專利名稱：制備偏釩酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備偏釩酸鈉的方法，更具體地講，涉及一種由鈉化提釩浸出液
制備偏釩酸鈉的方法。
背景技術：
偏釩酸鈉(NaV03)在化工領域用途廣泛，可用作催化劑、催干劑、媒染劑，制造釩酸 銨和偏釩酸鉀，也可用于醫學影像、植物接種及防蝕劑等。目前，可以從含釩的鈉化焙燒浸 出液中提取偏釩酸鈉，主要方法有兩種。 第一種方法是將提釩浸出液除雜后蒸發濃縮結晶，從而得到偏釩酸鈉固體。該方 法工藝簡單，操作方便，但是提釩浸出液成分復雜，雜質去除不完全，導致產品純度不高，因 此該方法很難得到廣泛應用。 第二種方法是使提釩浸出液先沉淀多釩酸銨，然后用氫氧化鈉與多釩酸銨反應制 備偏釩酸鈉。具體地講，在9(TC 95t:下向提釩浸出液加銨鹽使多釩酸銨沉淀出來，過濾 得到濕的多釩酸銨固體，然后用水溶解濕的多釩酸銨固體和氫氧化鈉固體，多釩酸銨和氫 氧化鈉在液相反應生成偏釩酸鈉和氨氣，之后濃縮反應液得到偏釩酸鈉固體。這種方法的 缺點是在用氫氧化鈉返溶過程中需要使用與釩同等摩爾量的氫氧化鈉，堿消耗量大，因此 生產成本較高。此外，多釩酸銨通常呈現絮狀或者以多晶聚合體的形式存在，含有硫酸鈉等 雜質不易洗滌，導致產品純度不高。另外，該方法產生廢氣(氨氣)。 另外，還有一種方法是在加熱的條件下用氫氧化鈉溶液溶解^05，充分反應后得到 偏釩酸鈉。這種方法操作方便，產品純度高，不產生污染廢氣(氨氣)，是目前使用最廣泛的 方法。但是該方法對V205純度要求較高，V205價格較貴，因此生產成本高。
發明內容
本發明的一個目的在于提供一種產品純度高的制備偏釩酸鈉的方法。 本發明的另一 目的在于提供一種堿消耗量小的制備偏釩酸鈉的方法。 本發明的又一 目的在于提供一種成本低的制備偏釩酸鈉的方法。 根據本發明的制備偏釩酸鈉的方法包括以下步驟a.用無機酸將鈉化提釩浸出
液的pH值調節至1. 1 1.6，然后將其加熱到9(TC至沸騰，保持60 90分鐘，生成多釩酸
鈉固體；b.向所得的多釩酸鈉固體添加氫氧化鈉溶液，并攪拌所得的固液混合物，使得固
液混合物中的溶液的pH值為8 8. 5 ;c.將固液混合物加熱到9(TC至沸騰，生成偏釩酸鈉固體。 根據本發明的一方面，鈉化提釩浸出液含有20 30g/L的V5+、15 20g/L的Na+、 1 1. 5g/L的Cr6+、0. 5 lg/L的Si元素和少于0. 05g/L的P元素。 根據本發明的一方面，通過以下步驟來制備鈉化提釩浸出液向釩渣、石煤和含釩 固體廢物中的至少一種添加碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉中的至少一種，通過焙燒將多價態的釩 轉化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對焙燒產物進行水浸，從而得到鈉化提釩浸出液。
根據本發明的一方面，步驟a還包括在將鈉化提釩浸出液保持在9(TC至沸騰狀 態的過程中，向鈉化提釩浸出液補加無機酸，使得鈉化提釩浸出液的pH值為1. 1 1.6。
根據本發明的一方面，無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種。
根據本發明的一方面，無機酸為濃度為98%以上的硫酸。 根據本發明的一方面，向所得的多釩酸鈉固體添加氫氧化鈉溶液并攪拌所得的固 液混合物的步驟包括向所得的多釩酸鈉固體添加質量濃度為40% 50%的氫氧化鈉溶 液，并充分攪拌所得的固液混合物。 根據本發明的一方面，步驟c還包括在將固液混合物加熱到9(TC至沸騰之后，將 固液混合物保持在9(TC至沸騰，直至出現的白色或淡黃色固體不再增多為止。
根據本發明的一方面，將固液混合物在9(TC至沸騰狀態下保持60 120分鐘。
根據本發明的一方面，在將固液混合物保持在9(TC至沸騰的過程中，向固液混合 物補加氫氧化鈉溶液，使得固液混合物中的溶液的pH值為8 8. 5。 本發明的制備偏釩酸鈉的方法具有如下優點(l)制備偏釩酸鈉的原料種類少， 只有鈉化提釩浸出液、無機酸和氫氧化鈉溶液；(2)通過結合電滲析處理而沒有環境污染， 全過程沒有二氧化硫、氨氣等廢氣產生；(3)工藝操作簡單，便于工業化生產。
具體實施例方式
首先，用無機酸將鈉化提釩浸出液的pH值調節至1. 1 1.6，然后將其加熱到 9(TC至沸騰，保持60 90分鐘。在該過程中，可溶性釩酸根隨著溶液酸性增加逐步水 解，生成多釩酸根(例如六釩酸根V60162—、十釩酸根V1Q0286—、十二釩酸根V120312—、 V120324—、 V120336—等)。優選地，保持9(TC至沸騰狀態的同時攪拌溶液，以促進反應的進行。
鈉化提釩浸出液可以含有20 30g/L的V5+、15 20g/L的Na+、1 1. 5g/L的 Cr6+、0. 5 lg/L的Si元素和少于0. 05g/L的P元素，然而本發明使用的鈉化提釩浸出液 不限于此。鈉化提釩浸出液的制備對于本領域技術人員來說是已知的。例如，向釩渣、石煤 和含釩固體廢物中的至少一種加入鈉鹽添加劑(例如碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉等)，通過焙 燒將多價態的釩轉化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對鈉化焙燒產物直接水浸，可得含有釩及 少量雜質的提釩浸出液。可以由釩鈦磁鐵精礦經高爐冶煉得含釩鐵水，再經轉爐吹煉得到 釩渣。 根據本發明的制備偏釩酸鈉的方法，用無機酸將鈉化提釩浸出液的pH值調節至 1. 1 1. 6，然后加熱到9(TC至沸騰狀態下保溫60 90分鐘，可以使釩水解沉淀率達到 99. 5%以上。在保溫的過程中，為了保證反應更加充分地進行，可以向反應物補加無機酸使 pH值維持在1. 1 1. 6。 如果pH值小于1. 1，則不僅酸耗增加，而且釩易轉化成溶解態的V02+陽離子，釩沉 淀率顯著下降。如果pH值大于1.6，則多釩酸根離子的溶解性增強，釩沉淀率顯著下降。無 機酸可以選用硫酸、鹽酸、硝酸等中的至少一種。無機酸的濃度不受限制，優選地使用濃度 為60%以上的濃硫酸，更加優選地使用濃度為98%以上的濃硫酸。 如果保溫時間少于60分鐘，則釩水解沉淀率低于99. 5% ;如果保溫時間多于90分 鐘，則夾帶雜質含量高，且過濾困難。 隨后，可以冷卻反應混合物，進行過濾、洗滌，得到多釩酸鈉固體。過濾上述反應混合物所得的濾液和洗滌濾餅所得的洗液可以經電滲析處理而得到無機酸，該無機酸可經濃 縮或不經濃縮后用于調節鈉化提釩浸出液的pH值，實現了無機酸的循環利用。
然后，向所得的多釩酸鈉固體加入氫氧化鈉溶液，并攪拌所得的固液混合物，使得 固液混合物中溶液的pH值為8 8. 5，之后將固液混合物加熱到9(TC至沸騰。例如，可以 向所得的多釩酸鈉固體逐漸添加質量濃度為40% 50%的氫氧化鈉溶液，充分攪拌所得 的固液混合物并實時測量溶液的pH值，使得固液混合物中溶液的pH值為8 8. 5，之后將 固液混合物加熱到9(TC至沸騰。 在該過程中，多釩酸根隨著溶液堿性增加而轉變成偏釩酸根(V3093—或V40124—，又稱 V03—)，即生成白色或淡黃色的偏釩酸鈉。在將固液混合物加熱到9(TC至沸騰之后，可以將固 液混合物保持在9(TC至沸騰狀態，直至出現的白色或淡黃色固體不再增多為止，例如將反 應物保溫60 120分鐘。保溫的過程中可以補加氫氧化鈉溶液，使得溶液的pH值為8 8. 5，以保證反應更加充分地進行。保溫過程中可以攪拌反應物，以促進反應的進行。
如上所述，多釩酸根隨著溶液堿性增加而轉變成偏釩酸根。如果pH值小于8，則溶 液中存在部分十釩酸根，即生成偏釩酸根的轉化率降低；如果PH值大于8. 5，則多釩酸根易 生成V2074—，即生成偏釩酸根的轉化率也降低。 之后，可將反應混合物冷卻、過濾，洗滌、干燥濾餅，得到偏釩酸鈉固體。過濾上述 反應混合物所得的濾液和洗滌濾餅所得的洗液可以經電滲析處理而得到氫氧化鈉溶液，該 氫氧化鈉溶液可經濃縮或不經濃縮后用于按照如上的工藝處理多釩酸鈉固體，實現了氫氧 化鈉溶液的循環利用。 根據本發明的方法制備的干燥偏釩酸鈉產品的NaV03含量可在99%以上。下面結
合實施例對本發明的制備偏釩酸鈉的方法進行詳細描述。
實施例1 取500mL鈉化提釩浸出液(V5+濃度為29. 23g/L， Na+濃度為16. 2g/L， Cr6+濃度為 1. lg/L， Si元素濃度為0. 7g/L， P元素濃度為0. Olg/L)，用濃度為98%的濃硫酸將鈉化提釩 浸出液的pH值調節至1. 1，然后將其加熱至90°C ，充分攪拌，保溫期間補加濃度為98%的濃 硫酸使得PH值保持在1. 1，在9(TC保持60分鐘后過濾出水解所得的固體(多釩酸鈉)，快 速洗滌，得到多釩酸鈉結晶體。將所得的多釩酸鈉結晶體置于反應器中，向其逐漸添加濃度 為40%的氫氧化鈉溶液并充分攪拌，使得固液混合物中溶液的pH值為8 (在逐漸加入氫氧 化鈉溶液的過程中，固液混合物中溶液的PH值不斷上升)，然后在攪拌條件下加熱至90°C 并保持60分鐘，保溫期間繼續投加濃度為40%的氫氧化鈉溶液保持固液混合物中溶液的 pH值為8。保溫60分鐘后，產生的白色固體已經不再增多，表明反應已經完全。停止加熱， 將反應混合物在攪拌條件下冷卻至室溫，過濾，洗滌、干燥濾餅，得到偏釩酸鈉產品。偏釩酸 鈉產品中NaV03的含量為99. 7%， V元素收率為95%。
對比例1 除了用濃度為98%的濃硫酸將鈉化提釩浸出液的pH值調節至1. 1之外，按照與實 施例1中的方法相同的方法采用相同的鈉化提釩浸出液制備偏釩酸鈉固體。該偏釩酸鈉產 品中NaV03的含量為99. 7 % ， V元素收率為48 % 。
對比例2 除了將鈉化提釩浸出液在9(TC下保持50分鐘之外，按照與實施例1中的方法相同
5的方法采用相同的鈉化提釩浸出液制備偏釩酸鈉固體。該偏釩酸鈉產品的NaV03的含量為 99. 7X，V元素收率為76%。
實施例2 取500mL鈉化提釩浸出液(V5+濃度為21. 5g/L， Na+濃度為18. 9g/L， Cr6+濃度為 1. 34g/L， Si元素濃度為0. 78g/L， P元素濃度為0. 04g/L)，用濃度為98 %的濃硫酸將鈉化提 釩浸出液的pH值調節至1. 3，然后將其加熱至95°C ，充分攪拌，保溫期間補加濃度為98%的 濃硫酸使得PH值保持在1. 3，在95t:保持70分鐘后過濾出水解所得的固體(多釩酸鈉)，快 速洗滌，得到多釩酸鈉結晶體。將所得的多釩酸鈉結晶體置于反應器中，向其逐漸添加濃度 為50X的氫氧化鈉溶液并充分攪拌，使得固液混合物中溶液的pH值為8(在逐漸加入氫氧 化鈉溶液的過程中，固液混合物中溶液的PH值不斷上升)，然后在攪拌條件下加熱至97°C 并保持90分鐘，保溫期間繼續投加濃度為50%的氫氧化鈉溶液保持固液混合物中溶液的 pH值為8。保溫90分鐘后，產生的白色固體已經不再增多，表明反應已經完全。停止加熱， 將反應混合物在攪拌條件下冷卻至室溫，過濾，洗滌、干燥濾餅，得到偏釩酸鈉產品。偏釩酸 鈉產品中NaV03的含量為99. 6%， V元素收率為91%。
實施例3 取500mL鈉化提釩浸出液(V5+濃度為25. 47g/L， Na+濃度為19. 4g/L， Cr6+濃度為 1. 43g/L， Si元素濃度為0. 92g/L， P元素濃度為0. 02g/L)，用濃度為98%的濃硫酸將鈉化 提釩浸出液的pH值調節至1. 6，然后將其加熱至沸騰狀態，充分攪拌，沸騰期間補加濃度為 98%的濃硫酸使得pH值保持在1. 6，在沸騰狀態下保持80分鐘后過濾出水解所得的固體 (多釩酸鈉)，快速洗滌，得到多釩酸鈉結晶體。將所得的多釩酸鈉結晶體置于反應器中， 向其逐漸添加濃度為45%的氫氧化鈉溶液并充分攪拌，使得固液混合物中溶液的pH值為 8. 5(在逐漸加入氫氧化鈉溶液的過程中，固液混合物中溶液的pH值不斷上升)，然后在攪 拌條件下加熱至沸騰狀態并保持120分鐘，保溫期間繼續投加濃度為45%的氫氧化鈉溶液 保持固液混合物中溶液的PH值為8. 5。保溫120分鐘后，產生的白色固體已經不再增多， 表明反應已經完全。停止加熱，將反應混合物在攪拌條件下冷卻至室溫，過濾，洗滌、干燥濾 餅，得到偏釩酸鈉產品。偏釩酸鈉產品中NaV03的含量為99. 6%， V元素收率為93%。
對比例3 除了用濃度為98X的濃硫酸將鈉化提釩浸出液的pH值調節至1. 7之外，按照與實 施例3中的方法相同的方法采用相同的鈉化提釩浸出液制備偏釩酸鈉固體。該偏釩酸鈉產 品中NaV03的含量為99. 6 % ， V元素收率為70 % 。
實施例4 取500mL鈉化提釩浸出液(V5+濃度為25. 47g/L， Na+濃度為18. 7g/L， Cr6+濃度為 1. 22g/L， Si元素濃度為0. 52g/L， P元素濃度為0. 03g/L)，用濃度為98%的濃硫酸將鈉化 提釩浸出液的pH值調節至1. 4，然后將其加熱至沸騰狀態，充分攪拌，沸騰期間補加濃度為 98%的濃硫酸使得pH值保持在1. 4，在沸騰狀態下保持90分鐘后過濾出水解所得的固體 (多釩酸鈉)，快速洗滌，得到多釩酸鈉結晶體。將所得的多釩酸鈉結晶體置于反應器中， 向其逐漸添加濃度為50%的氫氧化鈉溶液并充分攪拌，使得固液混合物中溶液的pH值為 8. 3(在逐漸加入氫氧化鈉溶液的過程中，固液混合物中溶液的pH值不斷上升)，然后在攪 拌條件下加熱至沸騰狀態并保持120分鐘，保溫期間繼續投加濃度為50%的氫氧化鈉溶液保持固液混合物中溶液的PH值為8. 3。保溫120分鐘后，產生的白色固體已經不再增多， 表明反應已經完全。停止加熱，將反應混合物在攪拌條件下冷卻至室溫，過濾，洗滌、干燥濾 餅，得到偏釩酸鈉產品。偏釩酸鈉產品中NaV03的含量為99. 5%， V元素收率為94%。
對比例4 除了將鈉化提釩浸出液在沸騰狀態下保持95分鐘之外，按照與實施例4中的方法 相同的方法采用相同的鈉化提釩浸出液制備偏釩酸鈉固體。該偏釩酸鈉產品的NaV03的含 量為97. 4%， V元素收率為94%。
權利要求
一種制備偏釩酸鈉的方法，所述方法包括以下步驟a.用無機酸將鈉化提釩浸出液的pH值調節至1.1～1.6，然后將其加熱到90℃至沸騰，保持60～90分鐘，生成多釩酸鈉固體；b.向所得的多釩酸鈉固體添加氫氧化鈉溶液，并攪拌所得的固液混合物，使得固液混合物中的溶液的pH值為8～8.5；c.將固液混合物加熱到90℃至沸騰，生成偏釩酸鈉固體。
2. 根據權利要求1所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于鈉化提釩浸出液含有20 30g/L的V5+、 15 20g/L的Na+、 1 1. 5g/L的Cr6+、0. 5 lg/L的Si元素和少于0. 05g/L的P元素。
3. 根據權利要求1所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于通過以下步驟來制備鈉化提釩浸出液向釩渣、石煤和含釩固體廢物中的至少一種添加碳酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉中的至少一種，通過焙燒將多價態的釩轉化為水溶性五價釩的鈉鹽，再對焙燒產物進行水浸，從而得到鈉化提釩浸出液。
4. 根據權利要求1所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于步驟a還包括在將鈉化提釩浸出液保持在9(TC至沸騰狀態的過程中，向鈉化提釩浸出液補加無機酸，使得鈉化提釩浸出液的pH值為1. 1 1.6。
5. 根據權利要求1所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于所述無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種。
6. 根據權利要求5所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于所述無機酸為濃度為98%以上的硫酸。
7. 根據權利要求1所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于向所得的多釩酸鈉固體添加氫氧化鈉溶液并攪拌所得的固液混合物的步驟包括向所得的多釩酸鈉固體添加質量濃度為40% 50%的氫氧化鈉溶液，并充分攪拌所得的固液混合物。
8. 根據權利要求1所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于步驟c還包括在將固液混合物加熱到9(TC至沸騰之后，將固液混合物保持在9(TC至沸騰，直至出現的白色或淡黃色固體不再增多為止。
9. 根據權利要求8所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于將固液混合物在9(TC至沸騰狀態下保持60 120分鐘。
10. 根據權利要求8所述的制備偏釩酸鈉的方法，其特征在于在將固液混合物保持在9(TC至沸騰的過程中，向固液混合物補加氫氧化鈉溶液，使得固液混合物中的溶液的pH值為8 8. 5。
全文摘要
本發明公開了一種制備偏釩酸鈉的方法，該方法包括以下步驟a.用無機酸將鈉化提釩浸出液的pH值調節至1.1～1.6，然后將其加熱到90℃至沸騰，保持60～90分鐘，生成多釩酸鈉固體；b.向所得的多釩酸鈉固體添加氫氧化鈉溶液，并攪拌所得的固液混合物，使得固液混合物中的溶液的pH值為8～8.5；c.將固液混合物加熱到90℃至沸騰，生成偏釩酸鈉固體。利用該方法能夠制備高純度的偏釩酸鈉，并且該方法的堿消耗量小、成本低。
文檔編號C01G31/00GK101723455SQ20091026589
公開日2010年6月9日 申請日期2009年12月29日 優先權日2009年12月29日
發明者李千文, 李大標, 熊仁利, 陳亮 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司;攀枝花新鋼釩股份有限公司