使用熱穩定催化劑生產氫氣的方法

專利名稱：使用熱穩定催化劑生產氫氣的方法
使用熱穩定催化劑生產氫氣的方法
背景技術：
本發明涉及在采用在蒸氣存在的條件下在高溫和高壓表現相穩定性的催化劑的 方法中生產包含氫氣的產品氣體。氫氣目前被用于許多不同化工原料的合成、石油原料的氫化裂化以及石油產品諸 如柴油和汽油的加氫脫硫，并且，可以預期的是，需要另外制造氫氣用于開發諸如例如在傳 輸和分布式發電市場中的燃料電池的應用。據預期，該領域中對氫氣的需要在未來的10-20 年內會顯著增長。公知的制氫方法是水蒸氣甲烷重整。在水蒸氣甲烷重整爐中，烴(諸如甲烷)在 高溫(從約500°C到約1100°C )和高壓(從2atm到約40atm)下在催化劑的作用下用水蒸 氣進行重整，產生包含氫氣和一氧化碳的混合物，該混合物通常被稱為“合成氣”。在變換反 應器中，一氧化碳和水蒸氣反應，產生包含氫氣和二氧化碳的富氫氣體。該富氫氣體可通過 變壓吸附進行純化，以回收純氫氣。可以理解的是，上述方法在大型裝置中進行，該裝置每 天能夠生產超過30億標準立升的氫氣。傳統的烴水蒸氣重整方法典型地包括含有多個重整爐爐管的重整爐。這些重整爐 爐管中的每一個用作反應器。在傳統的重整爐中，每個爐管包含小球或擠出物形式的催化 劑的填充床。這些小球或擠出物由多孔性陶瓷載體諸如氧化鋁、鋁酸鈣、鋁酸鎂等制成。然 后將金屬催化劑諸如鎳浸漬到這些多孔性陶瓷小球或擠出物上。這些小球或擠出物在正常 操作中由于熱循環而被壓碎和裂開，導致壓力隨時間增大并需要提前進行置換。解決與小球或擠出物壓碎和裂開有關的問題的一種方法是使用在整體式載體 (monoliths)上被承載的金屬催化劑。這種新的用于烴水蒸氣重整的催化劑典型地是復合 催化劑，包括整體式載體，在該整體式載體上形成至少一種多孔性無機材料(在本文中被 稱作“涂層(washcoat) ”)，該涂層承載催化活性組分。涂層的所需性質包括化學穩定性、物 理穩定性和機械穩定性，以及與基底的良好粘附，和其上可淀積催化活性化合物諸如例如 金屬或其氧化物、硫化物和碳化物的足夠的表面面積和多孔性。適用于高溫操作的整體式載體包括陶瓷和金屬。對于制造的靈活性、壓降的最優 化以及結構在反復加熱和冷卻下的完整性，通常優選采用金屬箔、片或板作為整體式載體。 實例包括金屬蜂窩(metalhoneycombs)，以及由波狀和/或平坦的金屬箔制成的錯流式或 軸流式的結構。整體式金屬載體的采用所帶來的挑戰是涂層在金屬表面上的粘附力_所述涂層 與整體式金屬載體可分離的難易程度的量度。用于烴水蒸氣重整的催化劑被預期自始至終 保持被使用歷時若干年；因此，需要一種強粘附性催化層(催化層是浸漬有金屬催化劑的 涂層)以防止催化層在安裝和操作期間在高熱和機械應力條件下發生損失。存在用于測量 涂層的粘附力的定量的和定性的標準化方法。即使不采用這種方法，也可通過觀察來自涂 層的材料在簡單的包括破碎、彎曲、折疊和切割在內的機械操作期間從表面損失的程度來 評價不同涂層的相對粘附力。涂層的典型組分包括無機材料，諸如例如α -氧化鋁、Y -氧化鋁、鋁酸鎂或鋁酸鈣。例如，在美國專利6，921，738中，Hwang等人描述了適當的涂層，諸如例如耐熱氧化物諸 如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鋁鋯，它們優選以高表 面面積形式被使用。Hwang等人教導Y-氧化鋁優于α-氧化鋁。Hwang等人還闡述了本 領域已知的是，為了使得氧化鋁載體具有對抗熱降解的穩定性而采用諸如氧化鋯、二氧化 鈦、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物(諸如二氧化鈰、氧化鑭，和稀土氧化物混合物)的 材料。然而，Hwang等人未描述所述涂層在高的水蒸氣分壓下的高溫穩定性。如上所述，涂層制劑典型地表現出在金屬載體上的差的粘附性；這對于包括 Y-氧化鋁的涂層也是如此。在這點上，現有技術描述了許多試圖改善粘附性的努力。例如， Valentini 等人(Catal. Today 2001, vol 69，第 307-314 頁)描述了勃姆石底涂層(primer coat)的使用；Zhao等人(Surface and Coatings Technol. 2003, vol 167，第97-105頁)描 述了包括金屬預氧化和底涂層淀積的三步法。Meille (Appl. Cat. A 2006，vol. 315，第1_17 頁)提供了對用于在結構化表面(陶瓷和金屬二者)上淀積催化劑的各種方法的綜述。在 美國專利6，540，843中，Liu等人描述了將金屬氧化物涂層施用于金屬載體的方法，其不要 求對金屬表面進行熱預處理。所述的涂層漿料包括完全溶解的金屬的氧化物、氫氧化物、硝 酸鹽或醇鹽作為粘合劑，以及粒狀耐火金屬氧化物。盡管存在這些努力，但是還有待提供在 復合催化劑的所需使用期限內自始至終都免受粘附性問題困擾的涂層。除了上述的粘附性問題之外，甚至更大的挑戰在于保持涂層組合物 的相穩定性。 在這點上，很難在涂層的機械性質和在重整條件下的表面面積之間達到適當的平衡。例如， 盡管一些涂層組分在重整條件下可提供優異的相穩定性，但是它們提供的用于催化作用的 表面面積太低了，以致于相對于在高表面面積的催化劑載體材料上制備的催化劑而言不能 實現所需的容積活性。然而，本領域已知的高表面面積催化劑載體材料典型地經受不住烴 水蒸氣重整條件。例如，圖1顯示了在周圍壓力和不存在水蒸氣的條件下作為溫度的函數 的氧化鋁相變。該圖顯示了 Y-氧化鋁在約750°c的溫度轉化成δ-氧化鋁，在約950°c的 溫度轉化成Θ-氧化鋁，并且最終在高于1050°C的溫度轉化成α-氧化鋁、從圖1清楚地可 知，在天然氣溫度(高達650°C )的預重整條件下，Y-氧化鋁應該是穩定的；然而，在預重 整爐中，Y-氧化鋁材料暴露于高壓(400psi)的水蒸氣(75體積％ )下并且已注意到經歷 向S-氧化鋁、θ -氧化鋁和最后變成α-氧化鋁的相變。因此，水蒸氣的存在對向α-氧 化鋁的相變有影響。γ -氧化鋁轉化成其它氧化鋁相所帶來的問題是Y -氧化鋁具有極高的表面面積 (通常高達200m2/g)，但是α-氧化鋁具有低得多的表面面積(通常不大于5m2/g)。氧化 鋁的中間相具有中等表面面積。例如，Θ-氧化鋁具有20-60m2/g的表面面積。因此，當涂 層在上述工藝條件下經歷相變時，得到的再組構造典型地導致表面面積極大減小，催化活 性組分的可用性喪失，并最終導致催化活性喪失。現有技術中已經解決了這些挑戰中的一些，特別是涉及環境催化劑的領域。這些 催化劑，其引起在排出氣體中不利于環境的化合物的燃燒和破壞，在接近大氣壓力下、在高 溫(最高1000°c )下、在包含20到25%燃燒水(0. 2-0. 25atm的水蒸氣分壓)的環境中操 作。因此，在催化劑制劑中的Y-氧化鋁對于這些應用必須是穩定的。與環境催化劑所遭遇的條件相比，烴水蒸氣重整方法在更高的壓力(通常高達 600psig)和水蒸氣分壓在0. 6到24atm之間變化的水蒸氣蒸氣分數(20-80% )下操作。在這種條件下，被開發用于環境應用的高表面面積涂層不具有足夠的相穩定性并逐漸轉化成 α_氧化鋁。這一轉化由于高的水蒸氣分壓的存在而被加速。因此，被應用于為環境應用所 設計的催化劑制劑的穩定方法不足以為烴重整催化劑提供這種穩定性。因此，本領域中仍需要一種制氫方法，該方法在整體式金屬基底上采用涂層，其在 烴水蒸氣重整條件下保持足夠高的表面面積和相穩定性。另外，這種制劑在涂層和金屬基 底之間將顯示和保持良好的粘附性。發明概述本發明提供了生產包含氫氣的氣體產品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和 含1-5個碳原子的氣體的進氣混合物在足夠生產包含氫氣的產品氣體的條件下接觸催化 劑結構，其中該催化劑結構包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個 催化劑載體材料層，其中催化劑載體材料包含θ -氧化鋁、氧化鋯和至少一種稀土金屬氧 化物；和至少一種催化活性組分，其中至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內或 上。在另一方面，本發明的方法提供了用于制備催化劑結構的方法，該方法包括以下 步驟制備包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁、至少一種催化活性組分和氧化 鋯的第一含水漿料，其中氧化鋯和包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的 摩爾比為0. 05到5. 0存在于漿料中；使金屬基底接觸第一含水漿料以形成被涂覆金屬基 底；和在500°c到iioo°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成催化劑結構。在又一方面，本發明的方法提供了用于制備催化劑結構的方法，該方法包括以下 步驟制備包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁和氧化鋯的第一含水漿料，其中 氧化鋯和包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存 在于漿料中；通過使金屬基底接觸第一含水漿料在金屬基底上形成催化劑載體材料層并在 500°c到iioo°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成鍛燒的被涂覆金屬基底；使鍛燒的被涂 覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催化活性組分并入催 化劑載體材料內或上以形成催化劑前體；和在300°c到iioo°c的溫度煅燒催化劑前體以形 成催化劑結構。


圖1說明氧化鋁相變-溫度；圖2是本發明的反應器的剖視圖；圖3A是波狀箔形式的本發明的催化劑；和圖3B是圖3A的催化劑的頂視圖。發明詳述本發明涉及生產包含氫氣的氣體產品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和含 1-5個碳原子的氣體的進氣混合物在足夠生產包含氫氣的產品氣體的條件下接觸催化劑 結構，其中該催化劑結構包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個催 化劑載體材料層，其中催化劑載體材料包含θ -氧化鋁、氧化鋯和至少一種稀土金屬氧化 物；和至少一種催化活性組分，其中至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內或上。 所使用的催化劑具有用于反應有效率進行的足夠高的表面面積，并且在烴水蒸氣重整條件下表現出異常的相穩定性和結構完整性。在本發明的方法中所使用的催化劑結構包括金屬基底，該金屬基底起到催化劑載 體材料的載體的作用并且還具有在反應期間幫助熱傳遞的功能。該金屬基底可具有任何的 形狀并且可具有平坦的或不平坦的表面。在優選方案中，金屬基底選自箔，片，板，具有多 個由機器制造的或蝕刻的微通道的成型形式，管道，管子，及其混合物。在更優選方案中，金 屬基底具有波狀箔的形狀，其通過產生更集中的紊流改善了氣體混合并且還改善了氣體擴 散速率。金屬基底的厚度是在本發明方法的條件(例如，溫度，壓力)下表現出所需的機械 性質和耐化學品性的任何厚度。金屬基底的厚度優選為至少約0. 002英寸到約0. 020英寸。 優選的金屬基底的厚度為至少約0. 003英寸到約0. 010英寸，最優選的金屬基底的厚度為 約0. 004英寸到約0. 006英寸。構成金屬基底的優選的金屬包括不銹鋼、高鎳合金和含鋁合金。這種合金可包含 少量或痕量的一種或多種其它的金屬，諸如鉬、銅、硅、鈮、鈦、釔等等。特別優選的金屬基底 是包括鐵、鋁和鉻的鋼組合物，諸如，例如，FeCrAlloy 。在施用催化劑載體材料之前，金屬基底優選進行清潔。清潔可通過本領域已知的 足以從金屬表面除去雜質的任何的化學法、機械法或熱處理法或其組合來實現。在本發明方法中所使用的催化劑結構還包括被涂覆到金屬基底上的催化劑載體 材料(在本文中也被稱為“涂層”)。催化劑載體材料提供了所需的機械形式和物理性質， 諸如，例如，與金屬基底的粘附，容納催化活性組分的多孔表面，和對抗工藝條件下的降解 的穩定性。催化劑載體材料還起到支撐金屬催化劑的作用并提供了在其上發生催化制氫反 應的金屬催化劑表面。本發明的催化劑載體材料包括包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁。本文使用的術 語“熱穩定化氧化鋁”是指通過使勃姆石、Y "氧化鋁或類似的水合的或活化的氧化鋁前體 經歷高溫(典型地為約1000°c )，從而將實質上所有的水合的或活化的氧化鋁前體轉化成 熱穩定性更好的形式的氧化鋁諸如例如θ-氧化鋁而獲得的熱穩定化形式的氧化鋁。優選 地，熱穩定化氧化鋁包含大于約50%的Θ -氧化鋁，更優選大于約75%的Θ -氧化鋁。熱穩 定化氧化鋁的其余部分可包含其它形式的氧化鋁，諸如，例如，α -、Υ -、η -和Κ -氧化鋁。 這些熱穩定化氧化鋁可方便地購自市場，例如，購自Sasol Limited, Houston TX ；Rhodia, Inc. ,Cranbury,NJ ；或Alcoa Inc.，Pittsburgh PA，為粉末形式，其可以與水和常用的粘合 劑成分諸如酸和/或勃姆石氧化鋁混合和/或研磨。勃姆石氧化鋁也可購自上述供應商。優選地，包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁占(干燥)涂層重量的約75%到約 99%，更優選占涂層重量的約80%到約97%，最優選占涂層重量的約85%到約95%。在本發明中所使用的包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁在涂層中具有的優選粒 度為1微米到25微米，更優選為2微米到15微米，最優選為3微米到10微米。粒度典型地通過激光衍射法進行測量。這是本領域普通技術人員已知的并且由例如 Malvern Worcestershire UK 的 Malvern InstrumentsLtd.或 Fullerton CA 的 Beckman Coulter Inc.提供的常用粒度儀器中所使用的方法。催化劑載體材料還包含氧化鋯。優選地，在本發明的催化劑結構中所使用的氧化 鋯的粒度在至少一個維度中為約0. 001微米到0. 200微米。更優選地，氧化鋯具有的粒度為約0. 005微米到約0. 15微米。仍更優選地，氧化鋯具有的粒度為約0. 005微米到約0. 10 微米。最優選地，氧化鋯具有的粒度為約0. 005微米到約0. 05微米。載體材料的氧化鋯組分優選占(干燥)載體材料的重量的約3%到約40%，更優 選占載體材料重量的約6%到約30%。優選地，在至少一個催化劑載體材料層中，氧化鋯對熱穩定化氧化鋁的摩爾比為 約0. 05到約5. 0，更優選為約0. 1到約0. 5。優選地，催化劑載體材料還包含至少一種稀土金屬氧化物，其起到至少穩定氧化 鋁以免經歷熱誘導相變的作用。術語“稀土金屬氧化物”是指元素周期表的IIIB族的稀土 金屬中任何一種的氧化物，所述IIIB族包括鑭系元素(例如，鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、 鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥及其混合物)。優選地，涂層的稀土金屬氧化物組分占(干燥)涂層的氧化鋁組分重量的約0. 1% 到約10%，更優選占涂層的氧化鋁組分重量的約0. 5%到約6%。
任選地，催化劑載體材料另外包含少量的水合氧化鋁諸如勃姆石、三水鋁礦，三羥 鋁石、諾三水鋁石和水鋁石。水合氧化鋁還由于稀土金屬氧化物的存在而被穩定化。如果存 在水合氧化鋁組分的話，涂層的水合氧化鋁組分占(干燥)涂層的重量的約到約30%， 更優選占涂層的重量的約2%到約20%，最優選占涂層的重量的約6%到約12%。在本發明方法中所使用的催化劑結構還包含被并入催化劑載體材料內或上的至 少一種催化活性組分。本文使用的措辭“催化活性”是指特定金屬在生產包含氫氣的氣體 產品中催化所需化學反應的能力。本發明的“催化活性組分”可包括賤金屬和貴金屬及其 鹽、氧化物、硫化物和碳化物。因此，在本發明的一些實施方案中，金屬氧化物或金屬鹽存在 于催化載體材料的表面上或存在于催化載體材料內并且金屬氧化物或金屬鹽由于反應器 中氫氣的存在而被原地化學還原為賤金屬。因此，“催化活性組分”還指催化活性金屬的前 體形式。本文使用的術語“前體形式”是指這樣形式的催化活性組分，其盡管不處于就其在 制氫反應中起到催化劑作用的能力而論的活性形式下，但是例如當在還原方法中也會發揮 作用。優選地，還原形式的催化活性組分是選自以下的至少一種鎳、鈷、銠、鉬、釕、鈀、銥及 其混合物。特別優選鎳，銠，或者鎳和銠的混合物。在本發明的催化劑結構中，催化活性組分的總量經過選擇，以便在使用該催化劑 結構期間提供所需的催化促進效果。該量可根據被選擇的金屬和催化劑結構的預定應用的 不同而異。貴金屬一般以占(干燥)涂層的重量的約0.1%到約5%的濃度使用，更優選為 涂層的重量的約0.25%到約2%。賤金屬一般以占(干燥)涂層的重量的約3%到約50% 的濃度使用，更優選為涂層的重量的約5%到約25%。該催化活性組分的量是基于被還原 的金屬基體而言的，與金屬在催化劑結構中存在的形式無關，并且以催化層的總干重為基 礎。如以下更詳細說明的，催化活性組分的并入可以通過例如將形成的催化劑載體材料或 其未形成的細分散組分用催化活性組分的含水溶液浸漬來實現。在本發明中所使用的催化劑結構一般地通過制備包含催化劑載體材料的組分并 且在一些實施方案中還包含催化活性組分的可流動的第一含水漿料來制造。通過使包含可 溶形式或分散形式的催化活性組分的液體接觸包含熱穩定化氧化鋁和氧化鋯的分散體可 將催化活性組分并入至少一個催化劑載體材料層內。漿料的PH優選低于約5，并且可通過 使用少量的水溶性的有機酸或無機酸諸如例如鹽酸或硝酸或者低級脂肪酸諸如乙酸使其呈酸性。最優選硝酸。在本發明的優選方案中，含水漿料的氧化鋯組分以氧化鋯的含水懸浮液的形式被 引入到漿料中，因此，在懸浮液中的氧化鋯是在漿料中的氧化鋯的來源，而與氧化鋯在被并 入漿料時在形式或粒度方面發生的變化無關。該懸浮液在本文中還被稱作“膠體懸浮液” 或“膠體氧化鋯”。在這些實施方案中，氧化鋯的含水懸浮液首先通過將氧化鋯粒子懸浮在 含水介質中被制備。優選地，氧化鋯的含水懸浮液包含約3重量％到約30重量％的氧化鋯 粒子，更優選地，氧化鋯的含水懸浮液包含約5重量％到約20重量％的氧化鋯粒子。優選 地，被懸浮的氧化鋯的粒度為約0. 005微米到約0. 05微米，使得當被懸浮在含水介質中時， 得到的懸浮液是半透明的。
氧化鋯的含水懸浮液可以購自商業供應商，可由商業供應商購買粉狀氧化鋯、然 后通過高剪切攪動將其懸浮在含水介質中，或者可通過本領域技術人員已知的方法原地制 備懸浮液，例如，向鋯鹽諸如例如硝酸氧鋯、氯化氧鋯或硝酸氧鋯的含水溶液中加入堿諸如 例如氨水、氨氣、氫氧化鈉或氫氧化鉀使水合鋯沉淀，然后用酸進行處理。在其中首先制備 氧化鋯的含水懸浮液的這些優選方案中，可將氧化鋯的含水懸浮液加入到包含含水漿料的 其它組分的漿料中，所述含水漿料包含涂層的組分(和在一些實施方案還包含催化活性組 分)，或者可將涂層組分加入到氧化鋯的含水懸浮液中。為了易流動或易噴射，包含催化劑載體材料(即涂層)的組分的含水漿料優選包 含約20重量％到約50重量％的總固體，更優選包含約25重量％到約40重量％的總固體， 最優選包含約33重量％到約38重量％的總固體。在漿料中，氧化鋯對熱穩定化氧化鋁的 摩爾比優選為約0. 05到約5，優選為約0. 1到約0. 5。可采用本領域已知的任何方法使金 屬基底與含水漿料接觸并將含水漿料涂覆到金屬表面上，所述方法包括涂抹、刷涂、噴涂、 浸涂和淋涂。在使金屬基底接觸含水漿料步驟后的一些點，在足夠高以干燥催化劑載體材料并 提供所需形式的催化活性組分的溫度煅燒被涂覆金屬基底(即，在氧氣例如空氣存在的條 件下加熱)。煅燒溫度典型地為約3oo°c到約iioo°c。煅燒步驟的持續時間典型地為約ι 分鐘到約2. 0小時。更具體地說，在其中將催化活性組分并入催化劑載體材料的本發明的實施方案 中，催化劑典型地通過包括以下步驟的方法制備包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩定化 氧化鋁、至少一種催化活性組分和氧化鋯的第一含水漿料，其中氧化鋯和包含θ -氧化鋁 的熱穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于漿料中；使金屬基底接 觸第一含水漿料以形成被涂覆金屬基底；和在500°c到iioo°c溫度下煅燒被涂覆金屬基底 以形成催化劑結構。涂覆層的厚度可根據催化應用的需要進行選擇并且方便地為約5微米到約100微 米，優選為約10微米到約50微米。在該實施方案中，厚度可通過例如以下方式進行控制， 使具有至少一個涂層的金屬基底接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層 到催化劑上，其中第二含水漿料包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁、至少一種 催化活性組分和氧化鋯，其中氧化鋯與包含θ -氧化鋁的穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁 的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第二含水漿料中；和在約550°C到約1100°C的溫度煅燒被涂 覆金屬基底。第一和第二含水漿料可以是相同的含水漿料，并且在本發明的優選方案中，它們是相同的含水漿料。在其中的在煅燒催化劑載體材料后通過淀積方式將催化活性組分并入催化劑載 體材料上的實施方案中，催化劑典型地通過包括以下步驟的方法被制備制備包含水、酸、 包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁和氧化鋯的第一含水漿料，其中氧化鋯和包含Θ-氧 化鋁的熱穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第一含水漿料 中；通過使金屬基底接觸第一含水漿料在金屬基底上形成催化劑載體材料層并在500°C到 iioo°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成鍛燒的被涂覆金屬基底；使鍛燒的被涂覆金屬基 底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催化活性組分并入催化劑載體 材料上，形成催化劑前體；并在300°c到iioo°c的溫度煅燒催化劑前體，形成催化劑結構。在該實施方案中，涂層的厚度可通過重復以下步驟至少一次而被增加使催化劑 結構接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層到催化劑結構上，其中第二含 水漿料包含水、酸、包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁和氧化鋯，其中氧化鋯與包含Θ-氧 化鋁的穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第二含水漿料中；和 在550°C到1100°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成多層的鍛燒的被涂覆金屬基底；使多 層的鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催化 活性組分并入催化劑載體材料內或上，形成多層的催化劑前體；和在300°c到iioo°c的溫 度煅燒多層的催化劑前體。在其它實施方案中，涂層的厚度可通過重復以下步驟至少一次而被增加使催化 劑接觸包含水、酸、包含θ-氧化鋁的熱穩定化氧化鋁和氧化鋯的第二含水漿料以附加至 少一個該組合物附加層到被涂覆金屬基底上，其中氧化鋯對包含θ -氧化鋁的熱穩定化氧 化鋁的摩爾比為約0. 05到約5. 0 ；并在約500°C到約1100°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以 形成多層的鍛燒的被涂覆金屬基底。第二含水漿料可為第一含水漿料。當實現所需的厚度 時，然后可使多層的鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該 至少一種催化活性組分并入催化劑載體材料內或上以形成多層的催化劑前體。然后優選在 約300°c到約iioo°c的溫度煅燒多層的催化劑前體以形成催化劑結構。催化劑淀積可在煅 燒和/或還原操作之后進行，以將被淀積的組分轉化成它們的催化活性形式。在催化層內， 催化活性組分的重量對催化劑載體材料的重量的比根據所需的催化劑活性進行選擇；并且 典型地為約0. 001到約0. 5，優選為約0. 005到約0. 3。與催化活性組分是否存在于包含催化劑載體材料的組分的含水漿料中無關，可任 選地將一種或多種成孔劑或模板劑引入到含水漿料中。成孔劑或模板劑是其自身以隨機或 一定結構程度的方式布置在涂層中的有機材料。這些成孔劑或模板劑通過在煅燒步驟期間 分解從而留下隨機的或有條理的孔結構而起到產生另外的孔的作用。實例包括纖維素及其 衍生物，以及天然和合成的低聚或聚合材料。如果它們被使用的話，它們優選以占含水漿料 中的固體物質的重量的約到約10%的量存在。本發明的方法還包括在催化劑存在的條件下在足夠生產包含氫氣的產品氣體的 反應條件下使包含水蒸氣和含烴氣體的進氣混合物反應的步驟。本文在涉及包含氫氣的產 品氣體時所使用的措辭“在足夠生產產品氣體的反應條件下” 一般是指在水蒸氣存在的條 件下使含烴氣體轉化成包含氫氣的產品氣體達最優化的溫度與壓力。在這點上，溫度優選 為約500°C到約900°C，壓力優選為約1個大氣壓到約50個大氣壓。
在本發明的一個實施方案中，反應是甲烷水蒸氣重整反應CH4+H20 — C0+3H2，在該 反應中，甲烷和水蒸氣的進氣混合物在金屬載體上所承載的活性金屬催化劑存在的條件下 在高溫下反應以形成包含一氧化碳和氫氣的產品氣體。在本發明的方法中可使用的其它的 烴來源包括天然氣(主要包含甲烷，但還包含更重質的烴諸如例如乙烷、丙烷和丁烷)、丙 烷、石油氣、石腦油及其組合。進氣還可包含按體積計為約0.5%到約15%的氫氣。圖2提供了用于說明根據甲烷水蒸氣重整反應生產包含氫氣的產品氣體的反應 器10的實施例。反應器10提供了熔爐12，在熔爐12中布置了多個爐管14。熔爐可進行 電加熱或通過燃燒適當的烴類燃料進行加熱，在圖中未示出。為了在工業規模上經濟地生 產氫氣，根據制氫設備尺寸的不同，可存在2到500個或更多個爐管。每個爐管的直徑可為 約1到6英寸，長度可為約20到約60英尺。每個爐管14包含具有入口 16的反應器，該入 口 16接受包含氣態烴和水蒸氣的進氣混合物18。每個爐管還具有用于排放含氫產品氣體 22的出口 20，所述含氫產品氣體22是烴和水蒸氣在爐管內發生反應所生成的。每個爐管 14的內部24包含室，在該室中發生反應，將進氣混合物轉化成產品氣體。因為這些反應是 吸熱的，因此熔爐12將熱轉移到爐管以維持反應。每個爐管的內部24用本發明的催化劑 30 “填充”。圖3A和圖3B說明了波狀箔形式的優選方案的單一催化劑30。如圖2所示，包含氣態烴和水蒸氣的混合物的進氣18進入反應器1 0，在反應器10 中，進氣18流進爐管14的入口 16并首先遭遇催化劑30。通過由催化劑所促進的反應，重 質烴和甲烷被轉化成更輕質的烴、氫氣、一氧化碳和二氧化碳。得到的氣體混合物繼續通過被“填充”的爐管并發生反應，同時熱在熔爐12內被 提供以維持進一步將得到的氣體混合物轉化成含氫的產品氣體22的反應，所述含氫產品 氣體22在出口 20處離開爐管。使用包含金屬基底、被涂覆到金屬基底上的至少一個催化劑載體材料層的催化 齊U，由于該催化劑在烴水蒸氣重整條件下隨著時間的過去被觀察到的結構完整性和相穩定 性而增加了本發明方法的效率，在所述催化劑中，催化劑載體材料包含θ-氧化鋁、氧化鋯 和至少一種稀土金屬氧化物以及至少一種催化活性組分。產品氣體22可到達壓力擺動吸附器(PSA)系統以形成純化的氫氣產品和廢氣。制 氫用PSA系統是本領域公知的。PSA系統和循環可選擇任何已知的PSA系統和循環。PSA 廢氣可用作重整爐中的燃料。在考察以下的本發明實施例之后，本發明的另外的目的、優點和新穎特征對于本 領域技術人員是顯而易見的，其中以下的實施例是非限制性的。
實施例氧化鋯懸浮液(膠體氧化鋯)的制備在制備用于對金屬條基底進行涂覆的含水漿料中使用兩種不同的氧化鋯懸浮液。一種氧化鋯懸浮液購自Alfa Aesar,Ward Hill,MA(目錄編號40124)。其包含20 重量％的&02，并且目測澄清。其在本文中被稱為“AA氧化鋯懸浮液”。另一種懸浮液通過以下過程被制備1.用溫水稀釋40g的ZrO (NO3) 2溶液(包含20重量％的&，用&02表示)。2.向硝酸鋯溶液中慢慢地加入(3% NH4OH)并同時攪拌，直到溶液的pH達到4. 85并且氧化鋯發生沉淀。3.使用布氏漏斗將沉淀的氧化鋯濾出。4.將濃硝酸加入到沉淀的氧化鋯濕濾餅中，形成混濁的液體。5.在約8到約12小時后，混濁的液體目測變得澄清。該懸浮液包含約5重量％的固體。根據該過程被制備的氧化鋯懸浮液在本文中被 稱為“ IH氧化鋯懸浮液”。包含催化劑載體材料的含水漿料的制備
在使用氧化鋯球作為研磨介質的球磨機中制備含水漿料。分幾個步驟制備漿料， 每個步驟包括向球磨機中加入一種或多種組分，并研磨持續一定的時間段，以將新組分磨 細并混合到先前被加入的組分中。在以下詳述的實施例中，實際的量和研磨持續時間按照 步驟順序進行說明。被涂覆金屬箔樣品的制備在FeCrAlloy的1英寸寬X 12英寸長的金屬條(箔厚為0. 002英寸或0. 004英 寸)上制備了各種催化層。金屬條通過在空氣中在650°C處理1小時進行清潔。在清潔步 驟期間所使用的溫度和時間不足夠高和長，以至于不能在表面上提供氧化鋁厚層。根據以 下單獨的實施例的說明，制備了催化劑載體材料的含水漿料。它們在幾個涂覆步驟中通過 噴涂被施用于金屬條上。在每個涂覆步驟之間，將金屬條干燥并在650°C簡短鍛燒。在最后 的涂覆步驟之后，將金屬條在900°C或1000°C煅燒1小時。在以下的實施例中，將每平方英 寸30士3毫克的涂層施用于金屬箔的每側。通過從硝酸銠的含水溶液進行浸漬而將銠金屬 催化劑施用于被涂覆的催化載體層。同樣地，通過從硝酸鎳的含水溶液進行浸漬而將鎳金 屬催化劑施用于被涂覆的催化載體層。使用若干浸漬步驟以及間歇地在650°C進行簡短煅 燒，提供被負載到樣品上的所需量的金屬催化劑。用所需量的金屬催化劑淀積的樣品然后 最后一次在650°C煅燒1小時，以生產在金屬條上具有被涂覆的催化層的最終樣品。測定催化層的粘附催化層與金屬條的粘附如下進行評價。首先，使用剪刀從被涂覆金屬條上切割下 12毫米寬X20毫米長的樣品。在表現出相當好的粘附的樣品中，在切割期間被涂覆材料從 金屬條上發生的剝落是輕微的。將樣品稱重。通過計算具有相同大小的未涂覆金屬樣品的 重量并從被涂覆樣品的重量中減去未涂覆金屬樣品的重量，確定樣品的被涂覆的催化層的 量。然后將樣品沿著兩個縱向線路進行兩次明顯的縱向折疊，所述兩個縱向線路將樣品分 成4毫米寬X 20毫米長的3個部分，從而制成具有等邊三角形橫截面和長20毫米的樣式。 輕敲被折疊的樣品以除去松散材料，并再次稱重。在彎曲和成形期間剝落的涂覆層的量從 重量損失來計算。然后計算重量損失作為在彎曲之前的涂覆層的最初量的百分數。如果重 量損失小于5%，則認為涂覆層對金屬條的粘附良好。如果重量損失高于5%，則認為粘附 差。測定催化層的相穩定性通過將催化層暴露于水蒸氣_甲烷重整條件下來測定催化層的相穩定性。從根據 上述過程制備的較大樣品中切割出用所需金屬催化劑淀積的金屬箔樣品，并將其置于內徑 為6mm或IOmm的爐管內。將惰性氧化鋁珠置于樣品的上方和下方，將熱電偶置于爐管內 靠近樣品。將裝載有樣品的爐管置于電加熱爐中。將熔爐加熱到650°C同時使50%氫氣和50%氮氣的混合物在400psig的壓力下流過爐管2小時，以活化催化層。將熔爐進一步 加熱到900°C，同時使75%水蒸氣、24%甲烷和氫氣的混合物在400psig的壓力下流過 爐管，以將甲烷與水蒸氣進行重整并生產氫氣。該條件被保持最少92小時。然后，在連續 的惰性氮氣流下將熔爐冷卻。從爐管中取出樣品并目測檢查被涂覆的催化層的機械性質的 劣化。然后通過X射線衍射分析樣品以鑒定在涂覆層內的結晶相。催化層的相穩定性通過 Y-氧化鋁或θ-氧化鋁轉化成α-氧化鋁的程度來確定。在催化層經歷水蒸氣_甲烷重 整反應后，在催化層中存在顯著的α -氧化鋁相代表了相穩定性不足。測定催化層的催化活性在上述的用于測量催化層的相穩定性的過程期間，同時在900°C的爐溫和 400psig的壓力下進行操作來測量產品氣體的組合物和流速(在通過冷凝水蒸氣之后)。可 從甲烷的分數轉化率除以被遞送至反應器的甲烷的流速來評價催化活性，所述甲烷的分數 轉化率從產品流速乘以在產品氣體中被測量到的甲烷的摩爾分數來計算。對照實施例1-使用用鑭穩定的Y -氧化鋁漿料的催化層的制備和試驗市售的得自Catacel Corp. (Garrettsville，OH)的用鑭穩定的Y-氧化鋁涂層， 件號S02，被用作在淤漿形式中的典型的Y-氧化鋁的來源。該穩定化Y-氧化鋁涂層包含 水合氧化鋁。獲得了 186克的該漿料。其經過測量具有35. 1重量％的固體。將30. 5克的該 氧化鋁菜料加入到球磨機中；將0. 588克纖維素(Whatman Corporation, Massachusetts, USA)加入到球磨機中，然后研磨30分鐘；將80克的IH膠體氧化鋯懸浮液(5%的固體含 量)加入到球磨機中，然后研磨15分鐘。通過將該漿料涂覆到0. 002英寸厚的FeCrAlloy條上，并在1000°C的最終煅燒溫 度下煅燒1-2小時，然后進行銠浸漬，制備了催化活性層。得到的催化層包含1. 6%的Rh。采用上文所述過程評價了催化層的粘附。涂層的重量損失是0.8%，證實了被涂覆 的催化層在金屬條上具有良好的粘附。使用16毫米X89毫米的被涂覆箔樣品在水蒸氣_甲烷重整條件下評價了催化層 的相穩定性。在900°C的溫度階段被保持135小時。在水蒸氣-甲烷重整反應后的樣品的 X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中存在大量的α-氧化鋁。這一實施例表明了使用用鑭穩定的Y-氧化鋁和氧化鋯生產的被涂覆的催化層 在水蒸氣-甲烷重整環境中不具有足夠的相穩定性。因此它們不適合生產用于高溫、高水 蒸氣環境下的被涂覆的催化層。用鑭對Y-氧化鋁進行穩定化不足以防止Y-氧化鋁在高 溫和高水蒸氣分壓的條件下向α-氧化鋁的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分數轉化率是60%。實施例2-使用用鑭穩定的θ -氧化鋁漿料的催化層的制備和試驗使用在比較用實施例1中所述的相同過程制備了包含催化劑載體材料的含水漿料，其中30. 5克的氧化鋁涂層的裝料用30. 5克的市售的用鑭穩定的θ -氧化鋁漿料(其 還包含勃姆石(Catacel Corp.，Garrettsville，OH ；涂層件號#550))的裝料代替。通過將得到的最終漿料涂覆到0. 002英寸厚的FeCrAlloy條上，并使用1000°C的 最終煅燒溫度，然后進行銠浸漬，制備了催化活性層。得到的催化層包含1. 7%的Rh。使用上文所述的過程評價了被涂覆的催化層的粘附。涂層的重量損失是2.2%，證 實了被涂覆的催化層在金屬條上的良好粘附。
使用上文所述的過程在水蒸氣-甲烷重整反應中，使用5. 5毫米X 90毫米的被涂 覆的箔樣品，評價了被涂覆的催化層的相穩定性。在900°C的溫度階段被保持92小時。在 水蒸氣-甲烷重整反應后的樣品的X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中只存在痕量 的-氧化鋁，代表了在水蒸氣-甲烷重整反應期間未發生顯著的Θ-氧化鋁向α-氧化鋁 的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分數轉化率是45. 3%。實施例3-使用用鑭穩定的θ -氧化鋁(無勃姆石；IH氧化鋯)的催化層的制備 和試驗使用第三種市售的涂層(Catacel Corp.件號#221)重復進行實施例2中所述的 在FeCrAlloy箔上制備催化層的過程。該涂層非常類似于實施例2中的涂層，不同之處在 于該涂層不含勃姆石粘合劑組分。通過將該漿料涂覆到FeCrAlloy條上(最終煅燒溫度為1000 °C )，然后進行銠浸 漬，制備了催化活性層。得到的催化層包含1. 3%的Rh。使用上文所述的過程評價了被涂覆的催化層的粘附。涂層的重量損失是3%，證實 了被涂覆的催化層在金屬條上的良好粘附。使用上文所述的過程在水蒸氣-甲烷重整反應中，使用12毫米X41毫米的被涂 覆的箔樣品，評價了被涂覆的催化層的相穩定性。在900°C的溫度階段被保持100小時。在 水蒸氣-甲烷重整反應后的樣品的X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中只存在痕量 的α-氧化鋁，代表了在水蒸氣-甲烷重整反應期間未發生顯著的Θ-氧化鋁向α-氧化 鋁的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分數轉化率是39. 2%。實施例4-使用用鑭穩定的θ -氧化鋁(無勃姆石；AA氧化鋯)的催化層的制備 和試驗重復進行實施例3所述的制備被涂覆的催化層的過程，不同之處在于使用AA氧化 鋯懸浮液代替IH氧化鋯懸浮液。使用上文所述的過程在水蒸氣-甲烷重整反應中，使用12毫米Χ41毫米的被涂 覆的箔樣品，評價了被涂覆的催化層的相穩定性。在900°C的溫度階段被保持127小時。在 水蒸氣-甲烷重整反應后的樣品的X射線衍射分析顯示了在被涂覆的催化層中只存在痕量 的α-氧化鋁，代表了在水蒸氣-甲烷重整反應期間未發生顯著的Θ-氧化鋁向α-氧化 鋁的相變。使用上面描述的過程評價催化層的催化活性。甲烷的分數轉化率是38. 9%。實施例5-使用用鑭穩定的θ -氧化鋁(無勃姆石；鎳催化劑)的催化層的制備和 試驗重復進行實施例3所述的制備被涂覆的催化層的過程，不同之處在于用硝酸銠溶 液浸漬被用硝酸鎳溶液浸漬所替代。涂層中的鎳濃度是14重量％。使用5. 5毫米Χ90毫米的被涂覆箔樣品、使用上面描述的過程評價了催化層的催 化活性。甲烷分數轉化率是25.3%。實施例6-使用用鑭穩定的θ -氧化鋁(無勃姆石；鎳/銠催化劑)的催化層的制 備和試驗
重復進行實施例3所述的制備被涂覆的催化層的過程，不同之處在于用硝酸銠溶 液浸漬被用既含硝酸鎳又含硝酸銠的溶液浸漬所替代。涂層中的鎳濃度是13. 7重量％，銠 濃度是1.2重量％。使用12毫米X26毫米的被涂覆箔樣品、使用上面描述的過程評價了催化層的催 化活性。甲烷分數轉化率是33.9%。上面的實施例說明了可被用來生產在金屬表面上具有強粘附性的催化活性層的 本發明的方法，當與未遵循本發明方法的制法(比較用實施例1)相比時，所述催化活性層 表現出向α-氧化鋁的相變大大降低。根據本發明方法生產的催化劑和催化結構在粘附和 相穩定性方面相對于現有技術具有顯著改善，并且適用于高溫、高水蒸氣環境中。以上的實施例和優選方案的描述是示例性的，不對由權利要求書所限定的本發明 的范圍構成限制。可理解的是，可以無需脫離由權利要求書所限定的本發明的方式而采用 以上所述的特征的許多變體和組合。這些變體不被認為脫離本發明的精神和范圍，并且所 有這些變體被認為被包含在權利要求書的保護范圍內。
權利要求
生產包含氫氣的氣體產品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和含1-5個碳原子的氣體的進氣混合物在足夠生產包含氫氣的產品氣體的條件下接觸催化劑結構，其中該催化劑結構包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個催化劑載體材料層，其中該催化劑載體材料包含包含θ-氧化鋁的熱穩定化氧化鋁；氧化鋯；和至少一種稀土金屬氧化物；和至少一種催化活性組分，其中該至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內或上。
2.權利要求1的方法，其中反應條件包括約500°C到約900°C的溫度和約1個大氣壓到 約50個大氣壓的壓力。
3.權利要求1的方法，其中金屬選自不銹鋼，含鎳合金，含鋁合金，包含鐵、鋁和鉻的 鋼組合物，及其混合物。
4.權利要求1的方法，其中金屬是包含鐵、鋁和鉻的鋼組合物。
5.權利要求1的方法，其中金屬基底選自箔，片，板，具有多個由機器制造的或蝕刻的 微通道的成型形式，管道，管子，及其混合物。
6.權利要求5的方法，其中箔是波狀的。
7.權利要求1的方法，其中催化劑載體材料還包含勃姆石。
8.權利要求1的方法，其中催化活性組分選自鎳，銠，鉬，釕，鈀，它們的氧化物中的任 一種，及其混合物。
9.制備催化劑結構的方法，該方法包括以下步驟制備第一含水漿料，該第一含水漿料包含水；包含0 _氧化鋁的熱穩定化氧化鋁；至少 一種催化活性組分；和氧化鋯，其中氧化鋯和包含9-氧化鋁的熱穩定化氧化鋁以氧化鋯 對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第一含水漿料中；使金屬基底接觸第一含水漿料以形成被涂覆金屬基底；和在500°C到1100°C的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成催化劑結構。
10.權利要求9的方法，還包括以下步驟使催化劑結構接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層到催化劑上，其 中第二含水漿料包含水；包含e -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁；至少一種催化活性組分；和氧 化鋯，其中氧化鋯和包含9 -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05 到5. 0存在于第二含水漿料中；和在500°C到1100°c的溫度煅燒包括至少一個第二含水漿料附加層的催化劑結構。
11.權利要求10的方法，其中氧化鋯具有的粒度為約0.005微米到約0. 01微米。
12.權利要求9的方法，其中含水組合物還包含成孔劑。
13.權利要求12的方法，其中成孔劑選自纖維素，纖維素的衍生物，及其混合物。
14.制備催化劑結構的方法，該方法包括以下步驟制備第一含水漿料，該第一含水漿料包含水；酸；包含0 _氧化鋁的熱穩定化氧化鋁； 和氧化鋯，其中氧化鋯和包含9-氧化鋁的熱穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為 0. 05到5. 0存在于第一含水漿料中；通過使金屬基底接觸第一含水漿料在金屬基底上形成催化劑載體材料層并在500°C到1100°c的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成鍛燒的被涂覆金屬基底；使鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少一種催 化活性組分并入催化劑載體材料內或上，形成催化劑前體；和在300°C到1100°c的溫度煅燒催化劑前體以形成催化劑結構。
15.權利要求14的方法，其中接觸采用選自以下的方法進行刷涂，噴涂，浸漬和淋涂。
16.權利要求14的方法，還包括進行至少一次以下步驟使催化劑結構接觸第二含水漿料以附加至少一個第二含水漿料附加層到催化劑結構 上，并且在550°C到1100°C的溫度煅燒被涂覆金屬基底以形成多層的鍛燒的被涂覆金屬基 底，其中第二含水漿料包含水；酸；包含e -氧化鋁的熱穩定化氧化鋁；和氧化鋯，其中氧化 鋯與包含e -氧化鋁的穩定化氧化鋁以氧化鋯對氧化鋁的摩爾比為0. 05到5. 0存在于第 二含水漿料中；使多層的鍛燒的被涂覆金屬基底接觸包含至少一種催化活性組分的溶液以將該至少 一種催化活性組分并入催化劑載體材料內或上，形成多層的催化劑前體；和在300°C到1100°C的溫度煅燒多層的催化劑前體。
17.權利要求15的方法，其中接觸采用選自以下的方法進行刷涂，噴涂，浸漬和淋涂。
18.權利要求14的方法，其中第一含水漿料通過首先形成其中加有酸、包含0-氧化鋁 的熱穩定化氧化鋁和至少一種催化活性組分的氧化鋯含水懸浮液來制備。
19.權利要求18的方法，其中氧化鋯具有的粒度為約0.005微米到約0. 01微米。
20.權利要求14的方法，其中第一含水漿料還包含成孔劑。
21.權利要求10的方法，其中第二含水漿料與第一含水漿料相同。
22.權利要求16的方法，其中第二含水漿料與第一含水漿料相同。
全文摘要
本發明提供了生產包含氫氣的氣體產品的方法，所述方法包括使包含水蒸氣和含1-5個碳原子的氣體的進氣混合物在足夠生產包含氫氣的產品氣體的條件下接觸催化劑結構，其中該催化劑結構包括包含金屬的金屬基底；被涂覆到金屬基底上的至少一個催化劑載體材料層，其中催化劑載體材料包含θ-氧化鋁、氧化鋯和至少一種稀土金屬氧化物；和至少一種催化活性組分，其中至少一種催化活性組分被并入催化劑載體材料內或上。
文檔編號C01B3/32GK101830433SQ20091017474
公開日2010年9月15日 申請日期2009年9月17日 優先權日2008年9月17日
發明者威廉·B·雷塔里克, 弗雷德里克·卡爾·威廉, 羅伯特·R·布魯克赫伊斯, 蘇迪普塔·查托帕迪亞雅, 迪瓦卡爾·加爾格 申請人:氣體與化學產品公司;凱達西爾有限公司