專利名稱：一種表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及納米碳管的圖案化制備技術(shù)，具體為一種利用簡單的表面刻劃，在 硅襯底表面定位和圖案化生長單壁納米碳管的方法，適用于定位和圖案化制備不含有任 何金屬雜質(zhì)污染的高質(zhì)量單壁納米碳管。
背景技術(shù)：
單壁納米碳管具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，使得它在納電子器 件、光電子器件、傳感器、催化劑載體、復(fù)合材料以及藥物輸運和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都存 在廣闊的應(yīng)用前景。因此，自納米碳管被發(fā)現(xiàn)以來，其理論研究和應(yīng)用探索一直以來都 是國內(nèi)外物理化學(xué)界和材料學(xué)界的前沿和熱點問題。單壁納米碳管根據(jù)其直徑和手性不 同可表現(xiàn)為金屬屬性和半導(dǎo)體屬性，因此納電子器件被認(rèn)為是單壁納米碳管最重要的潛 在應(yīng)用之一，可極大地推進信息革命的進程。然而，要想實現(xiàn)單壁納米碳管在納電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用，就必須要解決其在硅 基體表面的定位和圖案化生長。經(jīng)過各國科學(xué)家多年的努力，目前在該方向上已經(jīng)有了 很大的進展，如利用鐵、鈷、鎳等過渡族金屬催化劑，輔助以電子束曝光技術(shù)、光刻技 術(shù)和微接觸印刷技術(shù)，已基本能夠?qū)崿F(xiàn)在硅襯底表面上單壁納米碳管的定位生長、定向 生長和圖案化生長，但仍然面臨著許多困難和挑戰(zhàn)。如目前常用的定位生長和圖案化生 長單壁納米碳管的方法，大多需要借助于復(fù)雜和昂貴的電子束曝光技術(shù)和光刻技術(shù)，增 加了其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的成本。此外，幾乎所有目前制備單壁納米碳管的方法都要 使用金屬催化劑，而殘留在單壁納米碳管中的金屬雜質(zhì)與現(xiàn)有的半導(dǎo)體工藝不兼容，并 且會極大地影響單壁納米碳管的本征物性，進而阻礙了其在納電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用；通 過后處理提純過程也只能部分去除單壁納米碳管中的金屬催化劑雜質(zhì)，并且這些后處理 過程會不可避免地對單壁納米碳管的結(jié)構(gòu)造成破壞，降低其質(zhì)量。因此，發(fā)展一種簡 單的定位和圖案化生長單壁納米碳管的方法，同時在該過程中又能避免任何金屬雜質(zhì)的 引入，將會極大地推動基于單壁納米碳管的納電子器件、光電子器件和傳感器的應(yīng)用研 究，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用背景和廣闊的市場前景。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單的可定位生長和圖案化生長不含有任何金屬雜 質(zhì)的單壁納米碳管的方法，它是通過表面刻劃帶有氧化硅的硅襯底圖案化生長單壁納米 碳管的方法，該方法具有操作簡單、成本低、高度定位和可圖案化生長等優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，該方法以帶有熱氧化層的硅 片作為生長單壁納米碳管的襯底，通過使用尖銳物體在襯底表面刻劃出一定的圖案，然 后通過高溫氧化處理形成單壁納米碳管成核點，進而在高溫下通入碳源和載氣，碳源分 解釋放出的碳活性物種吸附在這些成核點，并在其輔助下最終制備出圖案化的單壁納米碳管。本發(fā)明中，所使用的硅襯底的熱氧化層的厚度為1-lOOnm，優(yōu)選范圍為 2_50nmo本發(fā)明中，使 用的尖銳物體為帶有尖角的硅片、石英片、陶瓷片、玻璃刀或原 子力顯微鏡針尖等。本發(fā)明中，刻劃后的硅襯底高溫氧化處理的氧氣流速為50-500毫升/分鐘，優(yōu) 選范圍為100-200毫升/分鐘；熱處理的溫度為200-1100°C，優(yōu)選范圍為500_850°C。本發(fā)明中，所使用的碳源為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、環(huán)己烷等碳 氫化合物以及乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳等之一種或兩種以上，反應(yīng)過程中碳源流速 為1-500毫升/分鐘，優(yōu)選范圍為5-200毫升/分鐘。本發(fā)明中，納米碳管生長過程中的載氣為氫氣；或者，載氣為氫氣與氬氣或氦 氣等惰性氣體的混合氣(其中氫氣體積比21/10)，載氣總流速為1-2000毫升/分鐘，優(yōu) 選范圍為20-500毫升/分鐘；本發(fā)明中單壁納米碳管的生長溫度為600-1100°C，優(yōu)選范圍為650_950°C。采用本發(fā)明獲得的單壁納米碳管的直徑0.8-1.8nm。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明提出一種簡單的表面刻劃法以實現(xiàn)硅基底上單壁納米碳管的定位生長 和圖案化生長。2、本發(fā)明提出的定位生長和圖案化生長單壁納米碳管的方法中不使用任何金屬 催化劑，因此產(chǎn)物中沒有任何的金屬污染物存在。3、本發(fā)明方法操作簡單、高效、成本低。
圖1為表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的實驗裝置示意圖。圖中，1氣體入 口；2帶有熱氧化層的硅片；3熱電偶；4氣體出口。圖2為表面刻劃帶有氧化硅的硅襯底圖案化生長單壁納米碳管的表征。其中， (a)為低倍掃描電子顯微鏡照片，(b)和(c)為高倍掃描電子顯微鏡照片，(d)為共振激 光拉曼光譜。圖3為表面刻劃帶有氧化硅的硅襯底上定位和圖案化生長的單壁納米碳管的掃 描電子顯微鏡照片。其中，(a)為十字交叉型圖案，(b)和(c)為直線狀圖案，(d)為一 個直線狀圖案的末端。圖4為利用表面刻劃法在硅襯底表面上圖案化生長的具有“CNT”字樣的單壁 納米碳管的掃描電子顯微鏡照片。圖5為使用不同尖銳物體刻劃硅襯底表面后生長的單壁納米碳管的對比。其 中，(a)為使用金剛石刀進行刻劃操作，(b)為使用帶有尖角的硅片進行刻劃操作。左下 角插圖為相應(yīng)的低倍掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面通過實施例和附圖進一步詳述本發(fā)明。
實施例1如圖1所示，本發(fā)明 裝置采用水平式反應(yīng)爐，水平式反應(yīng)爐兩端分別設(shè)有氣體 入口 1和氣體出口 4，帶有熱氧化層的硅片2置于水平式反應(yīng)爐高溫區(qū)，熱電偶3伸入水 平式反應(yīng)爐高溫區(qū)，以實時監(jiān)控反應(yīng)溫度。采用帶有尖角的硅片刻劃表面帶有熱氧化SiO2層(IOnm)的硅襯底，獲得特定圖 案。首先，將該硅襯底放置于水平式反應(yīng)爐中央?yún)^(qū)域(反應(yīng)區(qū)，在此位置有熱電偶實時 監(jiān)測爐溫)；在氧氣氣氛中加熱至850°C (加熱過程中氧氣流速為100毫升/分鐘，升溫 速度為40°C/分鐘)，氧化熱處理10分鐘；然后，采用1000毫升/分鐘的氬氣排氣8分 鐘；繼續(xù)升溫，待爐溫升溫至900°C后，通入甲烷和氫氣的混合氣體(氣體流速分別為甲 烷500毫升/分鐘和氫氣500毫升/分鐘)，開始生長單壁納米碳管，生長時間為20分 鐘。掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和共振激光拉曼光譜觀察表明，只有刻劃區(qū)域 有單壁納米碳管生成，為隨機分布的單壁納米碳管網(wǎng)絡(luò)，具有較高的質(zhì)量，其中單壁納 米碳管的長度在5-25 μ m，直徑在1.2-1.8nm。實施例2裝置如附圖1。采用帶有尖角的硅片刻劃表面帶有熱氧化SiO2層(5nm)的硅襯底，獲得特定圖 案。首先，將該硅襯底放置于水平式反應(yīng)爐中央?yún)^(qū)域(反應(yīng)區(qū)，在此位置有熱電偶實時 監(jiān)測爐溫)；在氧氣氣氛中加熱至850°C (加熱過程中氧氣流速為200毫升/分鐘，升溫 速度為30°C/分鐘)，氧化熱處理10分鐘；然后，采用1000毫升/分鐘的氬氣排氣8分 鐘；繼續(xù)升溫，待爐溫升溫至900°C后，通入甲烷和氫氣的混合氣體(氣體流速分別為甲 烷300毫升/分鐘和氫氣500毫升/分鐘)，開始生長單壁納米碳管，生長時間為20分 鐘。掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和共振激光拉曼光譜觀察表明，只有刻劃區(qū)域 有單壁納米碳管生成，為隨機分布的單壁納米碳管網(wǎng)絡(luò)，具有較高的質(zhì)量，其中單壁納 米碳管的長度在4-20 μ m，直徑在0.9-1.6nm。實施例3裝置如附圖1。采用帶有尖角的硅片刻劃表面帶有熱氧化SiO2層(IOnm)的硅襯底，獲得特定圖 案。首先，將該硅襯底放置于水平式反應(yīng)爐中央?yún)^(qū)域(反應(yīng)區(qū)，在此位置有熱電偶實時 監(jiān)測爐溫)；在氧氣氣氛中加熱至850°C (加熱過程中氧氣流速為100毫升/分鐘，升溫 速度為40°C/分鐘)，氧化熱處理10分鐘；然后，采用1000毫升/分鐘的氬氣排氣8分 鐘；繼續(xù)升溫，待爐溫升溫至900°C后，由氬氣鼓泡的方式帶入乙醇(其中，氬氣的流速 為200毫升/分鐘，乙醇放置于恒溫在0°C的孟氏洗瓶中)，同時通入氫氣作為緩沖氣體 (氣體流速為500毫升/分鐘)，開始生長單壁納米碳管，生長時間為20分鐘。掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和共振激光拉曼光譜觀察表明，只有刻劃區(qū)域 有單壁納米碳管生成，為隨機分布的單壁納米碳管網(wǎng)絡(luò)，樣品表面潔凈，具有較高的質(zhì) 量，其中單壁納米碳管的長度在5-22 μ m，直徑在1.2-1.7nm。實施例4
裝置如附圖1。采用金剛石刀刻劃表面帶有熱氧化幻02層(IOnm)的硅襯底，獲得特定圖案。首 先，將該硅襯底放置于水平式反應(yīng)爐中央?yún)^(qū)域(反應(yīng)區(qū)，在此位置有熱電偶實時監(jiān)測爐 溫)；在氧氣氣氛中加熱至850°C (加熱過程中氧氣流速為100毫升/分鐘，升溫速度為 40°C/分鐘)，氧化熱處理10分鐘；然后，采用1000毫升/分鐘的氬氣排氣8分鐘；繼 續(xù)升溫，待爐溫升溫至900°C后，由氬氣鼓泡的方式帶入乙醇和甲醇的混合碳源(其中， 氬氣的流速為200毫升/分鐘，乙醇和甲醇的體積比為10 1，放置于恒溫在0°C的孟氏 洗瓶中)，同時通入氫氣作為緩沖氣體(氣體流速為500毫升/分鐘)，開始生長單壁納 米碳管，生長時間為20分鐘。掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和共振激光拉曼光譜觀察表明，只有刻劃區(qū)域 有單壁納米碳管生成，為隨機分布的單壁納米碳管網(wǎng)絡(luò)，樣品表面潔凈，具有較高的質(zhì) 量，其中單壁納米碳管的長度在5-21 μ m，直徑在l.l_1.7nm。實施例5裝置如附圖1。采用AFM針尖刻劃表面帶有熱氧化SiO2層(5nm)的硅襯底，獲得特定圖案。 首先，將該硅襯底放置于水平式反應(yīng)爐中央?yún)^(qū)域(反應(yīng)區(qū)，在此位置有熱電偶實時監(jiān)測 爐溫)；在氧氣氣氛中加熱至850°C (加熱過程中氧氣流速為100毫升/分鐘，升溫速度 為40°C /分鐘)，氧化處理5分鐘；然后，采用1000毫升/分鐘的氬氣排氣8分鐘；繼 續(xù)升溫，待爐溫升溫至900°C后，通入甲烷和氫氣的混合氣體(氣體流速分別為甲烷500 毫升/分鐘和氫氣500毫升/分鐘)，開始生長單壁納米碳管，生長時間為5分鐘。掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和共振激光拉曼光譜觀察表明，單壁納米碳管 限域生長在非常窄的刻劃區(qū)域內(nèi)，為隨機分布的單壁納米碳管網(wǎng)絡(luò)，具有較高的質(zhì)量， 其中單壁納米碳管的長度在1-5 μ m，直徑在0.8-1.2nm。如圖1所示，圖中進氣口一端有四個質(zhì)量流量計，可選擇性地控制通入氬氣、 氦氣、氫氣、甲烷、乙烷、一氧化碳等氣體。液體碳源(如乙醇，甲醇，苯，甲苯，環(huán) 己烷等)置于o°c的孟氏洗瓶中，通過氬氣或氬氣與氦氣的混合氣鼓泡帶入。如圖2所示，從表面刻劃帶有氧化硅的硅襯底圖案化生長單壁納米碳管的表征 可以看出，單壁納米碳管定位生長在交叉型劃痕網(wǎng)絡(luò)中，共振激光拉曼光譜表明單壁納 米碳管具有很高的質(zhì)量(D模與G模的強度之比為0.05)，說明采用簡單的刻劃法可以實 現(xiàn)單壁納米碳管的定位和圖案化生長。圖中，Si02/Si具體是指帶有熱氧化SiO2層的硅 襯底。 如圖3所示，從表面刻劃帶有氧化硅的硅襯底上定位和圖案化生長的單壁納米 碳管的掃描電子顯微鏡照片可以看出，單壁納米碳管定位生長在十字型或直線型劃痕 中，而在劃痕以外以及劃痕終止的地方則沒有單壁納米碳管的生成，說明采用簡單的刻 劃法可以實現(xiàn)單壁納米碳管的定位和圖案化生長。如圖4所示，從利用表面刻劃法在硅襯底表面上圖案化生長的具有“CNT”字 樣的單壁納米碳管的掃描電鏡照片可以看出，單壁納米碳管圖案化生長在具有“CNT” 字樣的劃痕上，證明了該方法可以實現(xiàn)任意形狀的單壁納米碳管圖案化生長。(注 CNT為carbon nanotube,即納米碳管英文的縮寫)。
如圖5所示，從使用不同尖銳物體刻劃硅襯底表面后生長的單壁納米碳管的對 比可以看出，使用金剛石刀和尖銳硅片刻劃都可以實現(xiàn)單壁納米碳管的定位和圖案化生 長，但是兩種刻劃方法制備的襯底表面的單壁納米碳管的密度不同，說明通過刻劃條件 的變化和選擇(如劃刀的種類、尖端尺寸、刻劃時力度的大小等)可以在一定程度上實現(xiàn) 對單壁納米碳管密度的控制。上述結(jié)果 表明，本發(fā)明以一種簡單的刻劃硅襯底的方式，實現(xiàn)了不含有任何金 屬雜質(zhì)的高質(zhì)量單壁納米碳管的定位和圖案化生長，具有操作簡便、成本低、定位性好 和易于圖案化的特點，為單壁納米碳管在納電子器件和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基 石出。
權(quán)利要求
1.一種表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，其特征在于該方法以帶有 熱氧化層的硅片作為生長單壁納米碳管的襯底，通過使用尖銳物體在襯底表面刻劃出圖 案，然后通過在200-1100°C的條件下高溫氧化處理形成單壁納米碳管成核點，進而在 600-1100°C高溫下通入碳源和載氣，通過碳源的裂解反應(yīng)生長圖案化的單壁納米碳管。
2.按照權(quán)利要求1所述的表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，其特征在于 所使用的尖銳物體為帶有尖角的硅片、石英片、陶瓷片、玻璃刀或原子力顯微鏡針尖。
3.按照權(quán)利要求1所述的表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，其特征在于 反應(yīng)過程中，碳源為碳?xì)浠衔锛淄?、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、環(huán)己烷以及乙 醇、甲醇、丙酮、一氧化碳之一種或兩種以上，碳源流速為1-500毫升/分鐘。
4.按照權(quán)利要求1所述的表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，其特征在于 反應(yīng)過程中，載氣為氫氣；或者，載氣為氫氣與惰性氣體的混合氣，其中氫氣體積比 >1/10,載氣總流速為1-2000毫升/分鐘。
5.按照權(quán)利要求1所述的表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，其特征在 于刻劃后的硅襯底高溫氧化處理的氧氣流速為50-500毫升/分鐘，熱處理的溫度為 500-850 "C。
6.按照權(quán)利要求1所述的表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，其特征在于 單壁納米碳管的生長溫度為650-950°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的表面刻劃法圖案化生長單壁納米碳管的方法，其特征在于 所使用的硅襯底的熱氧化層的厚度為1-lOOnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及單壁納米碳管的圖案化制備技術(shù)，具體為一種通過表面刻劃帶有氧化硅的硅襯底圖案化生長單壁納米碳管的方法，適于高度定位和圖案化生長高質(zhì)量、無金屬雜質(zhì)殘留的單壁納米碳管。該方法以帶有熱氧化層的硅片作為襯底，首先使用尖銳物體在襯底表面刻劃出一定的圖案，該刻劃操作會在襯底表面定域產(chǎn)生一些催化活性位，然后通過高溫氧化處理形成單壁納米碳管的成核點。進而，在600-1100℃條件下通過碳源的裂解制備單壁納米碳管。本發(fā)明以一種簡單的刻劃硅襯底的方式，實現(xiàn)了不含有任何金屬雜質(zhì)的高質(zhì)量單壁納米碳管的定位和圖案化生長，具有操作簡便、成本低、定位性好和易于圖案化的特點，為單壁納米碳管在納電子器件和傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號C01B31/02GK102020239SQ20091018729
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者任文才, 劉碧錄, 成會明 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所