專利名稱：氧化鋅的制造方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明是有關于氧化鋅的制造方法與裝置，且特別是有關于一種具高經濟效益且 環保的氧化鋅制造方法與裝置。
背景技術：
氧化鋅為業界重要的原料，其為II-VI族陶瓷材料，同時具有高的化學穩定性、低 價電常數、高機電耦合系數、光催化特性和較大的能帶間隙等特性。目前，微米級的氧化鋅 主要應用于輪胎黏著加強劑，全世界年需求超過60萬噸。次微米級的氧化鋅主要應用于 高性能的飛機輪胎。而納米級的氧化鋅由于具有與宏觀物體所不具有的表面效應、量子尺 寸效應、高分散性及光催化等特點。近年來已迅速地于各個領域有突破性的發展，像是在 陶瓷、化工、光學、電子、醫藥等領域已有重要的應用價值，為普通微米級氧化鋅粉體無法比 擬。而傳統的氧化鋅制備工藝為Zn+l/202 — ZnO，其反應溫度約為1000°C，使用重油
當作燃料，屬于耗能的開放式制備工藝，需耗費許多能量及產生大量二氧化碳。而納米氧化 鋅的制造方法主要為沉淀法、均勻沉淀法、噴霧熱解法與溶膠一凝膠法等，這些方法各具特 色，但也都有量產困難以及生產成本高等問題。因此，目前需要的是環保且具有經濟效益的氧化鋅或納米氧化鋅的制造方法。而 氫能源被視為是下一代能源來源，其具有干凈無污染的特性，且能有效解決地下原油的蘊 藏量日益減少及全球暖化的問題，目前已有許多以氫燃料電池來取代傳統石油的應用，甚 至可預期未來將會是氫能源的時代。因此，若能有效掌握氫能源的趨勢來制造氧化鋅或納米氧化鋅，可創造相當高的 商業價值。例如，美國專利6，663，681公開了一種方法來形成氫氣，其使用金屬將水蒸氣還 原成氫氣，當水蒸氣透過沉浸管孔與熔融的金屬混合物(主成分為鐵或錫)接觸時，反應性 金屬會與水中的氧原子形成金屬氧化物并產生氫氣。然而，其利用沉浸管孔將水蒸氣注入 熔融金屬內，因而能有效參與的反應表面積極為有限，氧化鋅也非為主產物，且無法產生納 米級的氧化鋅。世界專利W02，006/114, 034則公開以電化學方法形成氧化鋅及氫氣，其為以鋅為 電極在中水作電解，可形成氧化鋅及氫氣。然而，其需耗費大量的電能，也無法有效的分離 沉積的氧化鋅及制造納米氧化鋅。因此，業界需要的是一種具有經濟效益且環保的新穎制法來制造氧化鋅。
發明內容
本發明的目的是提供一種氧化鋅的制造方法。本發明的又一目的是提供一種用于氧化鋅的制造裝置。為實現上述目的，本發明提供的氧化鋅的制造方法，包含將一鋅蒸氣及一水蒸氣通入一反應器；以及提供一鋅微粒進入反應器中以促進鋅蒸氣及水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。本發明提供的用于氧化鋅的制造裝置，包含一鋅蒸氣產生器；一水蒸氣產生器；一微粒產生器，用以提供一鋅微粒；一反應 器，分別由第一高溫爐接收鋅蒸氣、由第二高溫爐接收水蒸氣及由微粒產生器接收鋅微粒， 用以促進鋅蒸氣及水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。
圖1為本發明實施例氧化鋅的制造裝置的示意圖。
圖2為蒸發冷凝產生的鋅微粒粒徑濃度與時間圖。
圖3a及圖3b為氧化鋅的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
圖4為加入鋅微粒對氫氣濃影響的曲線圖。
圖5為反應器溫度對氫氣濃度影響的曲線圖。
附圖中主要組件符號說明
100 氧化鋅的制造裝置
102 鋅蒸氣產生器
104 水蒸氣產生器
106 微粒產生器
108 加熱器
110 稀釋器
112 質量流量控制器
120 反應器
122 收集器
具體實施例方式為讓本發明的上述和其它目的、特征、和優點能更明顯易懂，以下特舉出較佳實施 例并配合附圖作詳細說明。本發明提供一種新穎的氧化鋅制造方法及裝置，其主要為利用以鋅蒸氣或含鋅的 前驅物所形成的含鋅微粒(Zn-based particulates)來促進鋅蒸氣與水蒸氣進行水解反 應。值得注意的是，此處所指的含鋅微粒可包含鋅、氧化鋅或其它經由含鋅的前驅物得到的 含鋅微粒(為了方便說明，于以下將通稱為鋅微粒)。此外，此鋅微粒可為固體顆粒或液滴。 鋅蒸氣與水蒸氣會于水解反應中同步成氧化鋅及氫氣，其化學式可表示如下
Zn(g) + H20(g)含鋅微粒〉ZnO(s)+H馳其中，還可進一步回收水解反應得到的氧化鋅來作為鋅微粒促進鋅蒸氣與水蒸氣 反應。如圖1所示，本發明提供一種氧化鋅的制造裝置100，用以提供上述的水解反應。 鋅蒸氣產生器102用以提供鋅蒸氣。在一實施例中，該鋅蒸氣的溫度約在400 1000°C之 間，較佳約為600 910°C，更佳約為800 910°C。水蒸氣產生器104用以提供反應所需的水蒸氣。另外，微粒產生器106包含加熱器108及稀釋器110。加熱器108用以提供飽和 蒸氣，該飽和蒸氣是由對鋅或分子式為ZnM的前驅物加熱形成，分子式ZnM的M可為氧、氫 氧基、烷氧基或前述的組合，該飽和蒸氣溫度約為400 1000°C。稀釋器110為用以提供 冷稀釋氣體，以使該飽和蒸氣在與冷稀釋氣體之后進行一氣膠程序形成鋅微粒。氣膠程序 為利用飽和蒸氣與冷稀釋氣體混合之后，形成過飽和蒸氣而藉由蒸發_冷凝機制形成鋅微 粒。或者，該前驅物可直接通入反應腔中，經熱裂解或水解形成鋅微粒。在一實施例中，鋅 微粒可包含鋅、氧化鋅、氫氧化鋅或前述組合，其可以顆粒或液滴形式存在。鋅微粒的顆粒 大小約為3nm 1 μ m。冷稀釋氣體可包含氮氣、氬氣、其它不會與鋅或氧化鋅反應的惰性氣 體或前述的組合。冷稀釋氣體的溫度為10 400°C。此外，冷稀釋氣體除了可與飽和蒸氣 進行氣膠程序形成鋅微粒，可更進一步稀釋鋅微粒的濃度以減少鋅微粒碰撞，以避免膠結 (coagulation)作用產生。待形成鋅蒸氣、水蒸氣及鋅微粒之后，可分別由載送氣體輸送至反應器120內進 行反應，其流速及流量大小可由質量流量控制器112來控制。在一實施例中，鋅蒸氣與水 蒸氣的流速比(不含氮氣)約為在1 1 1 100之間。在較佳實施例中，鋅蒸氣與 水蒸氣的流量比約為1 10 1 30。在另一實施例中，鋅蒸氣與鋅微粒的摩爾比約為 10,000 1 1，000，000，000 1。該載送氣體可包含氮氣、氬氣、其它不會與鋅或氧化鋅 反應的惰性氣體或前述的組合。在一實施例中，該反應器120的溫度控制在600 910°C之間，較佳為750 800°C,以使鋅蒸氣及水蒸氣反應。其中，鋅微粒的加入可首先與水蒸氣反應而形成晶種 (nucleui)。此晶種可降低鋅蒸氣與水蒸氣反應的活化能，誘使此水解反應發生并析出氧化 鋅。在本實施例中，晶種可作為此水解反應的反應點位(reaction site)。并且，此晶種可 誘發更多的晶種，而使此水解反應的效率能更進一步提升。在傳統制備工藝中，沒有鋅微粒 的加入，反應點位通常位于反應器的壁上，氧化鋅在析出之后隨即會沉積在反應器的壁上， 使得水蒸氣難以穿越因沉積覆蓋在上的氧化鋅，因而難以與鋅蒸氣持續進行反應。并且，沉 積之后的氧化鋅不易由攜帶氣體帶出，因而大幅地降低了氧化鋅的有效產率。本發明通入 鋅微粒能夠有效地以顆粒或液滴方式均勻分散于反應器120中，可提供更多有效地分布于 反應器120中的晶種，即大量增加反應點位且分散均勻以促進反應發生，并可有效的以攜 帶氣體帶出析出在鋅微粒表面的氧化鋅。反應析出的氧化鋅是由載送氣體輸送至收集器122中，該載送氣體與前述輸送鋅 蒸氣、水蒸氣及鋅微粒的載送氣體相同。本發明所提供的氧化鋅制造方法可依不同的反應 條件形成微米、次微米或納米級的氧化鋅。在一實施例中，由反應得到的氧化鋅顆粒大小約 為3nm 10 μ m。在較佳實施中，氧化鋅顆粒大小約為40 60nm(反應器溫度為800°C )。 此外，在產生氧化鋅的同時也會產生氫氣。由本發明所提供的反應式可得知，反應生成的氧 化鋅與氫氣的摩爾比為1 1，且氫氣濃度的變化較析出的氧化鋅的濃度變化較易于測量。 因此，在本發明中是以量測氫氣的濃度變化來推算氧化鋅的產率。另外，本發明還可回收反 應得到的氧化鋅作為鋅微粒，可進一步促進鋅蒸氣與水蒸氣反應，且同時以與氧化鋅同步 產生的氫氣作進一步氫能源的利用，以節省能源的消耗，而能以干凈無污染且節能的方式 來制造氧化鋅。實施例1
將蒸氣壓為0. 22atm、溫度為774°C的鋅蒸氣以流量為2slpm的氮氣攜行進入反應 器中。與此同時，流量為2. 5slpm，溫度為100 200°C的過熱水蒸氣亦被導入反應器中。 另一方面，以600°C的高溫爐將鋅蒸發成為飽和蒸氣，以0. 5slpm的氮氣攜行并通入流量為 1. Oslpm、溫度為25°C的氮氣中冷凝產生鋅微粒，其中該鋅微粒的大小是以掃瞄式電移動微 粒粒徑分析儀(Scanning Mobility Particle Sizer ；SMPS)測量得到。如圖2所示，鋅微 粒的數目中位粒徑(CMD)約為18nm。將鋅蒸氣與鋅微粒以流量共為3. 5slpm的氮氣攜行進 入反應器中，其中鋅微粒的流量為1.5slpm。將反應器的溫度保持在853°C。得到的氫氣濃 度百分比為1.54，并收集得到的氧化鋅粉體進行透射電子顯微鏡(TEM)分析，如圖3a及圖 3b所示。實施例2-3如實施例1的相同方式進行，但控制鋅蒸氣壓分別為0. 68及1.Oatm，得到的氫氣 濃度百分比為1.82及2.0。實施例1至3可整理如表1所示，由其可知此反應在鋅蒸氣壓大于0. 22atm時，氫 氣濃度幾乎與鋅蒸氣壓成線性關系。表1 鋅蒸氣壓與氫氣濃度的關系
權利要求
一種氧化鋅的制造方法，包含將一鋅蒸氣及一水蒸氣通入一反應器；以及提供一鋅微粒進入該反應器中以促進該鋅蒸氣及該水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣，其中該反應器的溫度為600～910℃。
2.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅微粒包含鋅、氧化鋅、氫氧化鋅 或前述組合。
3.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅微粒是以顆粒或液滴形式存在。
4.如權利要求3所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅微粒為由一氣膠程序形成。
5.如權利要求4所述的氧化鋅的制造方法，其中，該氣膠程序為蒸發鋅或一分子式為ZnM的前驅物形成一飽和蒸氣，其中分子式ZnM中的M為氧、羥 基、烷氧基或前述的組合；及將該飽和蒸氣與一冷稀釋氣體混合以由蒸發-冷凝形成該鋅微粒。
6.如權利要求5所述的氧化鋅的制造方法，其中，該冷稀釋氣體包含氮氣、氬氣、其它 不會與鋅或氧化鋅反應的惰性氣體或前述的組合。
7.如權利要求5所述的氧化鋅的制造方法，其中，該冷稀釋氣體的溫度為10 400°C。
8.如權利要求5所述的氧化鋅的制造方法，其中，該飽和蒸氣與冷稀釋氣體的流量比 為 0. 005 1 0. 15 1。
9.如權利要求5所述的氧化鋅的制造方法，其中，該飽和蒸氣的溫度為400 1000°C。
10.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅蒸氣的溫度為400 1000°C。
11.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅微粒的顆粒大小為3nm 1 u m。
12.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅蒸氣與該水蒸氣的流量比為 1 1 1 100。
13.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅蒸氣與該鋅微粒的摩爾比為 10，000 1 1，000，000，000 1。
14.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該氧化鋅的顆粒大小為3nm 10 u m。
15.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，包含回收該氧化鋅作為該鋅微粒促 進反應。
16.如權利要求1所述的氧化鋅的制造方法，其中，該鋅蒸氣、水蒸氣及鋅微粒是以一 載送氣體輸送。
17.如權利要求16所述的氧化鋅的制造方法，其中，該載送氣體包含氮氣、氬氣、其它 不會與鋅或氧化鋅反應的惰性氣體或前述組合。
18.一種氧化鋅的制造裝置，包含一鋅蒸氣產生器；一水蒸氣產生器；一微粒產生器，用以提供一鋅微粒；以及一反應器，分別由該鋅蒸氣產生器接收該鋅蒸氣、由該水蒸氣產生器接收該水蒸氣及 由該微粒產生器接收該鋅微粒，用以促進該鋅蒸氣及該水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。
19.如權利要求18所述的氧化鋅的制造裝置，其中，該微粒產生器包含 一加熱爐，用以提供一過飽和的鋅蒸氣；及一稀釋器，用以提供一冷稀釋氣體以冷凝該鋅蒸氣形成該鋅微粒。
20.如權利要求19所述的氧化鋅的制造裝置，其中，該稀釋器包含冷稀釋氣體，該冷稀 釋氣體包含氮氣、氬氣、其它不會與鋅或氧化鋅反應的惰性氣體或前述組合。
全文摘要
本發明提供一種氧化鋅的制造方法，包含將一鋅蒸氣及一水蒸氣通入一反應器；以及提供一鋅微粒進入反應器中以促進鋅蒸氣及水蒸氣反應形成氧化鋅及氫氣。本發明還提供一種用以制造氧化鋅的裝置。
文檔編號C01G9/03GK101987745SQ20091016550
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月29日 優先權日2009年7月29日
發明者徐玉杜, 簡弘民 申請人:財團法人工業技術研究院