專利名稱：一種制備氮化釩的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋼鐵冶金領域，涉及氮化釩的制備方法。
背景技術：
氮化釩是一種優(yōu)良的煉鋼添加劑，能顯著地提高和改善鋼材的綜合機械性能和焊 接性能。與使用釩鐵相比可以節(jié)約20% 40%的釩資源，從而降低了煉鋼生產成本。以建 筑業(yè)為例，使用釩氮合金化技術生產的新三級鋼筋因其強度提高，不僅增強了建筑物的安 全性、抗震性、強韌性、焊接性能，還可以較使用普通鋼筋節(jié)約鋼材10%至12%等優(yōu)點。1967 年 J. H. Downing 等人在 US3334992 中披露，將 181Kg 的 V2O5，62Kg 碳粉，4. IKg 樹膠脂和Ig鐵粉混勻后，在20. 68MPa下壓制成型，樣品尺寸為51 X 51 X 38mm。在1385°C 和22. 7Pa真空下進行碳還原，還原時體系真空度降到^661 再保持60h，體系真空度又還 原到22. 7Pa,即標志還原過程結束。此時將爐子停止加熱，冷卻至室溫時樣品出爐，得到的 是碳化釩(VCx)。當真空度恢復至22. 7Pa，爐子不停止加熱而溫度降至1100°C時，將氮氣送 至爐內并保持氮的分壓為Pn2 = 700 1000 。先恒溫滲氮池，然后將爐溫調至1000°C再滲 氮他電爐停止加熱，在氦氣氛下冷至室溫出爐，其產品的化學組成為78. 75% V 10. 5% C 7. 3% N，所以又稱這種VN為VCN。1999年王功厚等人，用V2O5與活性碳壓塊成型，在實驗條件下進行碳熱還原，在 1673K和1. 3331 真空下先還原生成VC，隨后通入氮氣，在1013251 氮氣壓力下滲氮1. 5 小時，可獲得86% V、7% C、9. 069% 9. 577% N、2% 0樣品。為了提高氮化釩強度，在原料 中加入3%鐵粉。上述兩個過程需要高真空度，設備成本和運轉成本都比較高，并且不涉及反應過 程的加熱方式。1977年美國聯合碳化物公司在美國專利US4040814中披露，將V2O3和碳在1100 1500°C下還原氮化制備得到了含氮12%的氮化釩。2001年孫朝暉等人在中國專利CN1422800A中披露，將粉末狀的釩氧化物，碳質粉 劑和粘結劑混勻后壓塊，成型，再將成型后的物料連續(xù)加入制備爐，同時向制備爐通入氨氣 或氮氣做反應和保護氣體，制備爐加熱到1000 1800°C，該物料在爐內發(fā)生了碳化和氮化 反應，持續(xù)時間小于6小時，出爐前要在保護氣氛下冷卻到100 250°C，出爐即得氮化釩產PΡΠ O上述兩個過程沒有述及加熱方式的問題，實際上以電阻推板窯要的方式加熱。上述兩個過程以及Cm587064中披露的過程實際上用V2O3為原料，如果用V2O5為 原料，則其因為沒有預還原過程，會在670°C即其熔點附近熔化板結，妨礙后續(xù)還原過程和 形成產品團結現象。而釩原料中釩的氧化態(tài)越低，原料成本越高。1985年聯合碳化物公司的J. B. Goddard等人在美國專利US4562057中披露，以釩 的高價氧化物V2O5或釩酸銨為原料，以混合氣體(氮氣+氨氣)為還原劑及氮化劑，先在 675 700°C下預還原lh，將低熔點高價釩氧化物還原至高熔點的低價釩氧化物，之后在950°C下同時進行還原和滲氮3 4h，可獲得73. 3% V、12. 6% N、15. 0的產品，然后再 用碳熱還原法在1400°C左右除去其中大量的氧得碳氮化釩產品。該過程經過預還原——降 溫——配料——高溫碳熱還原過程，能耗高，生產效率低，也沒有說明以何種方式加熱。1999 年 I. Galesic 等人(Thin Solid Films，349 (1999) 14 18)發(fā)表了用快速熱 處理工藝在1100°c制備氮化釩薄膜的方法。2000 年，Prabhat Kumar Tripathy 在 J. Mater. Chem.，2001，11，691 695 中披露 了在1500°C以V2O5為原料碳熱和N2還原制備得到了氮化釩。上述兩個過程都是研究性質的小規(guī)模非連續(xù)過程。在中國專利CN1478915A、CN2690415中披露的氮化釩制備方法，是將五氧化二釩 與碳粉壓塊后先在400 800°C預還原成或V203，再在1000 1500°C最終還原成氮化 釩。由于釩氧化物原料和碳粉的混合物壓塊后導電性能和導磁性能都不好，很難單純用感 應方式加熱，因此該工藝在預還原過程中采用合金電阻絲以電阻發(fā)熱的方式加熱，不同于 本發(fā)明在預還原和還原氮化過程中都采用感應加熱。另外該發(fā)明的工藝為了避免物料堵塞 爐膛，實際上以額外的石墨匣缽盛裝物料，然后以石墨匣缽在爐內移動完成預還原和還原 氮化過程。這樣使得生產工藝復雜化，增加石墨匣缽的成本費用，窯爐爐膛內徑也比較小， 一般不大于400mm，這樣熱效率相對較低。CN1757606A和CN101082089雖然提到應用感應 爐，但是沒有提到電流感應的頻率，而且在專利申請文件和現實中都沒有實際的實施案例。2003年隋智通等在中國專利CN1212416A中披露，在密度強化劑存在下，在1300 1500°C還原氮化0. 5 他，制備得到氮化釩。該過程沒有涉及加入方式的問題，實際上用電 阻絲加熱推板窯完成。1973年krvaas Middelhoek等在美國專利US3745209中披露，以五氧化二釩為原 料，在800 1250°C下用氨氣和天然氣還原氮化合成了氮化釩。該過程中沒有采用碳熱還 原，實際上使用電阻式回轉窯完成，沒有提及感應加熱。中國專利CN1562770和CN1644510中披露，用微波加熱的方法、以三氧化二釩為原 料在1420°C以上制備得到了含氮14%左右的氮化釩。微波加熱的熱效率高，但是由于單個 微波管的功率不能做得太大，一般較大的做到5kw的功率，那么當需要整個窯爐的功率密 度比較大的情況下，一般采用多個微波管，但是微波管過多時，不同微波管之間容易相互加 熱，導致微波管壽命降低、熱效率降低。由于微波穿透能力有限(一般小于5cm)，爐子做得 太大后會導致加熱不均勻。以上兩個原因使得單臺設備生產規(guī)模受到限制。一般單爐做到 年產100噸氮化釩左右。另外，由于氮化釩制備過程中，隨著還原程度的加深，反應介質越 來越具有金屬的性質，使得越到反應后期，介質對微波的反射越強，導致反應不易完成，產 品中會殘留較多的氧。不同于本發(fā)明的感應加熱方式。2002 年鄭臣謀等在中國專利 CN1380247A 中以(NH4) 5[ (VO) 6 (CO3) 4 (OH) 9] IOH2O 為 原料，在750 1100°C下合成了氮化釩。2003年高濂等人在中國專利CN1431146A中披露，以特殊方法制備的含一個結晶 水的五氧化二釩(V2O5 -H2O,結晶水質量百分比約為9% )為原料，在500 800°C保溫3 5小時制備得到了氮化釩。1991年Arai，Tohru在EP471276中披露了 700°C下在金屬表面氣相沉積了氮化釩。
以上三種方法采用專門合成的特殊原料，原料獲得困難，價格高。2002 年 Christopher Allen Bennett 在其博士論文中及 H. Kwon，S. Choi 等在 Journal of Catalysis 184，236 246 (1999)上的論文中披露，在 800 1000°C下微量制 備了用作催化劑的高比表面積的氮化釩。該方法的缺點是在熱分析儀器上制備，其制備量 非常小，只有克甚至毫克級。綜上所述，由于高價釩氧化物原料基本沒有導電性和磁性質差，不易被感應加熱， 現有制備方法中，凡工業(yè)化大批量制備，一般采用合金電阻絲、硅碳棒或者硅鉬棒發(fā)熱體電 阻加熱爐加熱方式。與本專利最接近的是采用合金電阻絲和感應加熱混和加熱方式加熱， 在預還原段采用電阻絲加熱不易被感應加熱的初始原料，待初始原料還原到一定程度的時 候再采用感應加熱；該過程使得物料結塊堵塞，不能連續(xù)生產，因此一般采用匣缽裝料，在 反應爐內移動匣缽以達成連續(xù)過程。另外也有采用微波加熱的小規(guī)模設備。這些電阻加熱 設備傳熱慢，熱損耗高，電阻爐推板窯的工藝每噸氮化釩的電耗在HOOOkWh左右。而微波 加熱又不亦大型化，還原氮化反應不夠完全。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種原料易得，工藝過程穩(wěn)定，以釩價態(tài)大于2價的釩化 合物為原料，加熱效率高，能耗低的氮化釩生產工藝。通過純粹的感應加熱方式和特定的感 應加熱電流頻率，使得物料可以在爐膛內不易結塊堵塞爐膛，可以完成持續(xù)的移動，從而進 行連續(xù)的生產，避免了間歇操作或者爐內以額外的匣缽容器盛裝物料并且匣缽容器與物料 一起移動的帶來的能耗高、氣體固體接觸不充分和操作被不方便的問題。本發(fā)明的目的是這樣實現的將氧化態(tài)2價及2價以上的釩氧化物與碳質還原劑 壓塊成型，加入感應電爐中經過預還原和還原氮化過程生成氮化釩。該過程的特征在于所述釩原料為氧化態(tài)二價或二價以上的釩元素的釩氧化物，或者這類氧化物的混 合物；所述的加熱過程采用感應加熱，感應加熱的電流頻率為100 3500Hz ；所述的預還原和還原氮化過程在0. 02 5MPa下進行；所述的預還原過程和還原氮化過程通過物料的移動在同一個立窯反應器的不同 部位順次完成，所述的氮化氣氛氣流先經過所述的還原氮化過程再經過所述的預還原過 程，所述的預還原過程利用感應加熱和氣體及熱輻射從所述的還原氮化過程帶來的熱量加執(zhí).y 、人 所述的預還原過程和還原氮化過程中，物料在1200°C以上溫區(qū)停留時間大于6小 時。進一步的是所述氮化氣氛為氮氣、氨氣、尿素、胼、乙腈、三聚氰胺或其它含氮的 有機物中的一種或者它們的混合物，或者以上物質與含碳或氫元素的物質的混合物，或者 以上物質與含碳和氫元素的物質的混合物；所述的碳質還原劑為無機碳、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、浙青、有機碳、淀 粉、石蠟、糖中的一種或者它們的混合物；所述的預還原過程為上述含釩原料中的四價及四價以上的釩的部分或者全部在 7000C以下被預還原到比原料中的釩氧化態(tài)低的釩物種；
所述還原氮化過程為經過預還原的原料在700 1800°C之間被無機碳質還原劑 進一步還原并被氮化氣氛中的氮元素氮化，并且物料經過的最高溫度不低于1300°C不高于 1800 0C ；所述的物料壓塊直接以散堆的形式裝入爐膛。所述氮化釩成品中含有釩、氮、碳、少量沒有反應完的氧元素以及從原料中帶入的 雜質。進一步的是所用的感應加熱的電流頻率為100 2500Hz。用于感應加熱的電流頻 率可以在50 IOMHz之間，選擇頻率的重要依據是加熱效率和溫度。而被加熱物料的導磁 和導電特性決定了一定體積的加熱爐的固有感應電流頻率，高于這個頻率，整個加熱體系 呈現感抗特性，低于這個頻率，呈現容抗特性，等于這個頻率，則呈現單純的阻抗特性。而且 物料本身的物化性質也需要一個適合的加熱電流頻率。本發(fā)明通過對氮化釩制備過程的原 料、中間產物和氮化釩產品的磁性質和電性質的研究，選擇了特定的加熱感應電流頻率，這 個頻率使得在整個升溫和還原的過程中，體系呈現最大的阻抗特性，使得物料可以被有效 加熱，電源效率高。而且頻率的選定還決定了窯爐內襯的使用壽命，過高的頻率使得窯爐內 襯的壽命縮短。頻率過高，還使得感應爐中物料中心部分不易受熱。在有效爐膛內徑500mm 以上的情況下，感應加熱的頻率不應該高于2500Hz，否則爐膛內部物料中心軸部分不易被 加熱。進一步的是感應加熱爐內部緊挨著固體反應介質處有一層能夠被感應加熱的非 金屬材料。進一步的是在原料中加入不超過釩重量100% (以鐵計)的鐵、氧化鐵或者其混合 物，可以制備得到含鐵的氮化釩。與已有技術相比，本發(fā)明具有如下特點1.選定特定的加熱感應電流的頻率。通過頻率的選擇，本發(fā)明將還原氮化的感應 加熱爐的有效爐膛直徑做到了 500mm以上，是世界上用于氮化釩生產的最大內徑的爐膛。 生產效率和熱效率大為提高。2.通過純粹的感應加熱方式和特定的感應加熱電流頻率，使得物料可以在爐膛內 不易結塊堵塞爐膛，可以完成持續(xù)的移動，從而進行連續(xù)的生產，避免了間歇操作或者爐內 以額外的匣缽容器盛裝物料并且匣缽容器與物料一起移動的問題。3.高價釩氧化物可以利用感應加熱和還原氮化過程的余熱進行預還原，采用感應 加熱進行預還原的優(yōu)點是原料壓塊的塊與塊之間容易發(fā)生感應電火花，從而使得塊表面的 碳和高價釩氧化物反應生成低價釩氧化物，而此時整個塊的溫度還低于700°C，避免了高價 釩氧化物在升溫過程中的熔化(五氧化二釩的熔點693°C )。因此即使以五價釩化合物或 者其混合物為原料，整個升溫和還原氮化過程中也不會出現結塊或者板結現象。也因為這 個原因，本發(fā)明中的物料塊可以直接以散堆的方式加入感應爐爐膛中，不需要以額外的比 如石墨匣缽等多個容器盛裝物料，使得生產效率和熱效率大為提高。4.在感應加熱爐內部靠近固體反應介質處加入一層能夠被感應方式加熱的非金 屬材料，這樣感應加熱可以既加熱原料，又加熱這一層材料，再由這一層材料傳熱給反應介 質，提高反應介質在低電磁感應情況下的熱效率。5.預還原和還原氮化過程通過物料在窯爐反應器中的持續(xù)移動在同一反應器的不同部位不同溫區(qū)完成，避免了單獨的預還原過程，降低了能耗或者原材料成本。6.通過控制窯爐上端料位控制窯爐出口尾氣氣體溫度，使得原料壓塊不需要獨立 的烘干過程，直接在加入窯爐后，利用預還原過程中的尾氣進行烘干和進一步的預熱。該出 口尾氣氣體溫度為車間室溫+20°C以上。
具體實施例方式現結合實施例說明本發(fā)明的具體技術解決方案。以下實施例只是說明本發(fā)明的技 術方案可以可靠有效的實現，但本發(fā)明的技術解決方案并不僅限于以下實施例。實施例1將3000kg含量大于98 %的片狀五氧化二釩、IOOOkg石墨、200kg多乙烯多胺球磨， 壓塊，然后裝入立式感應窯爐中。感應電流頻率控制在150Hz，立窯內部溫度在軸向上自上 而下由室溫到最高溫度1500°C，然后降低到100°C左右。塊狀原料連續(xù)或者間歇自立窯頂 部加入并從立窯底部出料。立窯底部通入氮氣，反應尾氣自立窯頂部撤出立窯。根據產量 要求，固體物料在立窯內部停留Mi至200h不等。所得產品含78. 7% VU5.0% N,3.3% C。塊狀產品由原料壓塊縮小而成，塊與塊之間無進一步的結塊現象。每噸氮化釩耗電約 5500kWh。實施例2
將3000kg含量大于99 %的橙色粉狀五氧化二釩、800kg活性炭、200kg石蠟、200kg 淀粉球磨，壓塊，然后裝入立窯中。感應電流頻率控制在2000Hz，立窯內部中段與固體反應 介質接觸的地方內襯加入碳化硅的石墨，立窯內部溫度在軸向上自上而下由室溫到最高溫 度1500°C，然后降低到10(TC左右。塊狀原料連續(xù)或者間歇自立窯頂部加入并連續(xù)從立窯 底部出料。立窯底部通入氮氣，反應尾氣自立窯頂部撤出立窯。根據產量要求，固體物料在 立窯內部停留乩至200h不等。所得產品含78. 2% 7,17.3^11.7% C。塊狀產品由原料 壓塊縮小而成，塊與塊之間無進一步的結塊現象。每噸氮化釩耗電約5000kWh。實施例3將3000kg含量大于98%的片狀五氧化二釩、900kg碳黑、200kg淀粉球磨，壓塊， 然后裝入立窯中。感應電流頻率控制在3000Hz，立窯內部與固體反應介質接觸的地方內襯 I^bO2，立窯內部溫度在軸向上自上而下由室溫到最高溫度1300°C，然后降低到100°C左右。 塊狀原料連續(xù)或者間歇自立窯頂部加入并從立窯底部出料。立窯底部通入氮氣和氨氣，反 應尾氣自立窯頂部撤出立窯。根據產量要求，固體物料在立窯內部停留他至200h不等。所 得產品含77. 6% V、18. 2% NU. 1% C0塊狀產品由原料壓塊縮小而成，塊與塊之間無進一 步的結塊現象。每噸氮化釩耗電約4500kWh。實施例4將3000kg含量大于98 %的片狀三氧化二釩、700kg石墨、IOOkg淀粉、50kg三聚氰 胺球磨，壓塊。感應電流頻率控制在700Hz，立窯內部與固體反應介質接觸的地方內襯碳氮 化釩，感應加熱立窯內部溫度由室溫到最高溫度1600°C，然后降低到100°C左右。立窯出料 端通入氮氣，反應尾氣自推板窯進原料端撤出。根據產量要求，固體物料在立窯內部停留他 至200h不等。所得產品含79.0% 7,15.9^14.3% C。塊狀產品由原料壓塊縮小而成，塊 與塊之間無進一步的結塊現象。每噸氮化釩耗電約4500kWh。
實施例5將3000kg含量大于98 %的片狀五氧化二釩、700kg石墨、200kg淀粉、1000kg鐵粉球磨壓塊。感應電流頻率控制在2500Hz，立窯內部中段與固體反應介質接觸的地方內襯 石墨、氮化鋁和碳氮化鈦的混合物，立窯內部溫度由室溫到最高溫度1600°C，然后降低到 100°C左右。立窯出料端通入氮氣，反應尾氣自立窯進原料端撤出。根據產量要求，固體物料 在立窯內部停留6h至50h不等。所得產品含32. 0% Fe,54. 2% V、8. 4% N、3. 6% C。塊狀 產品由原料壓塊縮小而成，塊與塊之間無進一步的結塊現象。每噸氮化釩耗電約3500kWh。
權利要求
1.一種工業(yè)制備氮化釩的方法，將含有釩的原料和含有碳質還原劑的原料壓制成塊， 然后將其加熱到1100°c以上，加熱過程中釩原料順次經過預還原過程和在氮化氣氛中的還 原氮化過程而合成氮化釩，其特征在于所述含釩有的原料為氧化態(tài)二價或二價以上的釩 元素的釩氧化物，或者這類氧化物的混合物；所述的加熱過程采用感應加熱，感應加熱的電流頻率為100 3500Hz ；所述的預還原和還原氮化過程在0. 02 5MPa下進行；所述的預還原過程和還原氮化過程通過物料的移動在同一個感應加熱立窯反應器的 不同部位順次完成，所述的氮化氣氛氣流先經過所述的還原氮化過程再經過所述的預還原 過程，所述的預還原過程利用感應加熱和氣體及熱輻射從所述的還原氮化過程帶來的熱量 加熱；所述的預還原過程和還原氮化過程中，物料在1200°C以上溫區(qū)停留時間大于6小時。
2.根據權利要求1所述的制備氮化釩的方法，其特征在于所述氮化氣氛為氮氣、氨氣、尿素、胼、乙腈、三聚氰胺或者它們的混合物，或者以上物 質與含碳或氫元素的物質的混合物，或者以上物質與含碳和氫元素的物質的混合物；所述的碳質還原劑為無機碳、石墨、碳黑、活性炭、焦炭、石油焦、浙青、有機碳、淀粉、 石蠟、糖中的一種或者它們的混合物；所述的預還原過程為上述含釩原料中的四價及四價以上的釩的部分或者全部在 7000C以下被預還原到比原料中的釩氧化態(tài)低的釩物種；所述還原氮化過程為經過預還原的原料在700 1800°C之間被無機碳質還原劑進 一步還原并被氮化氣氛中的氮元素氮化，并且物料經過的最高溫度不低于1300°C不高于 1800 0C ；所述的物料壓塊直接以散堆的形式裝入立窯爐膛；所述氮化釩成品中含有釩、氮、碳、少量沒有反應完的氧元素以及從原料中帶入的雜質。
3.根據權利要求1-2中任一權利要求所述的制備氮化釩的方法，其特征在于所用的 感應加熱的電流頻率最優(yōu)為100 2500Hz。
4.根據權利要求1-2中任一權利要求所述的制備氮化釩的方法，其特征在于感應加 熱立窯內部緊挨著固體反應介質處有一層能夠被感應加熱的非金屬材料做成的爐襯。
5.根據權利要求1-2中任一權利要求所述的制備氮化釩的方法，其特征在于所述的 感應加熱立窯的線圈被分成了兩段或者兩段以上，段與段之間并聯鏈接。
6.根據權利要求1-2中任一權利要求所述的制備氮化釩的方法，其特征在于所述的 感應加熱立窯的線圈被分成了兩端或者兩段以上，并且各段的感應電流的頻率和功率分開 控制。
7.根據權利要求1-2中任一權利要求所述的制備氮化釩的方法，其特征在于在原料 中加入不超過釩重量100% (以鐵計)的鐵、氧化鐵或者其混合物，制備得到含鐵的氮化釩。
8.根據權利要求4所述的制備氮化釩的方法，其特征在于所述的非金屬材料做成的 爐襯含有石墨、炭黑、碳纖維、硅、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氧化鉛、鐵氧化物、錳氧化物、鉻 氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、釩氮或者碳化物、硼的氧化物或者氮化物或者碳化物中的一 種或者一種以上的混合物以及它們在高溫和所述的氮化氣氛中反應生成的產物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氮化釩的方法，是將價態(tài)二價以上的釩化合物或這些化合物的混合物與有機碳或者無機碳和粘接劑壓塊成型，然后在100～4000Hz的感應加熱爐中逐步升溫到1100～1900℃，還原氮化生成氮化釩。本發(fā)明的優(yōu)點是熱效率高，電耗低，塊與塊之間基本無粘接，工藝穩(wěn)定。
文檔編號C01B21/06GK102040202SQ20091016788
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權日2009年10月13日
發(fā)明者馮良榮 申請人:馮良榮