專利名稱：一種硫酸生產的新方法
技術領域：
本發明涉及一種硫酸生產工藝方法，特別是涉及一種尾氣得到深度處理的硫酸生
產工藝方法。
背景技術：
硫酸是基本化學工業中重要產品之一，廣泛應用于生產化學肥料、合成纖維、涂料、洗滌劑、制冷劑、飼料添加劑和石油的精煉、有色金屬的冶煉以及鋼鐵、醫藥和化學工業等領域，在國民經濟中的作用十分重要。同時，硫酸生產又屬于高污染性行業。我國硫酸工業年S02排放量約10萬噸，占化工行業S02排放總量的9. 0%，是化工行業中較大的S02排放源。此外，硫酸生產中排放的硫酸霧，砷、氟和重金屬離子等水污染物都可對環境產生較大危害。因此開發高效、經濟、清潔的硫酸生產工藝意義重大。 目前，常用的硫酸生產工藝是接觸制取法，通過轉化吸收制取硫酸，其核心技術是以釩催化劑催化氧化二氧化硫生成S03及S03的吸收。因此，硫酸工業按基本生產工藝可分為一轉一吸工藝和兩轉兩吸工藝。 一轉一吸生產工藝因轉化和吸收較低，故尾氣中S(^濃度較高， 一般都在4000-7000mg/m3之間，兩轉兩吸生產工藝的尾氣中S02濃度較低， 一般在600-1400mg/m3之間。 —轉一吸硫酸生產工藝，一般采用3段催化劑床，各段床之間實施冷卻。在轉化器進口 " (S02)為8%、02/S02為1. 6、催化劑裝填定額為180L/(短噸 (!—0的條件下，一般轉化率為97%。同時，一轉一吸硫酸裝置設有1座干燥塔和1座吸收塔，其開車和操作簡單容易。然而，對于一轉一吸排放的尾氣，運用現有的處理方法處理后難以滿足越來越嚴格的排放標準。 Friedman (Sulphuric Acid Industry, 2008 (4) :16 21.)介紹了AE&C—轉一吸加尾氣洗滌硫酸工藝，它是一種將優化的一轉一吸工藝與堿洗滌系統一體化的硫酸裝置設計。與兩轉兩吸工藝相比，該工藝投資較省，S(^排放量較低，可更快地環保開車，蒸汽產量較高，主鼓風機能耗較低。但是，堿洗滌系統產生亞硫酸氫鹽或硫酸鹽溶液副產物，這些副產物必須在現場處理或送往廢液處理系統，增加費用。 典型的兩轉兩吸硫酸生產工藝采用4段催化劑床，各段床之間實施冷卻，用氧(1/202)將二氧化硫(S02)轉化(氧化)為三氧化硫(S03)。兩轉兩吸工藝在轉化器進口"(S02)為11. 50% 11. 75%下操作，催化劑裝填定額為165L/(t .d—0 。第三段催化劑床排出的氣體在吸收塔內與"(H2S04)98 . 5%的硫酸接觸，除去三氧化硫，以允許反應能在后續1段或2段催化劑床內繼續進行，轉化率可達到99. 7%，尾氣能達到NSPS排放(美國標準)濃度4磅/短噸。 兩轉兩吸裝置可通過兩項可行的工藝改進來滿足更嚴格的排放要求一是降低進轉化器的S02濃度并提高02濃度，使裝置的生產能力降低約15% ;二是增設第五段催化劑床層，將催化劑裝填定額提高到230 250L/(t *d—0 (即增加40%或更多)，并在第一段床部分裝填、在第四和第五段床全部裝填昂貴的低溫催化劑——在大多數情況下，如果是現
3有裝置，需要安裝新的轉化器；如果是新建裝置，則需要增加投資和操作費用。兩轉兩吸排放的尾氣仍無法滿足日益嚴格的排放標準，如果增加一些常用的尾氣處理工藝，將使兩轉兩吸的成本更高。 在美國專利3，362，786中指出，在兩轉兩吸工藝中，通常在中間吸收塔前后需降溫、加熱，增加了換熱器、投資和操作費，因而并不經濟。若需生產100% S03，需添加發煙酸塔(30%發煙酸)，將發煙酸加熱蒸出100% 303，經冷凝得到產品，產品中會含有少量502雜質。在日本特許公報昭47-5729中指出，兩轉兩吸法中，一吸塔出來的氣體含有硫酸霧，當吸收塔操作溫度高，其量也越大。硫酸霧在溫度降低時，會在連接管、附屬設備和再加熱器的入口處冷凝下來，使鋼制部件遭迅速腐蝕。兩轉兩吸由于考慮減少換熱面積，一吸塔為高溫吸收，因而酸霧冷凝尤感重要。 兩轉兩吸裝置比一轉一吸裝置復雜，更難在環保達標的情況下開車，因為要將所有催化劑床加熱到起燃溫度并非易事。裝置操作難度也加大，需要通過仔細控制來保持每段催化劑床的轉化效率，滿足排放要求。此外，一吸系統的操作必須確保最少的酸沫和霧沫夾帶，以防止損壞下游氣體換熱器和催化劑。 可見，目前應用較為廣泛的兩轉兩吸法以及一轉一吸加現有硫酸尾氣處理方法，存在的共同問題有一、尾氣不能滿足日益嚴格的二氧化硫排放標準；二、投資費用和能耗較高；三、不能很好的完成副產物資源化利用；四、工藝流程長等。
發明內容
針對現有技術的硫酸生產方法存在的缺陷以及硫酸廠排放的尾氣不能滿足日益
嚴格的環境標準要求，本發明的目的是提供一種工藝簡單、成本低、資源綜合利用、治理污染、排放達標、環境效益和社會效益倶佳的新型硫酸生產工藝，它是一種將一轉一吸硫酸生產工藝與硫酸尾氣處理融為一體的新型硫酸生產工藝方法。 本發明的技術核心是一轉一吸后的氣體先進行濕度調質處理，然后送入低溫催化反應器，在低溫催化劑的催化作用下使氣體中的二氧化硫、氧和水反應生成硫酸，在回收硫資源的同時使排放尾氣得到凈化。其突出特點是，二氧化硫在低溫催化反應器中同時完成催化氧化與吸收過程，生成一定濃度的硫酸，并返回吸收塔，使整個硫酸生產系統突破傳統生產模式，實現清潔、高效、低能耗、低排放。 本發明公開的可以實現上述發明目的的硫酸生產新方法，主要包括以下工藝步驟 (1)將經凈化處理后的原料氣送入轉化器，使原料氣流經高溫催化劑床層，原料氣中的二氧化硫在催化劑的催化作用下轉化為三氧化硫，轉化反應溫度為35(T60(TC ，充分轉化后排出； (2)從轉化器排出的轉化氣進入吸收塔與吸收液直接接觸，轉化氣中的三氧化硫與吸收液中的水接觸反應生成硫酸，經充分吸收反應后，產品硫酸和剩余氣體分別排出；
(3)將從吸收塔排出的氣體送入調質塔，通過加入水蒸氣或噴淋水將氣體的相對濕度調整至不大于20% ; (4)經濕度調質處理后的氣體進入低溫催化反應器，使其流經低溫催化劑床層，在催化劑的催化氧化作用下氣體中的二氧化硫、氧和水被催化反應成硫酸，低溫催化反應溫度為50 15(TC，得到的硫酸溶液返回吸收塔作為吸收液，經催化反應處理達到排放設計要求的尾氣排出。 在上述技術方案的低溫催化反應過程中，本發明采用了"催化一吸收"耦合技術，在常溫下(50°C IO(TC )，調質處理后的氣體中的二氧化硫、氧和水進行以下硫酸生成反應 S02+02+H20 — H2S04 在上述技術方案中，從吸收塔排出的氣體濕度不宜調整至過大，濕度只要能夠滿足催化劑對氣體中二氧化硫的催化氧化需要即可，將濕度調整為過大是無益的，不僅要使用大量的水蒸氣或水，增加生產運行成本，而且氣體濕度過大，設備的腐蝕會增大，因此氣體的相對濕度調整至不宜大于20%，進一步不宜大于10%，最好是將氣體的相對濕度調整至3 6%。 在上述技術方案中，從吸收塔排出進入調質塔的氣體，其溫度范圍一般在50 150°C 。經濕度調質處理后的氣體，最好是從調質塔出來后直接進入低溫催化反應器，使其溫度不明顯下降。因為低溫催化劑要利用氣體攜帶的熱量對氣體中的二氧化硫進行催化氧化，氣體溫度太低，低溫催化劑的催化氧化功能就不能充分發揮，因此低溫催化反應溫度不能太低，不宜低于50°C， 一般在50 15(TC范圍，通常是在60 12(TC范圍，優先在60 9(TC范圍。 在上述技術方案中，所述原料氣可為焙燒含硫原料制取的氣體，如硫磺焙燒氣、硫鐵礦焙燒氣等，也可是其他的含硫氣體，如冶煉煙氣等。 在上述技術方案中，轉化器使用的高溫催化劑為傳統的硫酸一轉一吸生產工藝使用的催化劑，一般為釩系催化劑，是所屬領域公知公用的化工產品，可以市購。低溫催化反應器中使用的低溫催化劑，由四川大學國家煙氣脫硫工程技術研究中心開發生產，已面向社會出售，可從此處購取。 本發明提供的新型硫酸生產工藝，是將現有的一轉一吸硫酸生產工藝與"催化一吸收"耦合技術相結合，通過先對一轉一吸后的氣體進行調質，然后送入低溫催化反應器，在低溫催化劑的作用下，利用氣體中的氧和水，將氣體中的二氧化硫氣體催化氧化并生成硫酸，可以使氣體中濃度在600-7000mg/m3范圍的二氧化硫降至200mg/Nm3以下，甚至更低，反應生成的一定濃度的硫酸返回吸收塔，完全達標的尾氣經煙閨排放，是一種符合循環經濟的硫酸生產工藝。 本發明與現有技術相比具有如下特點 1.本發明與一轉一吸工藝加現有尾氣處理工藝相比，投資少，操作簡單，工藝流程短，尾氣排放可以滿足日益嚴格的排放標準。 2.本發明與兩轉兩吸工藝相比，低溫催化代替了其二轉二吸，使成本大大下降，操作簡單，工藝流程短，并且排放尾氣中的二氧化硫含量更低。如果使兩轉兩吸排放的尾氣達到使用本發明后的硫酸尾氣排放值，需要更大的投資。 3.本發明采用"催化一吸收"耦合技術， 一轉一吸后的氣體中二氧化硫的催化轉化
和吸收反應可在同一設備內完成，設備投資低。 4.本發明能耗低，不需要高溫高水分含量作為支撐。 5.本發明的技術工藝經濟效益好，可將原料氣中的二氧化硫充分利用，符合清潔生產、循環經濟要求。 6.本發明環境效益好，無廢水、廢氣排放，無二次污染產生。
7. 二氧化硫排放量可控制在任何所需水平。
8.在滿足排放要求的情況下操作和控制更加容易。
附圖1是本發明的一種流程工藝框圖。
具體實施例方式
下面給出本發明的實施例，并通過實施例對本發明進行進一步的具體描述。有必 要在此指出的是，實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍 的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整 進行實施，但這樣的實施應仍屬于本發明的保護范圍。 在下面各實施例中，所述各組分的含量，除特別說明外均為重量含量。
實施例1 : 本實施例為硫磺制酸，即原料氣為硫磺焙燒氣。原料氣經凈化處理后送入設置有 3段釩系催化劑床的轉化器，使原料氣中的二氧化硫在釩系催化劑的催化作用下轉化為三 氧化硫，轉化反應溫度為40(TC左右。從轉化器排出的轉化氣進入吸收塔與吸收液直接接 觸，使轉化氣中的三氧化硫與吸收液中的水接觸反應生成硫酸，經充分吸收反應后，產品硫 酸和剩余氣體分別排出。由吸收塔排出的氣體，剩余的二氧化硫含量為6000mg/Nm3，氣量為 30000NmVh，氧含量為3%，溫度為85。C左右。將含有二氧化硫的氣體送入調質塔，同時通 入O. 2MPa左右的蒸汽或塔內噴淋水對進入調質塔的氣體進行調質，將其相對濕度調整為 4%左右，經調質后氣體通過引風機進入低溫催化反應器，使含有二氧化硫的氣體流經由四 川大學國家煙氣脫硫工程技術研究中心開發生產的催化劑床層，在催化劑的催化氧化作用 下，二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，得到的硫酸返回吸收塔，控制排放尾氣中二氧化硫的 質量體積濃度不大于100mg/Nm3。
實施例2 : 本實施例為硫鐵礦制酸，即原料氣為硫鐵礦焙燒氣。原料氣經凈化處理后送入設 置有3段釩系催化劑床的轉化器，使原料氣中的二氧化硫在釩系催化劑的催化作用下于轉 化為三氧化硫，轉化反應溫度為48(TC左右。從轉化器排出的轉化氣進入吸收塔與吸收液直 接接觸，使轉化氣中的三氧化硫與吸收液中的水接觸反應生成硫酸，經充分吸收反應后，產 品硫酸和剩余氣體分別排出。由吸收塔排出的氣體，剩余的二氧化硫含量為4000mg/Nm3，氣 量為50000NmVh，氧含量為5%，溫度為85。C左右。本實施例的處理方法為將含有二氧化 硫的氣體送入調質塔，同時通入0. 2MPa左右的蒸汽或塔內噴淋水對進入調質塔的氣體的 含濕量進行調質，將其相對濕度調整為4 %左右，經調質后氣體通過引風機進入低溫催化反 應器，使含有二氧化硫的氣體流經由四川大學國家煙氣脫硫工程技術研究中心開發生產的 催化劑床層，在催化劑的催化氧化作用下，二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，得到的硫酸返 回吸收塔，控制排放尾氣中二氧化硫的質量體積濃度不大于100mg/Nm3。
實施例3:
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本實施例為冶煉煙氣制酸，即原料氣為冶煉煙氣。原料氣經凈化處理后送入設置 有3段釩系催化劑床的轉化器，使原料氣中的二氧化硫在釩系催化劑的催化作用下于轉化 為三氧化硫，轉化反應溫度為55(TC左右。從轉化器排出的轉化氣進入吸收塔與吸收液直接 接觸，使轉化氣中的三氧化硫與吸收液中的水接觸反應生成硫酸，經充分吸收反應后，產品 硫酸和剩余氣體分別排出。由吸收塔排出的氣體，使用本發明硫酸生產工藝，采用冶煉煙氣 進行制酸。經一轉一吸后，剩余的二氧化硫含量為1000mg/Nm 氣量為50000NmVh，氧含量 為3%，溫度為85t:左右。本實施例的處理方法為將含有二氧化硫的氣體送入調質塔，同 時通入0. 2MPa左右的蒸汽或塔內噴淋水對進入調質塔的氣體的含濕量進行調質，將其相 對濕度調整為4%左右，經調質后氣體通過引風機進入低溫催化反應器，使含有二氧化硫的 氣體流經由四川大學國家煙氣脫硫工程技術研究中心開發生產的催化劑床層，在催化劑的 催化氧化作用下，二氧化硫、氧和水被轉化成硫酸，得到的硫酸返回吸收塔，控制排放尾氣 中二氧化硫的質量體積濃度不大于100mg/Nm3 。
權利要求
一種硫酸生產新方法，其特征在于主要包括以下工藝步驟(1)將經凈化處理后的原料氣送入轉化器，使原料氣流經高溫催化劑床層，原料氣中的二氧化硫在催化劑的催化作用下轉化為三氧化硫，轉化反應溫度為350~650℃，充分轉化后排出；(2)從轉化器排出的轉化氣進入吸收塔與吸收液直接接觸，轉化氣中的三氧化硫與吸收液中的水接觸反應生成硫酸，經充分吸收反應后，產品硫酸和剩余氣體分別排出；(3)將從吸收塔排出的氣體送入調質塔，通過加入水蒸氣或噴淋水將氣體的相對濕度調整至不大于10％；(4)經濕度調質處理后的氣體進入低溫催化反應器，使其流經低溫催化劑床層，在催化劑的催化氧化作用下氣體中的二氧化硫、氧和水被催化反應成硫酸，低溫催化反應溫度為50～150℃，得到的硫酸溶液返回吸收塔作為吸收液，經催化反應處理達到排放設計要求的尾氣排出。
2. 根據權利要求1所述的硫酸生產新方法，其特征在于氣體的相對濕度調整至不大于10%。
3. 根據權利要求2所述的硫酸生產新方法，其特征在于氣體的相對濕度調整至3 6%。
4. 根據權利要求1或2或3所述的硫酸生產新方法，其特征在于經濕度調質處理后的氣體從調質塔出來后直接進入低溫催化反應器。
5. 根據權利要求4所述的硫酸生產新方法，其特征在于低溫催化反應溫度為60 120°C。
6. 根據權利要求5所述的硫酸生產新方法，其特征在于低溫催化反應溫度為60 80°C。
7. 根據權利要求1或2或3所述的硫酸生產新方法，其特征在于所述原料氣為硫磺焙燒氣o
8. 根據權利要求1或2或3所述的硫酸生產新方法，其特征在于所述原料氣為硫鐵礦,口k 、 o
9. 根據權利要求1或2或3所述的硫酸生產新方法，其特征在于所述原料氣為冶煉煙氣。
全文摘要
本發明公開了一種硫酸生產新方法，主要包括以下工藝步驟(1)將經凈化處理后的原料氣送入設有高溫催化劑床層的轉化器，使原料氣中的二氧化硫在催化劑的催化作用下轉化為三氧化硫；(2)將轉化氣送入吸收塔與吸收液直接接觸，使轉化氣中的三氧化硫與吸收液中的水接觸反應生成硫酸；(3)將從吸收塔排出的氣體送入調質塔，將氣體的相對濕度調整至不大于20％；(4)將經濕度調質處理后的氣體送入設有低溫催化劑床層的反應器，使氣體中的二氧化硫、氧和水被催化反應成硫酸。本發明是一種工藝簡單、成本低、資源綜合利用、治理污染、排放達標、環境效益和社會效益俱佳的新型硫酸生產工藝。
文檔編號C01B17/76GK101774550SQ20091026507
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月31日 優先權日2009年12月31日
發明者尹華強, 張家彩, 張慧娟, 李新, 李柏年, 李進, 楚英豪, 熊威, 王蜀閩, 羅培強, 胡二甫, 董冬益, 郭家秀 申請人:四川大學;中國化學工程第六建設有限公司