專利名稱：一種用硫磺還原分解磷石膏的方法
技術領域：
本發明屬于還原分解磷石膏的技術領域，具體涉及一種用硫磺還原分解磷石膏的方法。
背景技術：
磷石膏是生產濕法磷酸時排放出的固體廢棄物，一般來說每生產It磷酸約產生5 6t磷石膏，實物量約7. 5t，并且磷石膏量還將隨著磷礦貧化和高濃度磷復肥產量的提高而大幅度增加。而目前磷石膏的資源化利用并不令人滿意，據了解全世界磷石膏的有效利用率僅為4.5%左右。而到"十一五"末期我國磷石膏年排放量將超過5000萬噸，目前累計堆存量已超過1.2億噸。堆放磷石膏不僅要占用了大量土地，而且還要造成環境污染，因此加大磷石膏的合理利用途徑，不僅可為實現磷肥工業的可持續發展和磷石膏的高度利用作出貢獻，還能避免占用寶貴的土地資源和環境污染，意義十分重大，尤其是在國家"十一五"規劃明確提出要大力發展循環經濟，加大環境保護力度的背景下。
還原分解磷石膏制硫酸聯產水泥是解決磷肥工業環境污染、減少占地和有效利用硫資源最為有效的途徑之一。 現有技術中申請號為200610011002. 6的中國專利《一種用高硫煤還原分解磷石膏的方法》公開了一種用高硫煤還原分解磷石膏的方法。該方法是將磷石膏與高硫煤(硫含量> 3% )在100 11(TC烘干至水分含量小于8^，然后將干燥過的磷石膏和高硫煤以質量比20 : 1 2混合均勻送入還原分解爐，控制爐溫為800 1350°C，進行還原分解反應O. 5 2小時，產出的含S02體積百分含量^ 15%的爐氣直接作二轉二吸制酸工藝的合格原料氣，產出的CaO質量百分含量^ 70%的固體產物，可直接用作生產425號以上標號的合格水泥原料，且無廢物產生，磷石膏分解率^ 95%，脫硫率> 90%。又如申請號為200810058708. 7的中國專利在以上技術基礎上公開了一種采用復合還原劑還原分解磷石
膏的方法。該方法是先將高硫煤與煤矸石按質量比o. i : i io : i配成復合還原劑，然
后將磷石膏、復合還原劑利用尾氣烘干、磨細后按生料中C與S摩爾比為0. 5 1. 1混勻后送入還原分解爐，控制爐溫為800 120(TC進行還原分解0. 5小時，待不產生含S02煙氣后結束反應。產出的尾氣S02體積百分含量為10 15%，可做合格制酸原料氣，產出的CaO質量百分含量大于70%，可生產425號以上的合格水泥。磷石膏在800 120(TC分解率為85% 95%，脫硫率為80% 90%。而申請號為200910094026. 6的中國專利《一種一氧化碳還原分解磷石膏的方法》公開了一種用一氧化碳還原分解磷石膏的方法。該方法包括預處理磷石膏、制作復合型外加劑、配料、還原分解等幾個步驟。磷石膏預處理是將磷石膏自然風干后，在溫度為100 13(TC下干燥10 30分鐘，脫去97%以上游離水，過125iim標準篩得到粒徑《125 ii m的磷石膏粉。復合型外加劑是以Si02、 Fe、 Fe203、 CaCl2、 NaC03、NaCl、 ZnO、 NaF6Si等成分按一定比例配制而成，該申請給出了四種配方。磷石膏粉與復合型外加劑按質量比IOO : 2 IO配料混勻后送入還原分解爐，在A氣氛下快速升溫至溫度為750 85(TC，然后以1 5ml/min的流量通入CO，并使通入的CO與N2體積流量比為1.5 3 : 9，控制爐內溫度為750 85(TC，反應時間為10 30min，反應過程中用綜合煙氣成分分析儀進行尾氣S02濃度在線檢測，以S02體積百分含量為10%時作為反應結束控制條件，尾氣可制酸，固渣CaO質量百分含量大于70%，冷卻后可作為水泥熟料進行水泥生產。磷石膏分解率^ 98wt^，磷石膏脫硫率^ 94wt%。 以上還原分解磷石膏制硫酸聯產水泥的方法雖然充分利用了煤炭工業中的禁用物和廢棄物來還原分解磷石膏，且分解率和脫硫率較高，但不同程度地又存在這樣或那樣的問題由于傳統的還原分解磷石膏的反應機理是固_固反應，使得反應溫度較高，其不僅增加了能耗，且工藝繁瑣，磷石膏的分解率和脫硫率都較低。或因對原料的預處理與配料要求較高，使得工藝流程變得更為繁瑣，很不適于大規模的工業化生產。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的問題，旨在提供一種在得到較高磷石膏的分解率和脫硫率的前提下，工藝簡單，反應條件易于控制且充分利用熱量，大大降低能耗的用硫磺還原分解磷石膏的新方法。 本發明提供的用硫磺還原分解磷石膏的方法，其特征在于該方法是先將磷石膏放入反應器中并在惰性氛圍下，升溫至500 90(TC預熱10 30分鐘，然后通入摩爾分率為10 50%的氣態硫磺與磷石膏進行還原反應1 2h ;將所得硫化*丐料塊研磨后再與磷石膏中有效成分CaS04按摩爾比1 1.5 : 3混合均勻，在非氧化性氣氛中、1000 1400°C下焙燒0. 5 3小時，所得固體渣料中CaO作為水泥熟料用于水泥生產，產生的S02尾氣返回第一工段，與第一工段產生的尾氣S(^合并作為生產硫酸的原料氣，其帶入熱量用于第一工段的反應。合并后的尾氣S02體積百分含量^ 15%。磷石膏分解率可達到98wt^以上，磷石膏脫硫率可達到95wt%以上。 上述方法中所用惰性氣氛為氮氣、二氧化碳和二氧化硫中的至少一種。 上述方法中所用非氧化性氣氛為氮氣、二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫中的至少兩種。
本發明與現有技術相比，具有以下顯著特征和有益效果 1、由于本發明在制備中間產物硫化鈣的反應機理為氣-固反應，具體為2S(g)+CaS04 == CaS+2S02，其與現有技術中的氣-固反應(4C0+CaS04 = = CaS+4C02)不僅是不同的，還采用的是獨具匠心的兩段法來制備硫酸水泥，因而為還原分解磷石膏的技術領域提供了一種新的方法。 2、由于本發明采用的使氣態硫磺還原分解磷石膏，其相對于傳統的以炭還原的固_固反應，無論從理論反應發生溫度還是反應物之間的接觸面積來說，反應都更容易發生，因而，本發明CaS04的還原率高，磷石膏分解率一般可達到98wt%以上，磷石膏脫硫率一般可達到95wt^以上。 3、由于本發明采用的是氣態硫磺還原分解磷石膏，其反應能耗比現有技術大為降低，即根據本發明氣_固反應的磷石膏的理論，其分解溫度不僅比現有技術氣_固反應的理論分解溫度可降低16(TC以上，且比傳統的氣_固反應炭還原分解磷石膏技術節約能耗30%以上。 4、由于本發明CaS04的還原率高，使得燒結物中殘留的CaS04少，從而可以生產出高質量的水泥。 5、由于本發明分解產生的尾氣中S02的濃度可達到15%以上，因而用這種含S(U農度高的尾氣制硫酸可以省去電除塵、余熱鍋爐等流程和設備，硫酸生產工藝流程可比現有技術短，設備投資少，能耗也比傳統工藝技術可降低2 3倍。 6、由于本發明采用了將第二工段產生的尾氣502返回第一工段，使其所帶熱量用于第一工段的技術措施，因而可有效的利用尾氣S02中的熱量，進一步節約能耗。
7、本發明工藝簡單、成熟，易于控制，便于推廣。
具體實施例方式
下面給出實施例以對本發明進行更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明內容對本發明所
作的一些非本質的改進和調整仍應屬于本發明的保護范圍。 另外，需特別指出的是，以下各實施例中磷石膏和硫磺的含量均為質量分數。 實施例1 原料l:磷石膏粉。 磷石膏粉的組成見下表，采集點為四川高宇集團磷石膏渣場。
組分Si02Fe203A1203CaOMgOS03p2o5F燒失量合計
含量％6. 660. 400. 3034. 840. 0834. 801. 190. 07020. 9699. 30 原料2 :硫磺(含量99. 50 % ) 該方法是先將磷石膏粉5000g放入石英管式反應器中并在氮氣氛圍下，升溫至90(TC預熱IO分鐘，然后由氮氣帶入在氣化爐中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應體系中混合氣氛的摩爾分率為15%，并在石英管式反應器不停轉動的情況下使氣態硫磺與磷石膏粉充分接觸反應lh后，將所得硫化鈣料塊研磨后再與磷石膏中有效成分CaS04按摩爾比1.2 : 3混合均勻，在真空管式反應器中N2和C02氣氛下(N2摩爾分率為85% ) 、110(TC焙燒2. 5小時，所得固體渣料經測定其CaO質量百分含量為75. 4% ，可作為水泥熟料用于水泥生產。產生的S02尾氣返回第一工段，與第一工段產生的尾氣S(^合并作為生產硫酸的原料氣，其帶入熱量用于第一工段的反應。合并后用煙氣分析儀監測尾氣的S(^濃度，其體積百分含量> 15 % 。計算得到磷石膏分解率98. 9 % ，脫硫率96. 7 % 。
實施例2
原料同實施例l，略。 該方法是先將磷石膏粉4000g放入石英管式反應器中并在C02氛圍下，升溫至70(TC預熱30分鐘，然后由C02帶入在氣化爐中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應體系中混合氣氛的摩爾分率為35%，并在石英管式反應器不停轉動的情況下使氣態硫磺與磷石膏粉末充分接觸反應1. 5h后，將所得硫化鈣料塊研磨后再與磷石膏中有效成分CaS04按摩爾比1. 3 : 3混合均勻，在真空管式反應器中N2和S02氣氛下(N2摩爾分率為75% ) 、120(TC焙燒1.5小時，所得固體渣料經測定其CaO質量百分含量為75.0X，可作為水泥熟料用于水泥生產。產生的so2尾氣返回第一工段，與第一工段產生的尾氣so2合并作為生產硫酸的原料 氣，其帶入熱量用于第一工段的反應。合并后用煙氣分析儀監測尾氣的so^農度，其體積百
分含量^ 15% 。計算得到磷石膏分解率98. 1 % ，脫硫率95. 3% 。 實施例3 原料同實施例l，略。 該方法是先將磷石膏粉2000g放入石英管式反應器中并在S02氛圍下，升溫至 50(TC預熱30分鐘，然后由S02帶入在氣化爐中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應體系中混合氣 氛的摩爾分率為50%，并在石英管式反應器不停轉動的情況下使氣態硫磺與磷石膏粉充分 接觸反應2h后，將所得硫化鈣料塊研磨后再與磷石膏中有效成分CaS(^按摩爾比1.5 : 3 混合均勻，在真空管式反應器中^和CO氣氛下(^摩爾分率為80% ) 、130(TC焙燒1小時， 所得固體渣料經測定其CaO質量百分含量為75.2X，可作為水泥熟料用于水泥生產。產 生的S02尾氣返回第一工段，與第一工段產生的尾氣S02合并作為生產硫酸的原料氣，其帶 入熱量用于第一工段的反應。合并后用煙氣分析儀監測尾氣的S(^濃度，其體積百分含量
> 15 % ，計算得到磷石膏分解率98. 3 % ，脫硫率95.5%。
實施例4 原料同實施例l，略。 該方法是先將磷石膏粉3000g放入石英管式反應器中并在N2和C02氛圍下，升溫 至65(TC預熱20分鐘，然后由N2和C02帶入在氣化爐中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應體系 中混合氣氛的摩爾分率為25%，使&占反應體系中混合氣氛的摩爾分率為70%，并在石英 管式反應器不停轉動的情況下使氣態硫磺與磷石膏粉末充分接觸反應2h后，將所得硫化 鈣料塊研磨后再與磷石膏中有效成分CaS(^按摩爾比1.5 : 3混合均勻，在真空管式反應 器中N2、 C02和CO氣氛下(N2摩爾分率為80%， C02摩爾分率為15% ) 、140(TC焙燒0. 5小 時，所得固體渣料經測定其CaO質量百分含量為75. 1 % ，可作為水泥熟料用于水泥生產。產 生的S02尾氣返回第一工段，與第一工段產生的尾氣S(^合并作為生產硫酸的原料氣，其帶 入熱量用于第一工段的反應。合并后用煙氣分析儀監測尾氣的S(^濃度，其體積百分含量
> 15% ，計算得到磷石膏分解率99. 4% ，脫硫率96. 1 % 。
實施例5 原料同實施例l，略。 該方法是先將磷石膏粉2000g放入石英管式反應器中并在N2、(A和S02氛圍下，升 溫至80(TC預熱30分鐘，然后由氮氣帶入在氣化爐中氣化的硫磺，使硫磺氣占反應體系中 混合氣氛的摩爾分率為40%，使^占反應體系中混合氣氛的摩爾分率為40%，使0)2占反 應體系中混合氣氛的摩爾分率為5%，并在石英管式反應器不停轉動的情況下使氣態硫磺 與磷石膏粉末充分接觸反應2h后，將所得硫化鈣料塊研磨后再與磷石膏中有效成分CaS04 按摩爾比1.2 : 3混合均勻，在真空管式反應器中^、0)2和502氣氛下(^摩爾分率為 60%，0)2摩爾分率為15% )、100(TC焙燒3小時，所得固體渣料經測定其CaO質量百分含量 為76.2%，可作為水泥熟料用于水泥生產。產生的S(^尾氣返回第一工段，與第一工段產生 的尾氣S(^合并作為生產硫酸的原料氣，其帶入熱量用于第一工段的反應。合并后用煙氣 分析儀監測尾氣的S02濃度，其體積百分含量^ 15%，計算得到磷石膏分解率99. 1%，脫硫 率97. 3%。
權利要求
一種用硫磺還原分解磷石膏的方法，其特征在于該方法是先將磷石膏放入反應器中并在惰性氛圍下，升溫至500～900℃預熱10～30分鐘，然后通入摩爾分率為10～50％的氣態硫磺與磷石膏進行還原反應1～2h；將所得硫化鈣料塊研磨后再與磷石膏中有效成分CaSO4按摩爾比1～1.5∶3混合均勻，在非氧化性氣氛中、1000～1400℃下焙燒0.5～3小時，所得固體渣料中CaO作為水泥熟料用于水泥生產，產生的SO2尾氣返回第一工段，與第一工段產生的尾氣SO2合并作為生產硫酸的原料氣，其帶入熱量用于第一工段的反應。
2. 根據權利要求1所述的用硫磺還原分解磷石膏的方法，其特征在于所用惰性氣氛為氮氣、二氧化碳和二氧化硫中的至少一種。
3. 根據權利要求1或2所述的用硫磺還原分解磷石膏的方法，其特征在于所用非氧化性氣氛為氮氣、二氧化碳、 一氧化碳或二氧化硫中。
全文摘要
本發明公開的用硫磺還原分解磷石膏的方法，是先將磷石膏放入反應器中并在惰性氛圍下，升溫至500～900℃預熱10～30分鐘，然后通入摩爾分率為10～50％的氣態硫磺與磷石膏進行還原反應1～2h后，將所得硫化鈣料塊研磨后再與磷石膏按摩爾比1～1.5∶3混合均勻，在非氧化性氣氛中、1000～1400℃下焙燒0.5～3小時，所得固體渣料中CaO作為水泥熟料用于水泥生產，所產生的尾氣SO2作為生產硫酸的原料氣。本發明CaSO4的還原率高，磷石膏分解率可達到98wt％以上，磷石膏脫硫率可達到95wt％以上，且能耗低，工藝簡單、成熟，生產周期短，易于控制，便于推廣。
文檔編號C01B17/50GK101708826SQ20091021632
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月25日 優先權日2009年11月25日
發明者張志業, 房廣宇, 楊秀山, 王辛龍, 鐘本和 申請人:四川大學