專利名稱：硫化鉍銀及納米貴金屬催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的方法
技術領域：
本發明涉及硫化鉍銀的制備及其與納米金、納米銀、納米銅或其納米合金催化聚
合硅烷制備聚硅氧烷的方法。
背景技術：
有機硅聚合物主要包括以Si-Si鍵為骨架的聚硅烷和以Si-O鍵為骨架的聚硅氧 烷以及主鏈上還含有其它雜原子的聚硅雜烷。有機硅聚合物耐高溫，具有優良的光電性能、 阻燃性、生理惰性，且無毒無味、形態多樣。目前應用最廣的是以聚硅烷和聚硅氧烷做成的 功能材料。聚硅氧烷兼具有機聚合物和無機材料的特性，它以Si-O-Si為主鏈，在結構上這 類化合物屬于無機、半有機結構。有機Si-0鍵具有鍵能大、表面能低、分子柔性大等特點，
因此有機硅氧烷具有許多獨特的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣、耐臭氧、憎水、 難燃、生理惰性等。因而在航空航天、電子電器、輕工、化工、紡織、機械、建筑、交通運輸、醫 療衛生、農業、人們日常生活等方面均已得到了廣泛的應用。因此有機硅氧烷聚合物材料已
成為人們研究的熱點。例如，公開號10117577發明專利申請"制備含有聚硅氧烷聚合物的 方法"，在不含銅的自由基引發劑和一種或多種聚合反應調節劑存在的情況下，通過一種或 多種烯鍵式不飽和有機單體的自由基聚合反應進行；公開號1697781發明專利申請"硅烷 聚合物及硅膜的形成方法"，提供含有對具有光聚合性的硅烷化合物照射特定波長范圍的 光線進行光聚合得到的硅烷聚合物的硅膜形成用組合物。公開號1126476發明專利申請 "制備有機硅氧烷或聚有機硅氧烷用的催化劑"，制備主要由縮聚反應法制得的有機硅氧烷 及聚有機硅氧烷用的催化劑磷腈化氯；公開號1414991發明專利申請"通過由基于三氟甲 磺酸或三氟甲磺酸衍生物的催化劑體系催化的聚合制備聚有機硅氧烷的方法"，在酸催化 劑存在下，制備聚有機硅氧烷；公開號1317508發明專利申請"聚有機硅氧烷催化劑"，提供 了帶含磺酸基烴基和含巰基烴基的聚有機硅氧烷催化劑。目前，有機硅聚合物主要通過氯 硅烷、環狀硅氧烷及其他取代硅烷的水解、縮聚和加成反應獲得。以硫化鉍銀及納米貴金屬 為催化劑催化聚合硅烷制備聚硅氧烷未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種硫化鉍銀的制備方法。本發明的另一 目的是提供硫化鉍
銀及納米貴金屬用于催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的方法。
本發明硫化鉍銀的制備方法，其步驟如下 (1)將無機鹽原料銀鹽和鉍鹽溶于乙二醇或乙醇或其混合物中； (2)在(1)所得溶液中再加入聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或茈醌攪拌至其溶解； (3)在(2)所得溶液中再加入硫脲或硫粉混合均勻得前驅液； (4)將上述前驅液轉入聚四氟乙烯內襯的反應釜中晶化一段時間后得硫化鉍銀前 軀體； (5)硫化鉍銀前軀體經無水乙醇或蒸餾水或其混合物洗滌后再干燥即得硫化鉍銀。
其中，銀鹽與鉍鹽的摩爾比為i : i，銀鹽或鉍鹽與硫源的摩爾比為i : 2
1 : 10，銀鹽或鉍鹽在溶劑中的濃度為0.05 0. 25mol/L，模板劑與銀鹽或鉍鹽的摩爾比為
i : io i : 50。所述的晶化溫度優于100 20(TC之間，晶化時間優于8 48h之間。 本發明硫化鉍銀及納米貴金屬催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的方法，其步驟如下 (1)將催化劑硫化鉍銀或納米金或納米銀或納米銅或其納米合金加入酮或醇或其
混合物及微量水中并加熱回流； (2)再加入適量硅烷； (3)繼續加熱回流一段時間后過濾，經無水乙醇洗滌后干燥即得聚硅氧烷。
其中，硅烷與催化劑的摩爾比為0.5 : 1 25 : 1，硅烷在溶劑中的濃度為0.5 0. lmol/L，微量水與溶劑的體積比為1 : 1000 1 : 2。 所述的反應溫度優于60 14(TC之間，反應時間優于1 10h之間。 用本方法制備硫化鉍銀及催化聚合硅烷制備聚硅氧烷具有以下優點 (1)本方法制備硫化鉍銀所用原料為一般化工原料，來源廣泛，生產成本低。另外
該制備方法工藝簡單，成本低廉。
(2)本方法催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的催化活性高，工藝簡單。
圖1是實施例1所得硫化鉍銀的X射線粉末衍射和掃描電鏡圖。
圖2是實施例2所得硫化鉍銀催化聚合十八烷基硅烷反應產物的掃描電鏡圖。
圖3是實施例3所得納米銀催化聚合十八烷基硅烷反應產物的掃描電鏡圖。
圖4是實施例4所得納米銅催化聚合十八烷基硅烷反應產物的掃描電鏡圖。
具體實施例 實施例1 :稱取1. 21g Bi(N03)3 *51120及0. 43g AgN03溶解于15mL的乙二醇中，再 加入1. Og聚乙二醇，攪拌使其溶解，然后加入O. 76g硫脲溶于其中，將上述溶液轉入聚四氟 乙烯內襯的反應釜中在18(TC下發應20h，待反應完畢后，將反應液過濾并用無水乙醇洗滌 后干燥，得硫化鉍銀粉體。 實施例2 :稱取0. 162g所制備的硫化鉍銀，20 ii L蒸餾水和5mL 丁酮加入圓底燒瓶 中于9(TC下加熱回流，再稱取0. 30g (^HMSiH3加入其中，反應4h。將反應產物用無水乙醇 洗滌過濾后進行干燥，得聚合產物。 實施例3 :量取2mL按文獻制備的納米銀溶膠(約0. 008g) ， 10 y L蒸餾水和2mL 丁 酮加入圓底燒瓶中于9(TC下加熱回流，再稱取0. 30g (^H37SiH3加入其中，反應1.5h。將反 應產物用無水乙醇洗滌過濾后進行干燥，得聚合產物。 實施例4 :量取6mL按文獻制備的納米銅溶膠(約0. 021g) ， 10 y L蒸餾水和2mL 丁 酮加入圓底燒瓶中于9(TC下加熱回流，再稱取0. 30g (^H37SiH3加入其中，反應1.5h。將反 應產物用無水乙醇洗滌過濾后進行干燥，得聚合產物。 實施例5 :量取6mL按文獻制備的納米銀銅溶膠(約0. 014g) ， 20 y L蒸餾水和4mL丁酮加入圓底燒瓶中于9(TC下加熱回流，再稱取0. 30g C^H37SiH3加入其中，反應5h。將反 應產物用無水乙醇洗滌過濾后進行干燥，得聚合產物。 實施例6 :量取3mL按文獻制備的納米金溶膠(約0. 008g) ， 10 y L蒸餾水和2mL 丁 酮加入圓底燒瓶中于9(TC下加熱回流，再稱取0. 30g (^H37SiH3加入其中，反應1.5h。將反 應產物用無水乙醇洗滌過濾后進行干燥，得聚合產物。
權利要求
硫化鉍銀的制備方法，其特征在于將無機鹽原料銀鹽和鉍鹽，溶劑乙二醇或乙醇或其混合物，模板劑聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或苝醌，硫源硫脲或硫粉混合均勻為前驅液，待無機原料、模板劑、硫源溶解后晶化，得硫化鉍銀的前驅體，再用無水乙醇或蒸餾水或其混合物洗滌后烘干得硫化鉍銀粉體。
2. 根據權利要求1所述的硫化鉍銀的制備方法，其特征在于無機鹽原料中銀鹽為硝酸銀或硫酸銀，鉍鹽為硝酸鉍或硫酸鉍或氯化鉍，溶劑為乙二醇或乙醇或其混合物，模板劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或茈醌，硫源為硫脲或硫粉。
3. 根據權利要求1所述的硫化鉍銀的制備方法，其特征在于銀鹽與鉍鹽的摩爾比為i : i，銀鹽或鉍鹽與硫源的摩爾比為i : 2 i : io，銀鹽與鉍鹽在溶劑中的濃度均為0. 05 0. 25mol/L，模板劑與銀鹽或鉍鹽的摩爾比為1 : 10 1 : 50，晶化溫度為100 200°C，晶化時間為8 48h。
4. 權利要求1所制備的硫化鉍銀及納米貴金屬應用于催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的反應方法。
5. 根據權利要求4所述硫化鉍銀及納米貴金屬催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的反應方法，其特征在于將催化劑、溶劑和微量水混合并加熱回流，然后再加入適量硅烷繼續加熱回流一段時間后過濾，用無水乙醇洗滌得聚硅氧烷。
6. 根據權利要求4所述的催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的反應方法，其特征在于催化劑為納米金或納米銀或納米銅或其納米合金或硫化鉍銀，溶劑為酮或醇或其混合物，反應物為硅烷，水為微量。
7. 根據權利要求4所述的催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的反應方法，其特征在于硅烷與催化劑的摩爾比為O. 5 : 1 25 : l，硅烷在溶劑中的濃度為O. 5 0. lmol/L，微量水與溶劑的體積比為1 : 1000 1 : 2，反應溫度為60 14(TC，反應時間為1 10h。
8. 根據權利要求4所述的催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的反應方法，其特征在于硅烷包括含2 24個碳的環狀硅烷、直鏈硅烷及其他取代硅烷；溶劑中酮包括丙酮、丁酮、戊酮；醇包括所有含1 5個碳的醇。
全文摘要
本發明提供一種硫化鉍銀的制備方法。其步驟如下將無機鹽原料銀鹽和鉍鹽、溶劑乙二醇或乙醇或其混合物、模板劑聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或苝醌、硫源硫脲或硫粉混合均勻為前驅液，待無機鹽原料、模板劑、硫源溶解后晶化，得硫化鉍銀的前驅體，經無水乙醇或蒸餾水或其混合物洗滌后再烘干即可得到硫化鉍銀粉體。通過這種方法可制備出具有特殊形貌的硫化鉍銀。制備所用原料為一般化工原料，來源廣泛，制備工藝簡單，成本低廉。此外，本發明還提供所制備出的硫化鉍銀及納米貴金屬，如納米金、納米銀、納米銅或其納米合金等催化聚合硅烷制備聚硅氧烷的方法。其步驟如下將催化劑、溶劑和微量水混合并加熱回流，然后再加入適量硅烷繼續加熱回流一段時間后過濾，用無水乙醇洗滌得催化聚合硅烷產物。通過這種反應方法催化聚合硅烷得到特殊形狀的聚硅氧烷，不但工藝簡單，而且催化劑用量較少、催化活性高。
文檔編號C01G29/00GK101712490SQ20091021822
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者和佼, 曾牡玲, 王家強, 閆江梅 申請人:云南大學