碳的制造方法

專利名稱：碳的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳的制造方法。
背景技術(shù)：
碳在雙電層電容器、鋰離子電容器、鋰離子二次電池等的電極用材料中使用。例 如，在日本特開2004-273942號中，公開了將由浙青制造的比表面積為286 1100m2/g的 碳作為電極用材料使用的雙電層電容器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供以下技術(shù)，即<1> 一種碳的制造方法，其特征在于，包括使烷基酚和醛化合物發(fā)生聚合而得到鏈 狀或網(wǎng)眼狀的聚合物的第一工序以及將得到的聚合物在惰性氣氛下、800°C 980°C條件下 進(jìn)行加熱的第二工序；<2>根據(jù)<1>所述的制造方法，其中，烷基酚為選自鄰甲酚、間甲酚和對甲酚中的 至少1種；<3>根據(jù)<1>或<2>所述的制造方法，其中，醛化合物為甲醛；<4>根據(jù)<1> <3>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，還包括將在第二工序中得 到的碳粉碎的工序；<5>根據(jù)<1> <4>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在催化劑的存在下使烷基 酚和醛化合物發(fā)生聚合；<6>根據(jù)<1> <5>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在靜置時實(shí)施聚合反應(yīng)；<7>根據(jù)<1> <6>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，洗滌得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀 的聚合物之后，在第二工序中使用；<8>根據(jù)<1> <7>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的 聚合物干燥后，在第二工序中使用；<9>根據(jù)<1> <8>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的 聚合物粉碎后，在第二工序中使用；<10>根據(jù)<1> <9>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的 聚合物洗滌、干燥后，在第二工序中使用；<11>根據(jù)<1> <10>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀 的聚合物洗滌、干燥，再進(jìn)行粉碎后，在第二工序中使用；<12>根據(jù)<1> <11>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀 的聚合物粉碎、洗滌，再進(jìn)行干燥后，在第二工序中使用；<13>根據(jù)<1> <12>中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在第一工序和第二工序 之間，還包括將第一工序中得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物在氧化性氣氛下、以100 400°C 進(jìn)行加熱的工序。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一工序?yàn)槭雇榛雍腿┗衔锞酆?，得到鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物的工序。作為烷基酚，可舉出具有1 2個直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1 12的烷 基的酚。作為碳原子數(shù)1 12的烷基，可舉出甲基、乙基、異丙基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛 基、癸基等，優(yōu)選碳原子數(shù)1 4的烷基，更優(yōu)選甲基。作為烷基酚，優(yōu)選具有1個碳原子數(shù)1 12的烷基的酚，更優(yōu)選甲酚。烷基酚之 中存在異構(gòu)體，但本發(fā)明中可以僅使用任一種異構(gòu)體，也可以使用異構(gòu)體的混合物。例如， 甲酚中，有鄰甲酚、間甲酚和對甲酚這樣3種異構(gòu)體，但是可以使用任一種異構(gòu)體，也可以 使用2種或3種異構(gòu)體的混合物。使用異構(gòu)體的混合物時，不限定其混合比。作為醛化合物，可舉出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正己醛、正十二烷基醛、 3-苯基丙醛、5-羥基戊醛等碳原子數(shù)1 20的脂肪族醛，苯甲醛、1-萘甲醛、2-甲基苯甲 醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、4-叔丁 基苯甲醛、4-苯基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-氯苯甲 醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯 甲醛、4-氟苯甲醛、2-甲硫基苯甲醛、3-甲硫基苯甲醛、4-甲硫基苯甲醛、2-羧基苯甲醛、 3-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-氨基苯甲醛、4-乙酰氨基苯甲醛、4-氰基 苯甲醛等碳原子數(shù)7 20的芳香族醛。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)1 20的脂肪族醛，更優(yōu)選碳 原子數(shù)1 8的脂肪族醛，特別優(yōu)選碳原子數(shù)1 5的脂肪族醛。作為醛化合物，可使用其水溶液，也可使用無水物。具體的說，作為甲醛，也可使用 多聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷等。作為醛化合物，特別優(yōu)選甲醛。醛化合物的使用量相對于烷基酚1摩爾，通常為0. 5 3摩爾左右，優(yōu)選0. 8 2. 5摩爾左右。烷基酚和醛化合物的聚合反應(yīng)通常在溶劑的存在下實(shí)施。作為溶劑，優(yōu)選水、親水 性溶劑和它們的混合溶劑。在此，“所謂親水性溶劑”是指可以與水以任意的比例混合的有 機(jī)溶劑。作為這樣的親水性溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等親水性醇溶劑，四氫呋喃等親 水性醚溶劑等。作為溶劑，優(yōu)選碳原子數(shù)3以下的親水性醇溶劑或水和碳原子數(shù)3以下的 親水性醇的混合溶劑，更優(yōu)選碳原子數(shù)3以下的親水性醇溶劑。溶劑的使用量相對于烷基酚1重量份，通常為0. 2 10重量份，優(yōu)選為1. 25 5
重量份。烷基酚和醛化合物的聚合反應(yīng)，通常在催化劑的存在下實(shí)施。作為催化劑，可舉 出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽、碳酸 氫鈉等堿金屬碳酸氫鹽、氨等堿性催化劑，鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸、甲酸、乙酸、乙二酸等 羧酸、對甲苯磺酸等磺酸等酸性催化劑。作為堿性催化劑，優(yōu)選氨，作為酸性催化劑，優(yōu)選羧 酸。其中，優(yōu)選堿性催化劑，更優(yōu)選氨。通過在堿性催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，通?？?以得到網(wǎng)眼狀的聚合物，通過在酸性催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，通?？梢缘玫芥湢畹?聚合物。
催化劑的使用量相對于烷基酚1摩爾通常為0. 002 2摩爾，優(yōu)選為0. 01 0. 2 摩爾，更優(yōu)選為0. 02 0. 1摩爾。第一工序通常通過將烷基酚、醛化合物、溶劑和催化劑混合來實(shí)施。其混合順序 沒有限制。例如，可以混合烷基酚、醛化合物、溶劑和催化劑，在通常為0 100°C、優(yōu)選為 30 90°C條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)；可以在通常為0 100°C、優(yōu)選為30 90°C的條件下，在烷 基酚、溶劑和催化劑的混合物中，加入醛化合物，進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，還可以在通常為0 100°C、優(yōu)選為30 90°C的條件下，在醛化合物、溶劑和催化劑的混合物中，加入烷基酚，進(jìn) 行聚合反應(yīng)；也可以在通常0 100°C、優(yōu)選30 90°C的條件下，在烷基酚、醛化合物和溶 劑的混合物中加入催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。特別優(yōu)選的是，在30 90°C，在烷基酚、溶劑和催化劑的混合物中加入醛化合物，
進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)中，可以在反應(yīng)混合物中加入水等不良溶劑。在聚合反應(yīng)中，可以適宜變化反應(yīng)溫度。聚合反應(yīng)可以一邊攪拌一邊實(shí)施，也可以
一邊靜置一邊實(shí)施。反應(yīng)時間通常為1小時 10天。這樣，可以得到網(wǎng)眼狀或鏈狀的聚合物。可以將得到的聚合物直接在第二工序中 使用，但優(yōu)選將得到的聚合物洗滌后，在第二工序中使用。另外，在洗滌得到的聚合物之前， 或者，在洗滌之后，優(yōu)選進(jìn)行粉碎。聚合物的粉碎可以使用沖擊摩擦粉碎機(jī)、離心力粉碎機(jī)、球磨機(jī)(管式磨機(jī)、多倉 磨機(jī)、圓錐形球磨機(jī)、棒式磨機(jī)、行星磨機(jī))、振動研磨機(jī)、膠體磨、摩擦圓盤磨機(jī)、氣流粉碎 機(jī)等通常微粉碎用的粉碎機(jī)。其中，優(yōu)選球磨機(jī)。使用球磨機(jī)時，為了避免金屬粉的混入， 優(yōu)選使用氧化鋁、瑪瑙等非金屬制的磨球、粉碎容器。聚合物的洗滌通常使用水或親水性溶劑來實(shí)施。作為親水性溶劑，可舉出上述親 水性醇溶劑、乙腈等親水性腈溶劑、丙酮等親水性酮溶劑、二甲基亞砜等親水性亞砜溶劑、 乙酸等親水性羧酸溶劑等。其使用量沒有限制。優(yōu)選在將洗滌了的聚合物干燥后，在第二工序中使用。作為干燥聚合物的方法，可 舉出在10 100°C左右將聚合物在通風(fēng)下或減壓下進(jìn)行干燥的方法、在-70 10°C條件下 將聚合物在通風(fēng)下或減壓下進(jìn)行干燥的方法、使用二氧化碳等在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行干燥的 方法等?？梢詫Ω稍锒玫降木酆衔镞M(jìn)行粉碎。優(yōu)選將由聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行洗滌、干燥，再進(jìn)行粉碎。另外，也優(yōu)選將由 聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行粉碎、洗滌，再進(jìn)行干燥。本發(fā)明的第二工序是將上述第一工序中得到的聚合物在惰性氣氛下、以800°C 980°C進(jìn)行加熱的工序。作為惰性氣體，可舉出氮、氬等。加熱時間通常為1分鐘 24小時
左右ο加熱優(yōu)選可以使用旋轉(zhuǎn)焙爐(rotary kiln)、輥道爐床焙爐(rollerhearth)、推板 焙爐(pusher kiln)、多段爐、流動爐、高溫?zé)蔂t等燒成爐來進(jìn)行。從能容易地加熱大量的 聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選旋轉(zhuǎn)焙爐。使用燒成爐時，例如，可以通過以下方法實(shí)施將聚合物置于燒成爐內(nèi)，利用惰性氣體將燒成爐內(nèi)空氣置換之后，升溫至800 V 980 V，進(jìn)行加熱。將上述第一工序中得到的聚合物在氧化性氣氛下以100 400°C進(jìn)行加熱后，可 以在第二工序中使用。作為氧化性氣體，可舉出空氣、H2O, C02，O2等。加熱時間通常為1分 鐘 24小時左右。該加熱通常也可以使用上述的燒成爐。通常，將燒成爐內(nèi)用氧化性氣體 進(jìn)行置換之后，加入第一工序中得到的聚合物，以100 400°C的范圍的溫度進(jìn)行加熱。接 下來，進(jìn)行第二工序時，只須利用惰性氣體將燒成爐內(nèi)進(jìn)行置換之后，升溫至800 980°C， 進(jìn)行加熱即可。可以將第二工序中得到的碳粉碎。作為粉碎方法，可舉出與在第一工序中例示的 粉碎工序相同的方法。本發(fā)明的碳例如可以用于干電池、壓電元件用傳感器、雙電層電容器、鋰離子電容 器、鋰離子二次電池和燃料電池等電極用材料；用來擔(dān)載催化劑的載體；色譜用載體；吸附劑等。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于實(shí)施例。實(shí)施例1(第一工序)在容器中，將以6/4的比率含有間甲酚和對甲酚的甲酚(半井化學(xué)制)72. 1重量 份、29重量％氨水1. 53重量份和37重量％甲醛水溶液混合，以使得相對于甲酚1摩爾，甲 醛為2摩爾。利用水106重量份稀釋得到的混合物。將得到的混合物在60°C保溫30分鐘， 使其反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物倒入不銹鋼制容器中，進(jìn)一步在80°C保溫24小時，使其反 應(yīng)，得到網(wǎng)眼狀的聚合物。將得到的聚合物在粉碎機(jī)中粗碎之后，加入叔丁醇。一邊攪拌得 到的混合物，一邊在60°C保溫1小時，然后過濾，得到粉碎的聚合物。用叔丁醇洗滌該聚合 物3回次，然后，在60°C、1. OkPa進(jìn)行24小時的減壓干燥，得到網(wǎng)眼狀的聚合物86. 3重量 份。(第二工序)將得到的網(wǎng)眼狀的聚合物置于旋轉(zhuǎn)焙爐(Advantec制)中，在氬氣氛下，以加熱溫 度975°C進(jìn)行1小時的加熱，得到碳。利用球磨機(jī)(瑪瑙制磨球、28rpm、5分鐘)將得到的 碳粉碎，得到碳微粒。得到的碳的微粒的比表面積為16m2/g。實(shí)施例2除了將第二工序的加熱溫度設(shè)為900°C以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到碳的微 粒。得到的碳的微粒的比表面積為33m2/g。實(shí)施例3除了將第二工序的加熱溫度設(shè)為825°C以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到碳的微 粒。得到的碳的微粒的比表面積為40m2/g。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有更小的比表面積值的碳，其可以在雙電層電容器、鋰離 子電容器和鋰離子二次電池等的電極用材料中使用。
權(quán)利要求
一種碳的制造方法，其特征在于，包括使烷基酚和醛化合物發(fā)生聚合，得到鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物的第一工序；以及將得到的聚合物在惰性氣氛下、以800℃～980℃進(jìn)行加熱的第二工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，烷基酚為選自鄰甲酚、間甲酚和對甲酚中的 至少1種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，醛化合物為甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，還包括將在第二工序中得到的碳粉碎的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在催化劑的存在下使烷基酚和醛化合物發(fā)生聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在靜置時實(shí)施聚合反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，洗滌得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物之后，在第二工序中使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物干燥后，在第二工序中使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物粉碎后，在第二工序中使用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物洗滌、干 燥后，在第二工序中使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物洗滌、干 燥，再進(jìn)行粉碎后，在第二工序中使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，將得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物粉碎、洗 滌，再進(jìn)行干燥后，在第二工序中使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在第一工序和第二工序之間，還包括將第 一工序中得到的鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物在氧化性氣氛下、以100 400°C進(jìn)行加熱的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳的制造方法，其特征在于，包括使烷基酚和醛化合物發(fā)生聚合，得到鏈狀或網(wǎng)眼狀的聚合物的第一工序；以及將得到的聚合物在惰性氣氛下、800℃～980℃條件下進(jìn)行加熱的第二工序。
文檔編號C01B31/02GK101980958SQ200980110849
公開日2011年2月23日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者有瀨一郎, 村上力 申請人:住友化學(xué)株式會社