專利名稱：電化學活性材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學活性材料的制造方法
背景技術：
具有電化學活性的電極材料均可以用于電池的生產制造，其中鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、三元鋰鎳錳鈷氧。其中，LiCo02在小型鋰離子電池上普遍采用，由于使用鈷、價格昂貴，且在大電流和過充條件下不穩定，很不安全；LiNi02的晶體結構穩定性安全性較差，LiMn204的循環性能特別是在高溫條件下循環性能較差。以上正極材料都是層狀或尖晶石型金屬氧化物，他們在高溫充電狀態下易發生逸氧反應而不安全，因而很難用于低成本、高安全、大容量動力鋰離子電池。
磷酸亞鐵鋰(LiFeP04),它具有穩定的晶體結構，安全性好，循環性能特別好，不使用戰略資源鎳鈷、價格低、材料無毒環保，由于其晶體結構穩定，耐過充和過放的能力強，被公認為制造髙安全、低成本、長壽命的鋰電池的最佳正極材料。
專利CN 101172597A提出了采用鐵粉作為鐵源，但采用磷酸二氫銨合成，其也排放污染氣體。專利CN101172599提出采用碳包覆的方法還原氧化鐵與磷酸組成的前驅體，合成磷酸亞鐵鋰，此制備技術工藝較為復雜，成本較髙，且碳包覆合成產生大量二氧化碳，排放至大氣中造成污染。磷酸亞鐵鋰材料目前工業化生產采用的是靜態燒結和動態燒結兩種方法，靜態燒結存在燒結控制不穩定，容易產生過燒情況。動態燒結導致物料混合不均勻，反應不完全，消耗大量電能，同時生產效率很低。專利CN10U86289采用真空回轉窯合成磷酸亞鐵鋰，缺乏對產品合成進行控制，溫度過高導致顆粒過大，造成后續生產不一致狀況。
發明內容
本發明目的是提供一種電化學活性材料的制造方法，加工反應時間短，能源耗費少，加工出的產品性能優良，同時可采用無碳合成工藝，提髙了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環保。
本發明的技術方案是 一種電化學活性材料的制造方法，包括采用球磨回轉爐進行物料的粉碎、混合、合成和循環，所述球磨回轉爐的爐管內設有至少一個具有球磨介質的球磨加熱區間。通過球磨加熱區間的球磨介質對物料進行粉碎和混合，使得物料顆粒不斷被粉碎、混合徹底均勻，進而使得物料合成快速、完全，成品一致性好。
進一步的，所述物料主要為亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的混合物，所述亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的摩爾比為1: 1: 1,所述電化學活性材料為磷酸亞鐵鋰。與一般釆用三價鐵鹽加工磷酸亞鐵鋰不同，采用亞鐵鹽為無碳合成，無需再加入碳進行氧化還原反應，不會產生大量二氧化碳而不利于環保，同時成品的磷酸亞鐵鋰含碳量少，純度髙，性能更加優良。
進一步的，所述爐管軸向兩端分別設有進料系統和出料系統，所述爐管內設有將爐管沿軸向分隔成球磨加熱區間和常規加熱區間的若干擋板，所述擋板上設有尺寸大小小于球磨介質的最小直徑的篩孔。物料在球磨加熱區間內進行球磨粉碎、混合和加熱合成，在常規加熱區間內進行常規加熱合成。每個球磨加熱區間或常規加熱區間通過PID (比例-積分-微分)控制器單獨控制，可以設置低溫合成區和髙溫合成區，有效控制物料反應時間、溫度。與出料系統連接的接料倉具有冷水冷卻系統，用來對加工好的活性材料進行冷卻。爐管的出料口還可以設置回料系統，將還需要加工的物料回送到球磨加熱區間，循環加工。
進一步的，所述球磨介質為金屬、陶瓷中的一種或多種；球磨介質的形狀為球形或圓柱形所述球磨介質為均一尺寸或多個尺寸，即球磨介質為同一尺寸規格，或球磨介質為多種尺寸規格的球磨介質混合而成。球磨介質的材質、形狀和大小可以根據需要選取，以滿足物料的粉碎需要。
進一步的，所述球磨加熱區間設有若干組，所述常規加熱區間設于每相鄰兩球磨加熱區間之間。這樣的球磨加熱區間與常規加熱區間的間隔設計，更加有利于物料的充分反應。
進一步的，加工過程如下將物料充分混合，并在保護氣體(優選的是氮氣)保護條件下通過進料系統連續加入球磨回轉爐內，低溫合成過程中，溫度控制在100 600度，保溫1 6小時，髙溫區控制溫度在200 800度時，保溫1 6小時，隨后冷卻。
本發明優點是
1、本發明在進行電化學活性材料的加工時，通過球磨回轉爐對物料進
4行邊粉碎、邊混合、邊反應，使得物料混合充分，利于材料充分反應合成，合成材料的形貌結構、粒度分布、振實密度、比表面積和電化學性能優良。
2. 本發明可以選用環境友好物料進行磷酸亞鐵鋰的無碳加工，滿足環
保需要；同時提高了磷酸亞鐵鋰的純度。
3. 本發明相比現有靜態燒結和動態燒結，其能有效控制爐體中的物料的合成速度、溫度、時間，使得產品能表現出具有良好的電化學穩定性，充放電容量髙、倍率性能優良。
4. 本發明反應時間短，有效降低能耗，降低產品成本。
圖1為本發明具體實施例球磨回轉爐的結構示意圖；圖2為本發明具體實施例擋板的結構示意圖；圖3為本發明具體實施例一所得材料電化學充放電曲線圖。其中l球磨回轉爐；2爐管；3球磨加熱區間；4球磨介質；5常規加熱區間；6篩孔；7擋板；8進料系統；9出料系統。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例 一種電化學活性材料的制造方法，包括采用球磨回轉爐l進行物料的粉碎、混合、合成和循環，所述球磨回轉爐1的爐管2內設有至少一個具有球磨介質4的球磨加熱區間3。
所述物料主要為亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的混合物，所述亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的摩爾比為l: 1: 1，所述電化學活性材料為磷酸亞鐵鋰。
球磨回轉爐1的結構如圖1和圖2所示，它包括進料系統8，出料系統9,爐管2，爐管2內部分布的一個常規加熱區間5和兩個球磨加熱區間3。每個區間的加熱溫度和時間采用PID單獨控制。在每個球磨加熱區間兩側有擋板7，中間有球磨介質4，擋板形狀和爐體截面相同，固定在爐管2內支架10上，擋板7直徑小于爐管管徑，擋板上分布著篩孔6，爐體和擋板7之間的空隙以及篩孔6的孔徑小于球磨介質4的最小直徑。球磨介質4為球形或圓柱形。球磨介質4為金屬、陶瓷中的一種或多種。球磨介質4可以是均一尺寸，也可以是多個尺寸。具體實施例一
5將磷酸亞鐵和碳酸鋰或氫氧化鋰按摩爾比1: l充分混合后，在氮氣保護 條件下將物料連續進入球磨回轉爐中，低溫合成過程中，溫度控制200~400 度，保溫1 4小時，髙溫區控制溫度在400 800度時，保溫1 4小時回轉 速度1周轉/每分鐘，隨后室溫冷卻。經制粉、測試、包裝得到產品磷酸亞鐵 鋰。電化學測試過程，添加導電碳黑，粘結劑，制成極片，電化學測試對電極 選用金屬鋰片。本實施例制備出的材料振實密度大于1.3 g/cm3，電極物質電化 學放電克容量大于150mAh/g，如圖3所示。
具體實施例二
將氧化鐵和磷酸二氫氨和碳酸鋰或氫氧化鋰按摩爾比1: 1: l充分混合， 隨后添加導電碳黑混合后，在氮氣保護條件下將物料連續進入球磨回轉爐，低 溫合成過程中，溫度控制200 400度，保溫1 4小時，高溫區控制溫度在 400 800度時，保溫1 4小時回轉速度1周轉/每分鐘，隨后室溫冷卻。經制 粉、測試、包裝得到產品磷酸亞鐵鋰。電化學測試過程中，添加導電劑，粘結 劑，制作極片，測試對電極選用金屬鋰片。本實施例制備出的材料振實密度大 于1.2 g/cm3，電極物質電化學放電克容量大于150mAh/g。
具體實施例三
將鐵的氧化物和磷酸鋰按摩爾比1: l充分混合，隨后添加導電碳黑混合 后，在氮氣保護條件下將物料連續進入球磨回轉爐，低溫合成過程中，溫度控 制200 400度，保溫1 4小時，髙溫區控制溫度在400 800度時，保溫l 4小時回轉速度1周轉/每分鐘，隨后室溫冷卻。經制粉、測試、包裝得到產品 磷酸亞鐵鋰。電化學測試過程中，添加導電劑，粘結劑，制作極片，測試對電 極選用金屬鋰片。本實施例制備出的材料振實密度大于1.2 g/cm3，電極物質電 化學放電克容量大于150mAh/g。
可以看出，具體實施例一采用的二價鐵的磷酸亞鐵作為反應原料，在球磨 回轉爐中反應時，無需添加導電碳黑，加工過程不產生大量二氧化碳，更加環 保，同對產品純度髙；可以看出具體實施例一制備出材料的振實密度要較具體 實施例二和三大。
本發明加工反應時間短，能源耗費少，加工出的產品性能優良，同時可 采用無碳加工工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環 保。
權利要求
1.一種電化學活性材料的制造方法，其特征在于包括采用球磨回轉爐(1)進行物料的粉碎、混合、合成和循環，所述球磨回轉爐(1)的爐管(2)內設有至少一個具有球磨介質(4)的球磨加熱區間(3)。
2. 根據權利要求1所述的電化學活性材料的制造方法，其特征在于 所述物料主要為亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的混合物，所述亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸 鹽的摩爾比為l: 1: 1，所述電化學活性材料為磷酸亞鐵鋰。
3. 根據權利要求1或2所述的電化學活性材料的制造方法，其特征在 于所述爐管(2)軸向兩端分別設有進料系統(8)和出料系統(9)，所述 爐管(2)內設有將爐管(2)沿軸向分隔成球磨加熱區間(3)和常規加熱 區間(5)的若干擋板(7)，所述擋板(7)上設有大小小于球磨介質(4) 的最小直徑的篩孔(6)。
4. 根據權利要求3所述的電化學活性材料的制造方法，其特征在于 所述球磨介質(4)為金屬、陶瓷中的一種或多種；所述球磨介質(4)為均 一尺寸或多個尺寸。
5. 根據權利要求4所述的電化學活性材料的制造方法，其特征在于 所述球磨加熱區間(3)設有若干組，每相鄰兩球磨加熱區間(3)之間間隔 有常規加熱區間(5)。
6. 根據權利要求3所述的電化學活性材料的制造方法，其特征在于 每個球磨加熱區間(3)或常規加熱區間(5)的加熱溫度和時間通過PID控 制器單獨控制。
全文摘要
本發明公開了一種電化學活性材料的制造方法，包括采用球磨回轉爐進行物料的粉碎、混合、合成和循環，所述球磨回轉爐的爐管內設有至少一個具有球磨介質的球磨加熱區間。本發明加工反應時間短，能源耗費少，加工出的產品性能優良，同時可采用無碳加工工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環保。
文檔編號C01B25/45GK101671012SQ200910186259
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月13日 優先權日2009年10月13日
發明者尤志宏, 蘇振華, 明 董 申請人:恒正科技(蘇州)有限公司