專利名稱：一種處理氧化鋅礦或氧化鋅二次資源制取超細活性氧化鋅的方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋅的制取方法，尤其是處理氧化鋅礦或氧化鋅二次資源制取超細活 性氧化鋅的方法。
背景技術：
活性氧化鋅是一種用途廣泛的化工原料，現有的制取方法主要有直接沉淀法、均相沉淀 法、溶膠一凝膠法、微乳液法、水熱法、醇鹽水解法、溶劑揮發法等。同時我國有極其豐富 的氧化鋅礦資源，但含Zn》20y。的較高品位氧化鋅礦占的比例少。對于低品位氧化鋅礦目前 用傳統的冶金和選礦方法無法有效處理。
發明內容
為克服上述不足，本發明提供一種處理氧化鋅礦或氧化鋅二次資源制取超細活性氧化鋅 的方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是所述方法的工藝過程依序為
氨性浸出以含鋅2_60%的氧化鋅礦或者復雜的氧化鋅二次資源為原料，在氨性體系中
進行配合浸出，過濾除渣，濾液進入下一工序；
置換凈化用鋅粉對浸出的濾液進行置換凈化除去雜質元素，再過濾除渣，濾液進入下
一工序；
霧化干燥凈化的濾液進行高溫噴霧分解制取粉末A，尾氣經冷凝、噴淋吸收返回浸出 過程配置浸出劑；
焙燒粉末A經過焙燒成超細活性氧化鋅。 各工序的工藝技術條件如下
氨性浸出工序浸出液成分為[朋4+]=0.5—5 (mol/L) ， [NH3]=0.5—10 (mol/L);液固
質量比為2—10: 1;浸出溫度為10—50'C;浸出時間為0.3—4h;
置換凈化工序鋅粉用量為理論用量的1.5—30倍；凈化溫度10—50'C;時間0. 5—5h;
霧化干燥工序:進口溫度=100—800°。，出口溫度為80—700。C;進料速度zlO—100mL/min; 進料鋅濃度-5—200g/L;
焙燒工序焙燒溫度=200—800'(:;焙燒時間5—180min。
在氨性浸出工序，對含鋅2—5%的低品位氧化鋅礦或氧化鋅二次資源采用堆浸或循環浸 出方法。
霧化干燥工序在高效噴霧器中完成，噴霧器為旋轉壓力式霧化器、離心壓力式霧化器、 組合壓力式霧化器、氣流式霧化器、離心式噴霧干燥器。 焙燒工序在閃蒸干燥機、沸騰爐或者馬弗爐中完成。
本發明的有益效果是噴霧霧化分解和干燥過程作為一種新興的超細粒子制備技術，具 有干燥速度快、產物純度高、粒度和組成均勻、過程簡單連續、頗具工業化潛力等優點。料 液噴霧后，表面積大大增加，在高溫氣流中，瞬間就可蒸發95%—98%的水份，完成干燥時 間僅需5—20s。由于干燥過程是在瞬間完成的，產成品的顆粒基本上能保持液滴近似的球狀， 產品具有良好的分散性，流動性和溶解性。生產過程簡化，操作控制方便。噴霧干燥通常用 于固含量60%以下的溶液，干燥后，不需要沉淀、過濾、干燥、粉碎和篩選，減少了生產工 序，簡化了生產工藝。對于產品的粒徑、松密度、水份，在一定范圍內，可改變操作條件進 行調整，控制、管理都很方便。該方法工藝流程短，操作人工少。凈化液經過高效霧化干燥
3制取粉末，不需要沉淀、過濾、干燥、破碎、制粉等工序。在高溫噴霧下，制取的粉末為氧 化鋅，不再需要進行焙燒。該方法流程閉路循環，廢氣廢水排放少。霧化后高溫尾氣經過熱 交換器合理利用，氨氣采用冷凝回收再配置浸出液，余下的氨氣經噴淋吸收，減輕三廢排放 壓力。
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
圖l為本發明工藝流程圖。
本發明的工藝過程和反應原理如下
一、 浸出過程
先將銨鹽和/或氮水配成符合要求的浸出劑水溶液，再將氧化鋅礦或氧化鋅二次資源加入 浸出劑中進行配合浸出。鋅以Zn(NH3),或Zn(0H) ""配合離子的形態進入浸出液中，Cu、 Cd、 Co、 Ni也以Me(NHs)f (Me代表Cu、 Cd、 Co、 Ni)氨配合離子的形態進入浸出液中，Fe、 In、 Mn、 Cr、 Sn及大部分Pb、 Sb和Bi不被浸出，留在殘渣中，經過濾去除。以含Zn較低的氧 化鋅礦或氧化鋅二次資源為原料時，為了提高浸出液中的Zn2+濃度到50g/L以上，要進行1 一5次循環浸出，即將前一次的浸出液作為后一次浸出的浸出劑，以此類推，通過增加循環 次數，提高浸出液中Zn"濃度，以相對減少在噴霧干燥過程中水的蒸發量，降低消耗，提高 產能。
浸出反應如下
ZnO+2NH/+ (i-2) NH3=Zn (NH3) i2++H20 Zn (OH) 2+2NH4++ (i—2) NH3=Zn (NH3) i2++2H20 ZnC03+iNH3=Zn(NH3) i2++C032-ZnS04+iNH3=Zn (NH3)
Zn0+H20+ (i-2) 0FT=Zn (OH)廣1 Zn(0H)2+(i-2)0H—=Zn(0H)" ZnC03+iOH—=Zn (OH) iM+C032-ZnS04+i0ff=Zn (0H〉 42-
二、 凈化過程
浸出液中含有Cu、 Cd、 Co、 Ni的配合離子Me(NH3)廣，加入鋅粉置換除去，其化學反應式 如下
Zn+ Me(NH3)/+= Zn(NH3)i2++Me+(j-i)NH3
鋅粉加入量為理論量的1.5—30倍，鋅粉粒度一般為0.175—0.104ram。采用兩段逆流凈 化，第一段凈化后過濾，除去銅鎘(鉛)渣的凈化液進入第二段用新鮮鋅粉凈化，第二段凈 化的濾渣返回第一段凈化，以盡可能地利用和節約鋅粉。凈化后雜質元素含量大多降至lmg/L 以下,過濾后，將凈化后液送噴霧干燥分解。
三、 噴霧霧化分解和干燥過程
凈化液噴霧霧化分解和干燥時，在高溫高效噴霧干燥器中完成。主要完成氨氣的揮發、 水的蒸發、粉末的干燥分解過程，凈化液泵入霧化器中，霧化成小霧滴，每個小霧滴作為一 個反應器，氨氣在高溫下極易揮發，隨著氨氣的揮發，霧滴中Zn配合穩定失去平衡，從而析 出堿式碳酸鋅。同時，因為粒子表面的水蒸氣分壓遠大于空氣中的水蒸氣分壓，干燥過程快 速進行，分壓差為干燥過程的推動力。當粒子表面的水蒸氣分壓等于甚至少于空氣中的水蒸 氣分壓，兩者之間的分壓差等于零甚至趨于負值，此時，物料不再進行干燥，但是分解迅速， 而得到粉末A。主要反應如下
3Zn (NH3)4C03+3H20=ZnC03 2Zn (0H)2 H20 4 +12NH31 +2C02 t ZnC03 2Zn (0H)2 H20=3Zn0+3H20 t +C021 四、焙燒過程
受離心器內溫度影響，粉末A不一定全為氧化鋅，其中可能還有堿式碳酸鋅，需要進行 進一步的焙燒分解，其反應如下
ZnC03 2Zn (0H)2 H20=3Zn0+3H20 t +C02 t
具體實施方式
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本發明方法的實施例如下
實施例1:氧化鋅礦成分(％): Zn 19. 51, Fe 13. 51， Pb 2. 30, Cu 0. 022, Cd 0. 23 ， S 2.10, As 0. 098, Sb 0. 20， Si02 13. 78, A1A 0. 46, CaO 9. 31, MgO 0. 33, MnO 0.93。
先配制[NH4Cl卜5mol/L、 [NH3]=5mol/L的浸出劑1L,稱取氧化鋅礦250g，液固體積質量 比4: 1，在25t:下，浸出lh,過濾時用與浸出劑成分相同的溶液洗滌浸出渣，洗液量以維 持浸出液體積與浸出劑相同為準。鋅浸出率83.67%，含Zn量為40. 81g/L。將浸出液作為浸 出劑，在相同條件下再浸出氧化鋅礦250g，過濾洗滌，并入洗液，得到第二次浸出液，浸出 液含Zn量為81. 25g/L,浸出率達到82. 93%，浸出液成分(g/L) :Zn 81. 25， Pb 0. 8， Cu 0. 008, Cd 4. 3， As 0.036， Sb 0.0073。按3ml/L和3g/L的量分別加入HA和FeCl2，以除去銻，凈化溫 度4(TC，攪拌時間lh;過濾后濾液按置換Cu、 Cd、 Pb所需鋅粉理論量的2倍加入鋅粉，攪 拌時間lh，置換溫度40'C。凈化后液在霧化干燥器中反應，反應條件為進口溫度為250'C, 出口溫度為150'C,進料速度為60mL/min，進料鋅濃度為85g/L。經噴霧干燥后，得到堿式 碳酸鋅粉末，粉末在馬弗爐中焙燒，溫度為40(TC，時間lh。氧化鋅純度達到99.7%,碘吸 附值達到40mg/g以上。
實施例2:氧化鋅礦成分(％): Zn 4. 94, Pb 1. 74, Cu 0. 01, Fe 13. 53, Cd 0. 29, Co 0. 038。
先配制[(NH4)2C03]-2.5mol/L， [NH3]=5mol/L的浸出劑1L，稱取氧化鋅礦500g，液固體積 質量比2:1，在35'C下，浸出lh，并入洗液后浸出液體積與浸出劑相同，浸出液含鋅21. 33g/L; 將此浸出液作為浸出劑，在相同條件下再浸出氧化鋅礦500g，第二次浸出液中鋅含量提高到 42.41g/L;將第二次浸出液作為浸出劑，在相同條件下進行第三次循環浸出，過濾，洗滌， 并入洗液，得到第三次浸出液lOOOml，鋅濃度提高至63.47g/L，鋅浸出率85.21%，浸出液 成分(g/L) :Zn 63.47,Pb 0. 06， Cu 0.12，Cd 0.71。按置換Cu、 Cd、 Pb所需鋅粉理論量的3 倍加入鋅粉，攪拌時間lh，溫度30'C。凈化后液在高效噴霧干燥器中反應直接生成氧化鋅粉 末，反應條件為進口溫度為600°C，出口溫度為420。C，進料速度為40mL/min，進料鋅濃 度為70g/L。氧化鋅純度達到99. 8%以上，碘吸附值達到45mg/g以上。
實施例3:原料為氧化鋅二次資源，即次氧化鋅煙灰，成分(％): Zn 45.76， Pb 7.45， Cd0.47, Fe4.09， InO. 044， MnO. 40， Cu 0.072， AgO. 0044， CIO. 04， F0.84, SbO. 34， Asl.28。 先配制[NH4'HC0》2raol/L， [NH3]=6mol/L的浸出劑1L，稱取氧化鋅煙灰250g，液固體積質 量比4: 1，在20'C下，浸出lh，并入洗液后浸出液體積與浸出劑相同，鋅浸出率93.26%， 浸出液成分(g/L) :Zn 106.69,Pb 0.45,Cu 0.06, Cd 0.82， As 0.046， Sb 0.0058。按置換 Cu、 Cd、 Pb所需鋅粉理論量的4倍加入鋅粉，攪拌時間0.5h，溫度50'C。凈化后液在高效 噴霧干燥器中反應生成粉末A，反應條件為進口溫度為450。C，出口溫度為28(TC，進料速 度為50mL/min，進料鋅濃度為100g/L。有部分堿式碳酸鋅未反應完全，粉末A為堿式碳酸鋅 和氧化鋅的混合物。粉末A在沸騰爐中焙燒，溫度400°C，時間10min。氧化鋅純度達到99. 8% 以上，碘吸附值達到45mg/g以上。實施例4:氧化鋅礦成分(%): Zn 4.94, Pb 1. 74， Cu 0. 01， Fe 13. 53, Cd 0. 29， Co 0. 038。 先配制[NHXi:^0.5mol/L， [NH3]=10raol/L的浸出劑2L，稱取氧化鋅礦2500g，在25'C下， 循環柱浸，浸出結束后用與浸出液成分相同的溶液洗滌浸出柱2遍，然后用水洗滌2遍，并 入洗液后浸出液體積為2. 5L，浸出液含鋅48. 41g/L;鋅浸出率98. 01%,浸出液成分(g/L) :Zn 48.41，Pb 0.07，Cu 0.13，Cd 0.68。按置換Cu、 Cd、 Pb所需鋅粉理論量的3倍加入鋅粉,攪 拌時間lh，溫度30°C。凈化后液在高效噴霧干燥器中反應直接生成氧化鋅粉末，反應條件為 進口溫度為350。C，出口溫度為18(TC，進料速度為30mL/min，進料鋅濃度為45g/L。氧化鋅 純度達到99. 8%以上，碘吸附值達到45mg/g以上。
權利要求
1、一種處理氧化鋅礦或氧化鋅二次資源制取超細活性氧化鋅的方法，其特征在于所述方法的工藝過程依序為氨性浸出以含鋅2-60％的氧化鋅礦或者復雜的氧化鋅二次資源為原料，在氨性體系中進行配合浸出，過濾除渣，濾液進入下一工序；置換凈化用鋅粉對浸出的濾液進行置換凈化除去雜質元素，再過濾除渣，濾液進入下一工序；霧化干燥凈化的濾液進行高溫噴霧分解制取粉末A，尾氣經冷凝、噴淋吸收返回浸出過程配置浸出劑；焙燒粉末A經過焙燒成超細活性氧化鋅。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于各工序的工藝技術條件如下氨性浸出工序浸出液成分為[朋4+] =0.5—5 (mol/L) ， [NH3]=0. 5—10 (mol/L);液固質量比為2—10: 1;浸出溫度為10—50°C;浸出時間為0.3—4h;置換凈化工序鋅粉用量為理論用量的1.5—30倍；凈化溫度10—50'C;時間0. 5 —5h;霧化干燥工序進口溫度=100—800°C，出口溫度為80—700。C;進料速度=10— 100mL/min;進料鋅濃度-5—200g/L;焙燒工序焙燒溫度=200—800卩；焙燒時間二5—180min。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于在氨性浸出工序，對含鋅2—5%的低品位 氧化鋅礦或氧化鋅二次資源采用堆浸或循環浸出方法。
4、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于霧化干燥工序在高效噴霧器中完成，噴霧器 為旋轉壓力式霧化器、離心壓力式霧化器、組合壓力式霧化器、氣流式霧化器、離心式 噴霧干燥器。
5、 根據權利要求1所述的方法，其特征在于焙燒工序在閃蒸干燥機、沸騰爐或者馬弗爐中完成。
全文摘要
本發明涉及處理氧化鋅礦或氧化鋅二次資源制取超細活性氧化鋅的方法，所述方法的工藝過程依序為氨性浸出以含鋅2-60％的氧化鋅礦或者復雜的氧化鋅二次資源為原料，在氨性體系中進行配合浸出，過濾除渣，濾液進入下一工序；置換凈化用鋅粉對浸出的濾液進行置換凈化除去雜質元素，再過濾除渣，濾液進入下一工序；霧化干燥凈化的濾液進行高溫噴霧分解制取粉末A，尾氣經冷凝、噴淋吸收返回浸出過程配置浸出劑；焙燒粉末A經過焙燒成超細活性氧化鋅。本發明凈化液經過高效霧化干燥可直接制取均勻粉末，該方法流程閉路循環，廢氣廢水排放少。尾氣熱交換器合理，氨氣采用冷凝回收再配置浸出液，余下的氨氣經噴淋吸收，減輕三廢排放壓力。
文檔編號C01G9/00GK101665263SQ20091018612
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月29日 優先權日2009年9月29日
發明者劉建華, 梁旭光, 王瑞祥 申請人:江西理工大學