時后，用離心過濾器進行固液分離，得到透明的粒狀偏硅酸鈉五水合鹽結
12晶 2. 83kg。由以上實施例的結果可知，通過實施本發明的方法，能有效地將在提高硅的純度 的工序中副生的鈉類副產物作為水玻璃而循環利用。另外，還能同時解決將鈉類副產物制 成水玻璃時的技術課題即氫氣產生問題和透明化的問題。根據本發明，能將從提高硅的純度的工序中副生的、含有硅且以硅酸鈉作為主成 分的副產物(鈉類副產物)循環利用，還能由該鈉類副產物制造透明的水玻璃，其工業上的 可利用性顯著。
權利要求
水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步驟使在提高硅的純度的工序中副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分的鈉類副產物溶解于水中，在生成粗水玻璃的同時，將所述硅溶解而產生氫氣，然后將所述粗水玻璃過濾，從而制造出水玻璃。
2.如權利要求1所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步驟 使在提高硅的純度的工序中副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分的鈉類副產物溶解于水 中，在生成粗水玻璃的同時，將所述硅溶解而產生氫氣，然后使用助濾劑，將所述粗水玻璃 過濾，從而制造出水玻璃。
3.如權利要求1或2所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述鈉類副產物是在從 硅中除去硼的方法中副生的由下述熔渣構成的副產物，所述從硅中除去硼的方法包含將 含有作為雜質的硼的金屬硅加熱熔融后，在所述熔融硅中添加以二氧化硅作為主成分的固 體、并添加以鈉碳酸化物或鈉碳酸化物的水合鹽中的一者或兩者作為主成分的固體，在形 成以硅酸鈉作為主成分的熔渣的同時，使所述熔融硅中的硼轉移至所述熔渣中，從而將硼 除去。
4.如權利要求1或2所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，所述鈉類副產物是在Si 的制造方法中副生的副產物，所述Si的制造方法包含在SiO固體中添加鈉的氧化物、氫氧 化物、碳酸化物、氟化物中的任一種或這些化合物中的2種以上而制成混合物，將該混合物 加熱至Si的熔點以上，由此生成Si。
5.如權利要求1 4中任一項所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使所述鈉類副產 物溶解于水中時，在大氣壓下進行溶解，將生成的水溶液靜置，使未溶解的鈉類副產物沉淀 而將其分離，將該分離后的水溶液作為所述粗水玻璃。
6.如權利要求5所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，將所述未溶解的鈉類副產物 分離后的水溶液加熱至60 250°C，使因所述溶解而在水溶液中產生的懸浮物質凝聚，然 后將該懸浮物質分離，將該分離后的水溶液作為所述粗水玻璃。
7.如權利要求1 4中任一項所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，使所述鈉類副產 物溶解于水中時，在大氣壓下進行溶解，將生成的水溶液加熱至60 250°C，使因所述溶解 而在水溶液中產生的懸浮物質凝聚，然后將該懸浮物質和未溶解的鈉類副產物分離，將該 分離后的水溶液作為所述粗水玻璃。
8.如權利要求6或7所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，作為將所述懸浮物質分離 的方法，采用靜置或離心分離。
9.如權利要求1 8中任一項所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在將所述硅溶解 而產生氫氣時，回收在水溶液中上浮的硅。
10.如權利要求1 8中任一項所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在將所述硅溶 解而產生氫氣時，將所述鈉類副產物中的硅全部溶解。
11.如權利要求1 10中任一項所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在水中溶解所 述鈉類副產物之前、在水中溶解所述鈉類副產物之后或在所述過濾之后，添加鈉化合物、硅 酸鈉、可溶性氧化硅中的至少任一種，將其與所述鈉類副產物混合，從而調節所制造的水玻 璃的摩爾比。
12.如權利要求11所述的水玻璃制造方法，其特征在于，在水中溶解所述鈉類副產物 之前、在水中溶解所述鈉類副產物之后或在所述過濾之后，以固體或水溶液的狀態添加所添加的所述鈉化合物、所述硅酸鈉、所述可溶性氧化硅中的至少任一種。
13.如權利要求1 4、9 12中任一項所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在將所 述鈉類副產物溶解于水中時，在超過大氣壓的壓力下進行溶解。
14.如權利要求1 4、9 12中任一項所述的水玻璃的制造方法，其特征在于，在將所 述鈉類副產物溶解于水中時，在大氣壓下進行溶解而產生氫氣之后，在超過大氣壓的壓力 下使所述鈉類副產物進一步溶解。
全文摘要
本發明涉及一種水玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含下述步驟使在提高硅的純度的工序中副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分的鈉類副產物溶解于水中，在生成粗水玻璃的同時，將上述硅溶解而產生氫氣，然后將上述粗水玻璃過濾，從而制造出水玻璃。本發明的目的在于，在將從提高硅的純度的工序中副生的、含有硅并以硅酸鈉作為主成分的鈉類副產物作為水玻璃利用時，能解決因副產物中的硅引起的氫氣產生的問題，并提供一種能實現安全且穩定的操作、且所制得的水玻璃能作為透明的水玻璃而有效利用的水玻璃的制造方法。
文檔編號C01B33/037GK101980960SQ20098011156
公開日2011年2月23日 申請日期2009年4月3日 優先權日2008年4月4日
發明者小野信行, 小野寺浩, 近藤次郎, 齊藤勉 申請人:新日鐵高新材料