高純粒狀硅及其制造方法

專利名稱：高純粒狀硅及其制造方法
技術領域：
本發明涉及高純粒狀硅粒子及其用在半導體工業中的有效制造方法。
背景技術：
半導體工業中使用的多數單晶硅是通過Czochralski( "Cz")法制備的。在該方 法中，在坩鍋中熔化高純多晶硅，將晶種浸入硅熔體，在熔融硅以單晶形式在晶體_熔體界 面固化時緩慢提拉晶種，由此制造單晶硅結晶塊。作為要在坩鍋中熔化的高純硅的來源，粒 狀硅提供了優于塊狀硅的某些優點。例如，粒狀硅較不大可能損害坩鍋，裝入坩鍋時花費較 少時間，并可以在晶體生長過程中在坩鍋中再裝入硅。在共同轉讓的美國專利5，919，303 中更詳細描述了粒狀硅的這些和其它優點，其公開內容經此引用并入本文。
粒狀硅粒子可以通過化學氣相沉積(CVD)在流化床反應器中制造。在美國專利 5， 405， 658、5， 322， 670、4， 868， 013、4， 851， 297和4， 820， 587中描述了這種方法和相關技 術，它們的內容各自經此引用并入本文。 一般而言，使含硅晶種粒子的粒子床在反應器中 流化，并與包含含硅化合物的可熱分解的硅沉積氣體在高于該化合物分解溫度的溫度接 觸。這導致硅沉積在流化床中的粒子表面上。沉積氣體中的含硅化合物通常合意地為硅烷 (SiH》，但也可以使用SinH(2n+2)形式的其它硅烷(例如二硅烷)或鹵化硅烷(例如氯化的 硅烷)。通過連續使硅粒子與硅沉積氣體接觸，硅連續沉積在粒子上，這使它們生長得更大。 從反應器中收取的粒子包括顯著量的在反應器中沉積到粒子上的硅。可以向反應器供應新 晶種粒子以替換收取的粒子。該方法基本是連續的。例如，可以定期收取一些粒子(例如 15%的粒子)，然后如果必要，可以加入新晶種，以使反應器中的粒子總數保持在所需范圍內。 在流化床反應器中由硅烷沉積硅可以導致異相沉積(即，硅沉積在例如晶種粒子 表面之類的表面上)或均相分解(即，硅分解為新的非常小的無定形粒子)。 一般而言，異 相沉積是優選的。均相分解存在一些問題。首先，均相分解制成的無定形粒子，也稱作細粒， 非常小(例如10微米或更小)。由于它們的小尺寸，細粒容易從流化床中吹出并進入反應 器排氣系統或以其它方式損失。在某些操作條件下，細粒的生成將工藝收率(即，硅沉積氣 體中可分解硅轉化成可用硅粒子的百分比)削減了 20%或更多。沒有流失到廢氣中的細粒 也引起問題，因為它們會涂布所獲取的硅粒子，這使它們布上粉塵。多塵硅粒子較臟且難以 操作。此外，當多塵硅粒子被倒入坩鍋以熔化用于CZ晶體生長法時，多塵粒子會臨時粘附 到拉晶機的部件上，并然后落入熔融硅中，這在生長的硅結晶塊中引起缺陷。
當反應器的操作條件更偏向于直接由氣相進行分解而非在沉積氣體與硅粒子表 面相互作用的同時進行分解時，更可能發生均相分解。由此，氣泡繞行的程度、流化床中氣 泡的體積分數、流化床中氣泡的平均尺寸、氣泡通過流化床的速度、流化床中粒子的總表面積、含硅化合物在沉積氣體中的濃度、和各種其它因素可以影響均相分解與異相沉積的比率。 提高反應器生產量(即硅沉積在晶種粒子上的速率)以降低粒狀硅的制造成本通 常是合意的。可以通過提高含硅化合物在沉積氣體中的濃度來提高生產量。當硅烷濃度高 于大約10摩爾％時，例如，與硅烷濃度為大約5摩爾％或更低時相比，硅以明顯更快的速率 沉積在粒子表面上。不幸地，提高硅烷濃度也與均相分解比異相沉積的比率的不合意提高 相關聯。當沉積氣體含有大約12摩爾％硅烷時，例如，硅總量的15%或更多可以被均相分 解。結果，以高生產量模式運行的反應器往往制成相對多塵的產品，并由于流失的硅細粒而 具有低的收率。 解決該問題的一種方法是使CVD流化床反應器以高生產量模式運行一段時間以 在粒子上迅速沉積硅，然后在從反應器中取出任何粒子之前降低沉積氣體中含硅化合物的 濃度(例如降至大約5摩爾％硅烷或更低)，從而使反應器以低生產量模式運行規定的時 間。在低生產量運行模式中，收率可以高達95%。此外，在低生產量階段中的異相硅沉積往 往將細粒粘結到粒子表面上。粘結到粒子表面上的細粒增加了硅收率而非作為廢物損失。 最終產品中的粉塵量也大大降低。折衷在于，以低生產量模式運行的要求限制了反應器的 生產量。通常必須使反應器以低生產量模式運行超過其總運行時間的15%，以充分減少粉 塵量。此外，在高生產量模式下生成的一些細粒仍然被浪費。類似地，美國專利4，784，840 指出，在以高生產量模式運行的反應器中生成的多塵硅粒子可以轉移到另一流化床反應器 中，其通過使粒子與低濃度硅烷氣體接觸來進行粘結過程。但是，這不完全令人滿意，因為 第二反應器限制了該系統的生產量。優選避免對以低生產量模式運行的第二反應器進行投 資。此外，由高生產量反應器中制成的細粒造成的收率損失仍然成問題。
粒狀硅的純度是另一考慮事項。粒狀硅粒子中的雜質可能污染硅熔體，并導致在 晶體塊中引入缺陷。已經使用許多技術減少粒狀硅中的雜質。例如，美國專利4，871，524 涉及適用于提純氫以去除硼和磷的氫提純方法。這種純化氫可用作含硅化合物的載氣，以 改進在流化床反應器中制成的粒狀硅的純度。類似地，已經開發出用于制造粒狀硅粒子的 硅烷氣體的提純技術。這些努力已經相當成功地實現在流化床CVD反應器中在粒子上沉積 非常純凈的硅。 另一方面，用于制造硅晶種的技術的落后之處在于，添加到流化床反應器中的晶 種通常以比通過CVD反應器沉積的硅高的污染物含量為特征。晶種難以在不受污染的情況 下制造，因為通常通過研磨、粉碎或以其它方式使較大硅粒子分裂成較小晶種級粒子來制 造晶種。這通常要求晶種與已經被金屬污染的表面接觸。例如，在美國專利4，691，866中 公開了制造硅晶種的一種通用方法，其內容經此引用并入本文。'866專利涉及如下制造硅 晶種的方法通過槍_靶裝置用夾帶在高速氣流中的300-2000微米硅粒子流撞擊容器中容 納的相對較大的硅片，以使硅分裂成較小晶種粒子。經驗表明，最佳商業實踐，例如槍-靶 方法，通常產生具有大約5-10卯ba的過渡金屬濃度(例如Ni、 Fe和Cr濃度的總和)的晶 種。晶種生產也是浪費的，因為在晶種生產中必須消耗一些粒狀硅。在該方法中損失大約 30-40 %的用于晶種生產的硅。 解決晶種生產問題的努力已經引起自引晶CVD反應器的發展。自引晶反應器的構 想是可以通過在反應器內部形成一些硅晶種，以減少流化床反應器的晶種需求量。當一些均相沉積的細粒聚結成大到足以避免被吹入排氣系統中并提供足夠大的表面積以接受硅 沉積的粒子時，自然在流化床反應器內部發生一定的自引晶。盡管這種自然的自引晶可以 構成使反應器內的粒子數保持在所需操作范圍內所需的部分晶種，但這是不夠的。因此，已 經開發出各種自引晶反應器，以增加在流化床反應器內部制成的晶種數。例如，美國專利 4， 424， 199描述了下述流化床反應器——其中高速氣體射流作用于位于反應器底部的套管 分離室中收集的較大硅粒子，以將一些較大的硅粒子粉碎，并制造新晶種粒子。在反應器中 磨碎較大硅粒子以制造新的晶種粒子仍然是浪費的，因為一些新的晶種粒子會成為在廢氣 中損失的細粒。 在美國專利4， 314， 525中公開了另一解決晶種生產問題的努力，其涉及通過在自 由空間熱解反應器中分解硅沉積氣體來制造硅晶種的方法。自由空間反應器中的異相沉積 增大了自由空間反應器的均相分解的硅細粒，以形成O. l至大約5微米的晶種前體粒子。可 以將晶種前體粒子供應到小流化床反應器中，這使它們生長成50微米或更大的尺寸更適 當的晶種粒子。使用熱解反應器生成硅晶種還防止了一些污染問題，因為熱氣體通過反應 器的多孔側壁注入以防止均相分解的粒子粘附到側壁上。可以被制成多孔以充當側壁的材 料可能污染氣體，并在晶種中弓I入污染物。
發明概要 在本發明的一個方面中，制造半導體級粒狀硅粒子的方法通常包括在第一化學氣 相沉積(CVD)反應器中加入在碎裂法中制成的并具有第一平均尺寸的初級晶種。通過化 學氣相沉積由流過第一 CVD反應器的硅沉積氣體在初級晶種上沉積另外的硅，以增大它們 的尺寸并形成二級晶種。在第一CVD反應器中通過均相分解形成其它二級晶種。將在第一 CVD反應器中制成的并具有大于初級晶種的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二級晶種加入 第二 CVD反應器。通過化學氣相沉積由流過第二 CVD反應器的硅沉積氣體在二級晶種上沉 積另外的硅，以增大它們的平均尺寸，并形成具有大于二級晶種的第二平均尺寸的第三平 均尺寸的粒狀硅粒子。 在本發明的另一方面中，粒狀硅合成物通常包含總重量為至少大約300千克的多 個自由流動的硅粒子。該粒子具有小于0. 2ppba的平均過渡金屬濃度。
在本發明的再一方面中，粒狀硅合成物通常包含總重量為至少大約300千克的多 個自由流動的硅粒子。至少99%的所述粒子的尺寸為大約250至大約3500微米。
在本發明的再一方面中，制造粒狀硅粒子的方法通常包括在第一化學氣相沉積 (CVD)反應器中加入具有第一平均尺寸的初級晶種，并通過化學氣相沉積由流過第一CVD 反應器的硅沉積氣體在初級晶種上沉積另外的硅，以增大它們的尺寸，并形成具有大于初 級晶種的第一平均尺寸的第二平均尺寸的二級晶種。將在第一CVD反應器中制成的并具有 第二平均尺寸的二級晶種加入第二 CVD反應器。通過化學氣相沉積由流過第二 CVD反應器 的硅沉積氣體在二級晶種上沉積另外的硅，以增大它們的平均尺寸，并形成具有大于二級 晶種的第二平均尺寸的第三平均尺寸的粒狀硅粒子。第二 CVD反應器的氣體包含至少大約 7摩爾％的硅化合物。將在第二 CVD反應器中制成的并具有第三平均尺寸的粒狀硅粒子加 入第三反應器。在第三反應器中減少與具有第三平均尺寸的粒狀硅粒子相聯的粉塵。
本發明的其它目的和特征部分是顯而易見的，部分在下文中指出。
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附圖簡述

圖1是含有在碎裂法中形成的晶種的粒狀硅粒子的示意性橫截面；
圖2是制造粒狀硅的方法的工作流程圖； 圖3是適合根據本發明制造粒狀硅的三反應器系統的示意圖。
在所有圖中，相同參照符號是指相同部件。
發明詳述 本發明的粒狀硅是多個自由流動的硅粒子(顆粒)形式。 一些粒子包含在碎裂法 中制成的晶種，其它粒子包含通過均相分解的粒子在反應器內部的聚結形成的晶種。參照 圖l，例如，示意性的含有在碎裂法中制成的晶種的粒狀硅粒子(通常標為1)包含相對較小 的硅晶種3，硅晶種3被高純硅5圍繞。圍繞晶種粒子3的硅5是高純硅，該高純硅是在一 對流化床CVD反應器中使晶種與硅沉積氣體(例如硅烷)接觸時通過含硅化合物的分解沉 積在晶種粒子上的。晶種3是通過使較大硅片分裂成較小的晶種尺寸的粒子(例如通過碎 裂法)而形成的小片硅。例如，晶種3可以適當地通過基本如美國專利4， 691， 866中所述 用拋射硅片撞擊目標硅片而形成。由此，圖1中所示的粒子1的晶種3是外部生成的晶種， 因為其不是通過均相分解粒子在流化床反應器中的聚結制成的。 由于在不引入污染物的情況下將硅粒子打碎成晶種尺寸粒子的公知困難，晶種3 通常具有比周圍的硅5高的污染程度，至少在開始時如此。特別地，晶種具有比周圍的硅高 的過渡金屬濃度(例如Ni、Fe和Cr)。晶種3與周圍的硅5的不同污染程度通過不同的斑 點密度圖示在圖1中。污染物從晶種3擴散到周圍的硅5中，這會隨時間改變晶種和周圍 的硅的污染程度，但這種擴散不會改變粒子1或包含多個這類粒子的粒狀硅產品的總污染 程度。 圖1所示的粒狀硅粒子1顯示為具有兩個圍繞晶種3的硅層11、 13。如下述制造 法中所示，層11、13分別在不同流化床反應器中沉積在晶種3上。可以蝕刻粒子以暴露出 穿過粒子的橫截面。在現實中，以這種方式蝕刻粒子可以顯示出可辨別的生長環15，標示出 晶種3與內硅層11之間和/或內硅層11與外硅層13之間的邊界。但是，即使粒子包含晶 種3和周圍硅5的層11、13，生長環15也可能是模糊的或不存在。因此，生長環的存在是通 過分離的硅沉積程序形成硅粒子的可靠指示，但生長環的不存在不是通過單個硅沉積程序 形成粒子的可靠指示。 本領域技術人員會認識到，本發明的粒狀硅通常以許許多多硅粒子的形式操作、 運輸、出售和使用。此外，粒子通常在尺寸、形狀和結構上略有不同。例如，部分或所有粒子 可以是橢圓形或不規則形狀的，而不是接近圓形。粒子不是都具有相同尺寸。相反，粒子具 有尺寸分布。此外，與圖1所示的粒子1相反，由在流化床內部生成的晶種形成的粒子通常 在晶種和周圍的硅中具有相同的低污染程度。粒狀硅產品是由具有這兩種晶種的粒子構成 的。粒狀硅的純度基本是組分粒子純度的加權平均值。 本發明的一個方面在于，通過碎裂法生成的晶種中硅的量與粒狀硅中的硅總量的 比率，低于由通過碎裂法形成的晶種制成的傳統粒狀硅產品。因此，可歸因于通過碎裂法形 成的晶種的污染被較大量的較高純度的硅稀釋。優選地，通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅 總質量的不超過大約7%。更優選地，通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅總質量的不超過大 約5%。再優選地，通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅總質量的不超過大約2%。最優選地，
6通過碎裂法形成的晶種占粒狀硅總質量的大約0. 5%至大約1. 5%。 因為可歸因于通過碎裂法制成的晶種的污染被較大量的較高純度CVD硅稀釋，本 發明的粒狀硅具有比傳統粒狀硅高的純度。通過碎裂法制成的晶種以過渡金屬污染而出 名。由此，在本發明的一個實施方案中，粒狀硅含有少于0.2ppba的過渡金屬(S卩，Ni、Fe 和Cr的總和)。更優選地，粒狀硅含有大約0. 15至大約0. l卯ba過渡金屬。最優選地，粒 狀硅含有不超過大約0. l卯ba過渡金屬。粒狀硅的鐵含量優選低于大約0. 13卯ba。更優 選地，鐵含量為大約0. 07卯ba至大約0. 13卯ba。最優選地，鐵含量為大約0. 07卯ba至大 約0. lppba。粒狀硅優選還含有不超過大約0. l卯ba硼，不超過大約0. l卯ba磷、不超過大 約0. 03卯ba其它給體污染物(例如砷和銻)、大約0. 02至大約0. l卯ma碳、和大約0. 3至 大約1.5ppmw氫。要理解的是，粒狀硅可以具有較高濃度的一種或多種前述污染物而不偏 離本發明范圍。在另一實施方案中，大約0. 01至大約0. 02重量％的粒狀硅可歸于表面粉 塵。更優選地，大約0.006至0.02重量％的粒狀硅可歸于表面粉塵。本文所用的術語表面 粉塵是指粘附到粒子表面上的、可通過水洗去除的材料。 使粒子尺寸適合用在CZ拉晶機中是合意的。粒子尺寸也是重要的，因為供應小于 一定尺寸(例如50微米)的晶種的流化床反應器的運行是不實用和無效的。但是，在碎裂 法中制成的較大晶種引入更多污染物。如上所述，粒子通常在尺寸和其它特征上有所不同。 因此，粒度作為平均值指定。由此，粒狀硅的硅粒子優選具有大約800至1200微米的平均 尺寸。更優選地，粒子具有大約900至1100微米的平均尺寸。最優選地，粒子具有大約950 至1050微米的平均尺寸。優選地，至少99%的粒子的尺寸為大約250至大約3500微米，且 粒狀硅總重量的少于大約0. 5%可歸于尺寸小于大約300微米的硅粒子。通過碎裂法生成 的晶種具有小于大約150微米的平均尺寸。優選地，通過碎裂法生成的晶種具有大約50至 150微米的平均尺寸。更優選地，通過碎裂法生成的晶種具有大約75微米至大約125微米 的平均尺寸。最優選地，通過碎裂法生成的晶種的平均尺寸為大約100微米。
本發明的粒狀硅也可以使用下述方法以商業相關量制造。例如，與傳統粒狀硅的 現有工業實踐一致地，重量為大約300千克的本發明的粒狀硅可以包裝(例如裝在桶中) 以進行運輸。同樣與傳統粒狀硅的現有工業實踐一致地，重量為大約1公噸的本發明的粒 狀硅可以作為一個單位出售。 本發明的粒狀硅可以以與普通粒狀硅幾乎相同的方式使用。由于低污染程度，與 傳統粒狀硅引入的污染物相比，該粒狀硅對于由該粒狀硅制成的硅產品(例如半導體材 料)引入較少污染物。這有利于制造具有較高純度和較少缺陷的硅產品。粒狀硅的相對均 勻的尺寸分布和低粉塵含量也使其更容易操作，并有利于在坩鍋中裝入和再裝入粒狀硅。
本發明的粒狀硅可以在不偏離本發明范圍的情況下具有上述特征中的一個、所有 或幾乎任何組合。對粒狀硅而言，背離上述一個或多個特征有時是特別合意的。例如，如美 國專利4， 789， 596中建議，在不脫離本發明范圍的情況下，可以有意用p或n型載體(例如 硼)將硅摻雜。本領域技術人員會認識到，由于許多其它原因，可以或甚至合意地，在不脫 離本發明范圍的情況下，放寬或背離上述一個或多個特征。
制造方法 參照圖2和3，本發明的制造方法包括下列基本步驟。首先，如圖2中所示，通過使 較大硅粒子破裂成具有第一平均尺寸的晶種尺寸的硅粒子，制造初級硅晶種。然后將初級晶種加入第一流化床反應器，在此通過含硅化合物在第一反應器中的熱分解使它們生長成 具有第二平均尺寸的中間尺寸的二級晶種。將二級晶種加入第二流化床反應器，在此通過 含硅化合物在第二反應器中的熱分解使它們生長成具有第三平均尺寸的粒狀硅粒子。然后 將粒狀硅加入脫氫器，脫氫器降低了硅粒子的氫含量并去除粘附到粒狀粒子上的一些表面 粉塵。下面更詳細地描述各個步驟。 通過使較大的硅片破裂成較小粒子來制造初級晶種，包括具有第一平均尺寸的晶 種尺寸的粒子。該步驟中制成的初級晶種基本與普通硅晶種相同，不同的是初級晶種比通 常使用的晶種略小。由此，在一個實施方案中，加入第一反應器中的初級晶種具有小于大約 150微米的第一平均尺寸。優選地，初級晶種具有大約50至大約150微米的第一平均尺寸。 更優選地，初級晶種具有大約75至大約125微米的第一平均尺寸。最優選地，初級晶種具 有大約IOO微米的第一平均尺寸。此外，在本實施方案中，大約90%的初級晶種為大約10 微米至大約300微米。 初級晶種可以通過壓碎、磨碎、研磨或任何其它用于使硅粒子破裂成較小粒子的 方法形成。 一種特別合意的制造硅晶種的方法是基本如美國專利4， 691， 866中所述的用硅 粒子流(例如300-2000微米粒子)撞擊硅靶。將所得硅碎片按尺寸分類，以將適合用作晶 種的粒子與其它粒子分離。例如，美國專利4，857，173(經此引用并入本文)中所示的粒子 分級器可用于根據尺寸將硅碎片分類以獲得具有適當大小的晶種的供應源。制造具有盡可 能少的污染的初級晶種是合意的，但晶種通常具有大約5-10ppba的過渡金屬濃度。晶種生 產技術中的進步可能使得污染程度低于目前獲得的程度的晶種在將來使用，而這不會偏離 本發明的范圍。此外，當硅晶種的污染程度超過對于在CVD反應器中沉積的硅可達到的污 染程度時，本文公開的方法可用于制造高純粒狀硅產品。 參照圖3 :將初級晶種加入第一流化床(化學氣相沉積)反應器201。反應器的 構造對于本發明不是關鍵的，但描述圖3所示的示例性反應器的基本設計和運行以進行舉 例說明。反應器包括大致為圓柱形的容器203。在反應器201底部提供氣體入口 205，從而 將流化氣體207供應到在容器203底部的分配板209中。在反應器201頂部提供廢氣出口 215，以將氣體從容器203排出到排氣系統(未顯示)中。提供加熱器217以加熱容器及其 內容物。加熱器可以是多種加熱器，例如電阻加熱器、電磁加熱器、磁感應加熱器、或它們的 任意組合。 反應器201的運行包括在容器203中在分配板209上方形成包含初級硅晶種的 加熱粒子床221。粒子床221可以完全由初級晶種構成，但是其通常是初級晶種、已經處于 生長成二級晶種的過程中的預先添加的初級晶種、和已經由均相分解的粒子生成的一些粒 子的組合。通過使加熱的氣體207向上流過氣體入口 205和分配板209，使粒子床221流 化。在示例性實施方案中，例如，用于使粒子床221流化的氣體207是載氣(例如氫)與硅 沉積氣體(例如硅烷)的混合物。由此，使流化床221中的粒子與硅沉積氣體接觸。此外， 氣體207中的含硅化合物由于加熱器217提供的、并儲存在加熱氣體207、硅粒子221和反 應器201的結構中的熱而分解。例如，反應器201內部的溫度可以為大約1100° F至大約 1300° F。這導致硅沉積在粒子221表面上。 本發明的一個方面在于第一流化床反應器201基本以高生產量模式連續運行。例 如，可以使粒子與包含至少大約9摩爾％硅烷的氣體接觸。優選地，使粒子與包含超過大約14摩爾％硅烷的氣體接觸。更優選地，使粒子與包含大約16至24摩爾％硅烷的氣體接 觸。最優選地，使粒子與包含大約18至20摩爾％硅烷的氣體接觸。優選地，在如圖3中所 示的入口 205向反應器中加入具有指定硅烷濃度的硅烷與載氣的混合物。但是，要理解的 是，也可以分別地向反應器中加入適當量的硅烷和載氣，并使它們在反應器中混合，而這不 偏離本發明的范圍。在本實施方案中，反應器201以大約5至大約15psig的內壓力運行。 但是，內壓力可以為低于大氣壓至數個大氣壓，而這不偏離本發明的范圍。
以本領域技術人員已知的任何方式定期或基本連續從第一反應器201中收取二 級晶種粒子。例如，可以定期(例如，大約每隔四小時)收取部分(例如15% )粒子。定 期或基本連續地向反應器中加入另外的初級晶體，以使反應器中的粒子總數保持在所需范 圍內。由于粒子床通過流化法充分混合，一些從第一反應器中收取的二級晶種在第一反應 器中花費更多時間，并比其它粒子生長得更大。從第一反應器中收取的二級晶種具有比初 級晶種的第一平均尺寸大的第二平均尺寸。在本發明的該實施方案中，從第一反應器中收 取的二級晶種具有至少大約250微米的平均尺寸。更優選地，二級晶種的平均尺寸為大約 250微米至大約600微米。最優選地，二級晶種具有大約400至大約500微米的平均尺寸。
流化床反應器的粒子生長的量通常表示為生長比，其是收取的硅粒子質量與添加 到反應器中的晶種質量的比率。第一反應器201的生長比為大約13至大約20。該范圍的 生長系數是指二級晶種質量的大約1/13至大約1/20可歸于初級晶種。其余質量可歸于硅 沉積氣體的分解，并具有比初級晶種高的純度。如下文更詳細地論述，由第一反應器中均相 分解粒子的聚結形成的其它晶種的生成增加了第一反應器201的生長比。
將二級晶種加入第二流化床(化學氣相沉積)反應器301，在此它們生長成更大 粒狀硅粒子。如第一反應器201的情況那樣，第二反應器301的構造對本發明不是關鍵的。 在一個實施方案中(圖3所示)，除本文所指出的外，第二反應器301的基本設計和運行與 第一反應器基本類似。 與第一反應器201類似，第二反應器301基本連續地以高生產量模式運行。使第 二反應器301中的粒子321與包含至少7摩爾％硅烷的氣體307接觸。優選地，使第二反 應器301中的粒子321與硅烷濃度高于大約7摩爾％且低于在第一反應器201中用于與粒 子221接觸的氣體207的硅烷濃度的氣體307接觸。更優選地，使第二反應器301中的粒 子321與硅烷濃度為大約7至大約13摩爾％的氣體307接觸。 二級晶種生長為較大粒狀硅粒子，按照與從第一反應器201中收取粒子的方式類 似的方式，將其從第二反應器301中定期或基本連續地收取。優選地，從第二反應器301中 收取的粒狀硅粒子具有大約800至大約1200微米的第三平均尺寸。更優選地，從第二反應 器301中收取的粒狀硅粒子具有大約900至大約IIOO微米的平均尺寸。最優選地，從第二 反應器301中收取的粒狀硅粒子具有大約950至大約1050微米的平均尺寸。
第二反應器301的生長比為大約5至大約10。第一反應器201和第二反應器301 在一起的總的生長比(即從第二反應器301中收取的粒狀硅粒子的質量與加入第一反應器 201中的初級晶種的質量的比率)為大約65至大約200。更優選地，第一反應器201和第 二反應器301的總的生長比為大約90至150。 本發明的一個方面在于，第一流化床反應器201和第二流化床反應器301的運行 受第一流化床221和第二流化床321中粒子平均粒度的差別的影響。如本領域技術人員已
9知的那樣，平均粒度影響流化床的許多其它特征。例如，對于流化氣體速度(U)與能夠使床 流化的最小氣體速度(Umf)的任何給定比率，當平均粒度較小時，氣泡繞行更大。氣泡繞行 的提高有利于均相分解。 第一反應器201中粒子的平均粒度小于普通硅生產CVD流化床反應器中的平均粒 度。它還小于第二反應器301中粒子的平均粒度。相反，第二反應器301中粒子的平均尺 寸大于在典型的硅生產CVD流化床反應器中的尺寸。例如，在一個實施方案中，第一反應器 201中的平均粒度為大約300至600微米，且第二反應器中的平均粒度為大約800至1200 微米。 第一反應器201中較小的粒子平均粒度更有利于均相分解，并導致第一反應器的 Umf較低。相反，由于第二反應器中較大的平均粒度，第二反應器301的Umf高于普通硅生產 流化床反應器。優選地，第一反應器201的U/Umf比率為1至大約5，且第二反應器301的 U/Umf比率為1至大約3。更優選地，第一反應器201的U/Umf比率為大約2至大約4，且第 二反應器301的U/Umf比率為1至大約2。盡管第一反應器201和第二反應器301的U/Umf 比率范圍重疊，但由于平均粒度對Umf值的影響，第二反應器的氣體速度高于第一反應器的 氣體速度。 由于其相對較低的Umf，第一反應器201可以以比通常在流化床反應器中用于硅生 產的速度低的氣體速度運行。這能夠使相對較大部分的均相分解細粒留在第一反應器201 的流化床221中而非通過廢氣出口 215吹出到排氣系統中。相應地，第一反應器201具有 提高的自引晶量，因為通常流失在廢氣中的一些均相分解細粒在反應器內部聚結，形成內 部生成的晶種，其然后生長為二級晶種。在第一反應器201中聚結形成晶種的該部分均相 分解粒子的增加也降低了該方法的晶種需求量，由此提高了效率。自引晶的益處可以經濟 地將硅烷濃度提高至高于14摩爾％，以提高第一反應器201的生產量，并生成用于使第一 反應器部分自引晶的均相分解粒子。 優選地，第二反應器301中的硅烷濃度低于第一反應器201，這也有利于異相分 解。由于較大平均粒度導致第二粒子床231的較高Umf，因此，通過使氣體307以高于第一 反應器201中所用速率的速率向上流過反應器，使第二反應器301中的粒子流化。由于相 對較高的氣體速度，第二反應器301中的小粉塵尺寸的粒子更容易通過廢氣出口 315從流 化床中吹出。這確實降低了第二反應器301中的自引晶量，但第二反應器301中較大的平 均粒度引起的異相與均相分解比率的提高完全抵消了這一點。此外，第二反應器301中較 高的氣體速度意味著，對于給定濃度，更多硅沉積氣體在給定時間下通過粒子床312，由此 提高了第二反應器301的生產量。 從第二反應器301中收取的粒狀硅可以原樣使用，這不偏離本發明的范圍。如果 粒狀硅要用于再裝填CZ拉晶機中的坩鍋，降低粒狀硅的氫含量是合意的。進一步降低從第 二反應器301中收取的粒狀硅的粉塵含量也是合意的。氫和粉塵的降低均可以通過將粒狀 硅粒子從第二反應器301加入流化床脫氫器401中來實現。例如，從第二反應器301中收 取的粒狀硅粒子可以添加到美國專利5， 326， 547中所述的流化床脫氫器中，該專利經此引 用并入本文。基本上，脫氫器401如下運行用惰性氣體407(例如氫)在高于在CVD流化 床反應器中所用的用于含硅化合物分解的溫度的溫度使硅粒子床421流化。氫在這種較高 的溫度下隨著時間的過去從粒子中擴散出來。由此，在本發明的一個實施方案中，將從第二反應器301中收取的粒狀硅加入流化床脫氫器401，并在大約1800至大約2200° F保持足 以將粒狀硅的氫含量降至大約0. 3至大約1. 5ppmw的時間。該步驟還降低了粒狀硅的粉塵 含量。例如，從第二反應器301中收取的粒狀硅粒子可以具有大約0. 1至大約0. 4重量％ 的表面粉塵含量。脫氫法可以將表面粉塵含量降至大約0.01至大約0.02重量％。更優選 地，脫氫法可以將表面粉塵含量降至大約0. 01至大約0. 006重量％。優選地，脫氫法將粉 塵含量降低了至少大約80%。更優選地，粉塵含量降低了至少大約95%。最優選地，粉塵 含量降低了至少大約98%。 本發明的方法從產品純度的角度提供了優點。從效率角度看，它們也提供了許多 優點。通過以所述方式結合第一和第二流化床反應器，收率可以比最佳傳統實踐提高大約 2-5%。同時，生產量可以比最佳傳統實踐提高大約15-20%。可以以硅生產速率與反應器 尺寸(以反應器的平均橫截面積表示)的比率測量生產量。優選地，通過第二反應器的生 產量為至少大約每平方米140千克/小時。在本文所述的實施方案中，第二反應器的生產 量為大約每平方米140千克/小時至大約每平方米155千克/小時。該方法導致過渡金屬 濃度與用于制造粒狀硅的最佳傳統實踐相比顯著降低。 一般而言，預計實施本發明方法的 人會想要利用上文列出和/或本文其它地方論述的所有優點，但如果合適，技術人員可以 利用本文的教導獲得少于所有優點的益處，而這不偏離本發明的范圍。
此外，已經使用各種流化床反應器設計由硅晶種生長粒狀硅。本領域技術人員能 夠改造適用于粒狀硅傳統制造的幾乎任何流化床反應器以根據本發明進行使用。例如，氣 體流入反應器的方式具有很大的靈活性。硅沉積氣體(例如硅烷)可以與載體(例如氫) 分開加入。 一些人更喜歡這樣做，因為這有利于使硅沉積氣體保持低于分解溫度直至其被 來自粒子的熱加熱，這可以減少硅沉積物在氣體入口上的積累。硅沉積氣體可以在與流化 氣體不同的位置、或甚至通過在反應器不同位置的多個入口加入反應器，這僅僅提到可能 的無數變體中的一些， 在介紹本發明的要素或其優選實施方案時，冠詞"一個"、"一種"、"這個(該)"和 "所述"用于指存在一種或多種要素。術語"包含"、"包括"和"具有"是指"包括在內的"，并 且意味著可以存在所列要素以外的其它要素。 因為可以在不偏離本發明范圍的情況下對上述組合物、產品和方法進行各種變 動，上述說明中所含的和附圖中所示的所有事項均應該被認為是示例性的而非限制意義 的。
權利要求
粒狀硅合成物，包含總重量為至少大約300千克的多個自由流動的硅粒子，其中這些粒子具有小于0.2ppba的平均過渡金屬濃度。
2. 權利要求1的粒狀硅合成物，其中所述粒子的總重量為至少大約1公噸。
3. 權利要求l的粒狀硅合成物，其中所述粒子具有大約O. 15卯ba至大約0. l卯ba的平 均過渡金屬濃度。
4. 權利要求1的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均硼濃度。
5. 權利要求1的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均磷濃度。
6. 權利要求1的組合物，其中所述粒子具有大約0. 02至大約0. lppma的平均碳濃度。
7. 權利要求1的組合物，其中所述粒子具有大約0. 3至大約1. 5ppmw的平均氫濃度。
8. 權利要求1的組合物，其中所述粒子具有大約800至大約1200微米的平均尺寸。
9. 權利要求1的組合物，其中重量的大約0. 006至大約0. 02%可歸于表面粉塵。
10. 粒狀硅合成物，包含總重量為至少大約300千克的多個自由流動的硅粒子，其中至 少99%的粒子的尺寸為大約250至大約3500微米。
11. 權利要求10的粒狀硅合成物，其中所述粒子的總重量為至少1公噸。
12. 權利要求10的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均過渡金屬濃度。
13. 權利要求10的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均硼濃度。
14. 權利要求10的組合物，其中所述粒子具有不超過大約0. lppba的平均磷濃度。
15. 權利要求10的組合物，其中所述粒子具有大約0. 02至大約0. lppma的平均碳濃度。
16. 權利要求10的組合物，其中所述粒子具有大約0. 3至大約1. 5ppmw的平均氫濃度。
17. 權利要求10的組合物，其中所述粒子具有大約800至大約1200微米的平均尺寸。
18. 權利要求10的組合物，其中重量的大約0. 006至大約0. 02%可歸于表面粉塵。
全文摘要
本發明涉及高純粒狀硅及其制造方法，公開了高純半導體級粒狀硅合成物及其制造方法。通過在第一化學氣相沉積(CVD)反應器中在硅晶種上沉積硅，由此使晶種生長成較大的二級晶種，可以制造商業量的粒狀硅。在第二CVD反應器中在二級晶種上沉積另外的硅。在第三反應器中減少粉塵。本文所公開的方法可實現比傳統實踐更高的生產量和更好的收率。
文檔編號C01B33/02GK101734664SQ20091026150
公開日2010年6月16日 申請日期2005年11月10日 優先權日2004年11月12日
發明者J·伊布拉希姆, M·G·艾維, T·D·特魯昂 申請人:Memc電子材料有限公司