專利名稱：：小晶粒y型分子篩及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種Y型分子篩及其制備方法，特別是一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。
背景技術：
：目前在重油裂化領域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Y型、13型和ZSM等，其中又以Y型分子篩應用得最為普遍。目前工業生產Y型分子篩的方法基本上都是采用美國GRACE公司在USP3639099和USP4166099中提出的導向劑方法，制得的普通Y型分子篩的晶粒一般為lOOOnm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴散阻力大，大分子難以進入孔道內部進行反應，反應后產物也較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產品的選擇性受到了制約。由此，許多研究者已合成出小晶粒Y型分子篩，因其具有較大的外比表面積，孔道較短，晶內擴散性能好，有利于大分子的轉化，可以減少二次裂化等副反應的發生等特點，所以小晶粒Y型分子篩具有良好的應用前景。但現有技術合成出的小晶粒NaY分子篩的硅鋁比較低，晶胞常數較大，其熱穩定性和水熱穩定性較差，因此，提高小晶粒NaY分子篩的穩定性是研究的重點。GB1223592中提出了一種制備硅鋁比為23的X型沸石的方法，其體系堿度較高，只能得到X型分子篩。USP4，66，099和EP0435625A2中也采用提高體系堿度的方法，其合成產物的晶粒大小為lOOnm以下，高堿度合成雖然可以得到細晶粒，但得不到硅鋁比大于5的產物，一般只能得到X型分子篩和硅鋁比小于5的Y型分子篩，而且合成出的分子篩的熱穩定性和水熱穩定性不太理想。通過向合成體系中加入與水互溶的有機溶劑來減小分子篩的晶粒，比如USP3，516，786和USP4，372，931中采用加入分散介質，甲醇、乙醇、二甲基亞砜及左右旋糖的方法，其合成產物的晶粒大小為10100nm。該方法所合成的分子篩的硅鋁比較低，一般僅能合成X型分子篩，而且有機溶劑在水熱晶化條件下容易揮發。CN1081425A公開了一種小晶粒NaY分子篩的制備方法，該方法為了減小晶粒粒度，首先將不含導向劑的硅鋁凝膠晶化后再投入導向劑，再繼續晶化。該方法雖然晶粒小了，但結晶度仍然較低在90%以下。CN1785807A提供的小晶粒NaY分子篩的制備方法如下預先在156(TC下攪拌陳化0.548小時制得晶化導向齊U，然后在158(TC將導向齊IJ、水、硅源、鋁源制成反應混合物，攪拌均勻后將反應混合物分兩步晶化，第一步在208(TC動態晶化0.548小時，第二步在9014(TC靜態晶化5100小時，最后經過濾、洗滌、干燥，制得小晶粒NaY分子篩。該HY分子篩經75(TC水熱處理2小時后結晶保留度為28%(具體見實施例1表3數據)，水熱穩定性不好。由于其第二段晶化采用靜態晶化的方法，在沒有攪拌的情況下，中間產品會沉積在釜底，并與合成母液形成一個類固液的界面層，那么上層清液中的硅原子和鋁原子就較難進入到分子篩的骨架中，導致產品的熱穩定性和水熱穩定性較差，同時增加了制備成本。合成的小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進行改性處理，以滿足裂化催化劑的性能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩化方法，該方法是用四氯化硅的干燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩定性就較差，同時該發明方法是采用氣相脫鋁補硅的方式處理分子篩，這使得產品的熱和水熱穩定性更差，活性低；另外這種氣相處理方法在工業生產中存在批量小，耗能較高等缺點。尤其是對熱穩定性和水熱穩定性較差的小晶粒NaY沸石(如實施例中采用CN1081425A合成的NaY沸石)改性時，其結晶保留度在95%以下，由于原料的性能較差，分子篩中的硅鋁骨架結構穩定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時也有一部分骨架硅也隨著脫除，很容易造成部分骨架出現坍塌的現象，使得產品的結晶保留度較低，分子篩的活性不高。對比例3的改性方法是先用硫酸銨進行銨交換，然后加入氟硅酸銨，得到的小晶粒BM-3，其結晶保留度更低，僅為70%，在對比例3中原料是采用非導向劑的方法制備，所以其原料的骨架硅鋁比較低，在進行后處理的過程中，很容易造成骨架硅鋁的大面積坍塌，致使產品的活性差，結晶保留度更低。Y型分子篩為了得到適宜的Si02/Al203比、酸性和孔結構，常常以改變鋁的含量來實現分子篩的改性處理，其中酸脫鋁是Y型分子篩改性的一個重要方法。酸處理的條件一般要求比較溫和，可控制其只脫除分子篩中非骨架鋁而不脫去骨架鋁，即不破壞分子篩的結構，酸處理后要進一步過濾、水洗以去除剩余的酸和酸根離子等。但對于部分難脫除的非骨架鋁，若采用一般性的酸處理則不能將其有效、均勻地脫除，若靠提高酸的濃度，則會造成部分骨架鋁的脫除，使得改性后分子篩的結構破壞、結晶度下降、酸分布不合理，從而直接導致裂化性能的降低。另一種Y型分子篩的改性方式是用鋁鹽的溶液處理分子篩，通過調變Y型分子篩的孔結構、骨架硅鋁比、酸強度和酸分布等來改變分子篩的性能。CN1178721A給出了一種單獨用鋁鹽的溶液處理水熱處理后的Y型分子篩的方法。單獨使用鋁鹽也可以部分脫除水熱處理后形成的非骨架鋁，但由于鋁鹽水溶液的pH值一般在23之間，還不足以大量地脫除非骨架鋁，使得在微孔中部分難以脫除的非骨架鋁還保留在分子篩中，造成分子篩的部分酸性中心被掩蔽，還會影響B酸和L酸的分布，難以最大限度地發揮分子篩的裂化性能。
發明內容為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種熱穩定性和水熱穩定性良好的高硅鋁比、高結晶度小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該方法制備流程簡單，制備成本低。本發明高硅鋁比、高結晶度小晶粒Y型分子篩的Si(VAl203摩爾比10.0120.0，優選15.080.0，晶粒平均直徑為100700nm，優選300500nm;晶胞參數為2.4202.445nm，結晶保留度大于95X，一般在120%以下，優選98%110%，紅外酸量0.11.0mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，優選為8.0以上，氧化鈉含量《0.05wt^，優選為《0.01wt%。本發明小晶粒高硅鋁比高結晶度Y型分子篩的性質如下比表面750m7g980m7g，優選為850950m7g，孔容0.30ml/g0.50ml/g，相對結晶度為90%130%，優選為100%130%。本發明小晶粒高硅鋁比、高結晶度Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY;(3)用(NH4)2SiF6水溶液中對步驟(2)所得的小晶粒NH4NaY進行脫鋁補硅處理；(4)對步驟(3)所得Y型分子篩進行水熱處理；(5)用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理步驟(4)所得的Y型分子篩，然后過濾、水洗和干燥，得到本發明的小晶粒Y型分子篩。本發明方法中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導向劑在ot:以上且小于15t:的溫度下，最好為4l(TC的溫度下，將高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為410°C的溫度下靜止老化1014小時，制得導向劑；B、制備凝膠在0°C1(TC的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化510小時，得到凝膠；其中導向劑中的A1203重量占總投料中A1203重量的3wt%10wt%;C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C9(TC且攪拌的條件下水熱晶化510小時，然后升溫，在80°C12(TC且攪拌的條件下再水熱晶化510小時，晶化后經過濾、洗滌、干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發明方法中步驟A和步驟B可以按照常規制備NaY型分子篩的原料配比投料，本發明方法推薦如下步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃按N^0:ai2o3:sio2:h2o=io20:i:io20:300400的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑按N^0:ai2o3:sio2:h2o=24:1:612:150300的摩爾比投料；其中水可以單獨加入，也可以隨溶液一同加入。步驟(5)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度(以Al3+計)0.24.Omol/L，優選1.02.Omol/L，無機酸或有機酸的濃度(以H+計)0.22.Omol/L，優選0.41.Omol/L。鋁鹽(以Al3+計)與無機酸或有機酸(以H+計)的摩爾比為0.220，優選25。鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:150:1。所述的處理條件溫度40120。C，優選為70IO(TC，時間為0.58小時，優選13小時。所述的洗滌條件直到洗滌液pH值接近中性為止，然后在10012(TC的條件下干燥36小時。本發明的小晶粒高結晶度、高硅鋁比Y型分子篩，是以熱穩定性和水熱穩定性良好的小晶粒NaY分子篩為原料，并選擇適宜的改性過程，即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理后而得到的產品，該產品的結晶保留度高，達到95%以上。由于該方法所用原料為熱和水熱穩定性較高的小晶粒Y型分子篩，其硅鋁比較高，穩定性好，骨架硅鋁結構均一，在進行后改性處理的過程中，能保證分子篩產品的骨架連續性，減少了骨架結構坍塌的可能性，最大限度保留了產品硅鋁氧結構的完整性，因此產品具有很高的結晶保留度。本發明采用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后的小晶粒Y型分子篩，在不脫除骨架鋁的情況下，不但能脫除幾乎全部沉積在二次孔中的非骨架鋁碎片，而且還能脫除大量填充在微孔中的非骨架鋁碎片，在保持分子篩高結晶度的情況下，提高了水熱處理后分子篩中非骨架鋁的脫除量，提高了分子篩的硅鋁比，增大了分子篩的比表面，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水熱處理后形成的二次孔孔道變得很"通暢"。二次孔的形成，對大分子反應是有利的，大分子更容易進入晶體內部使其能接觸到更多的活性中心，同時使產物更容易擴散出來，而且處理后的Y分子篩的酸性中心分布均勻，可減少二次裂解，同時酸強度也能滿足大分子裂化的要求。本發明采用的鋁鹽和酸的混合水溶液中，鋁鹽和酸的濃度及比例適宜，不但能避免由于酸濃度過強對分子篩骨架的損害，而且還能使水熱處理后的分子篩在保持高結晶度的情況下，最大限度地脫除非骨架鋁，使孔道暢通，比表面增加，并有適宜的酸性。本發明所得的小晶粒高結晶度高硅鋁比Y型分子篩作為裂化組分，可相對增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，裂化產物更易從反應活性中心擴散出來，既提高了重油的裂化能力，又減少了中間餾分油的二次反應，因此可使氣體產率下降，焦炭產率降低，催化劑因此表現出良好的裂化活性及產品選擇性。本發明方法制備過程簡單，生產成本低，生產過程中對環境的污染小。圖1為小晶粒Y型分子篩LY-1的SEM照片。圖2為小晶粒Y型分子篩LY-1的XRD圖。具體實施例方式本發明方法步驟(1)中，所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中Na20含量為260320g/L，八1203含量為3050g/L，溶液為澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規方法配制。所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na20含量為100130g/L，A1203含量為6090g/L，溶液為澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規方法配制。所述的硫酸鋁溶液中A1203的含量為80100g/L。所述的水玻璃中Si02的含量為200300g/L，模數為2.83.5。本發明小晶粒NaY型分子篩的制備方法，具體包括如下步驟A、低溫制備導向劑。按照Na20:A1203:Si02:H20=1020:1:1020:300400的投料摩爾比，在ot:以上且小于15t:溫度下，最好為oi(TC溫度下，在攪拌的條件下將水玻璃緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，在上述溫度下恒溫恒速攪拌0.52小時；然后將混合液密閉在合成釜中，靜止恒溫老化1014小時，制得導向劑；該導向劑在使用前最好加入占導向劑重量20%40%的凈水。B、低溫制備凝膠。在ot:1(TC且攪拌條件下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉和步驟A所得的導向劑均勻混合，然后在上述溫度下恒溫恒速攪拌o.52小時；攪拌結束后將合成液在溫度0°Cl(TC條件下老化510小時，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5io小時，得凝膠；其中凝膠的投料摩爾比為化20:ai2o3:sio2:h2o=24:i:612:150300，其中導向劑中的Al203重量占總投料中Al203重量的3wtX10wt^;步驟B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的投料順序可采用8常規的投料順序，最好是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的順序加入。C、采用變溫晶化的方法水熱合成小晶粒NaY型分子篩。將步驟B得到的凝膠在密閉條件下，采用兩段變溫動態晶化方法。所述的動態是指在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下，首先將凝膠快速(一般在38°C/分)升溫到50°C9(TC條件下，并在這個溫度下恒溫晶化510小時，這種先低溫晶化的方法可使合成體系中小晶核的數量增加，且保證晶體生長不至于過快、過大，并能充分消耗合成體系中的原料，提高分子篩的產量，降低合成成本。低溫晶化結束后提高晶化溫度，快速(一般在38°C/分)升溫到80°C12(TC條件下再恒溫水熱晶化510小時，使合成體系中的分子篩快速生長到適合的粒度大小。同時變溫晶化方法可以使分子篩晶體骨架硅、鋁的分布更加均勻，有利于提高分子篩的水熱穩定性。兩段晶化結束后，快速將合成釜冷卻降溫，經過濾、洗滌和干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發明所用的原料小晶粒NaY分子篩性質如下Si02/Al203摩爾比4.06.0，晶粒平均直徑為100700nm，比表面800m7g950m7g，孔容0.30ml/g0.40ml/g，相對結晶度為90%130%，晶胞參數為2.4622.470nm，Na20含量為810wt%。本發明方法步驟(2)、(3)、(4)均可以采用常規的改性Y型分子篩的方法進行。本發明方法中步驟(2)可以以銨離子濃度為0.lmol/L1.Omol/L的銨鹽溶液，所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種，在溫度為50IO(TC，液固重量比為8:115:1的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0.51.5小時，經過濾，然后在上述條件下重復進行銨交換，得到的產品經過濾、干燥后待用。其中要求控制銨交換后的小晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2.5%5.0%。本發明方法中步驟(3)是將步驟(2)中得到的產品用(NH4)2SiF6的水溶液處理，在分子篩脫鋁補硅的同時，最大限度地脫除分子篩中平衡電負性的鈉離子。首先將步驟(2)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3:110:l，溫度為80120°C，攪拌轉速為200400rpm;其次，當溫度達到給定溫度后，向漿料中以一定的速度加入(NH4)2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入1060克(NH4)2SiF6的量來加入(NH4)2SiF6水溶液，同時加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保證每小時每lOOgY型分子篩可加入330克(NH^SiFe，加完(NH山SiFe水溶液以后漿料在溫度為8012(TC下，恒溫恒速攪拌0.55小時，然后過濾干燥，得到產品。本發明步驟(4)是將步驟(3)中得到的產品水熱處理而得到。用飽和水蒸氣處理步驟(3)中得到的分子篩，在管式水熱處理爐中加入步驟(3)中得到的分子篩，處理條件表壓0.050.4MPa，優選為0.10.2MPa，溫度450750。C，優選為450700。C，處理時間0.55小時，優選13小時；本發明步驟(5)中用鋁鹽和酸的混合水溶液處理步驟(4)中獲得的分子篩的具體過程如下在帶有回流系統并密閉的容器中加入鋁鹽和酸的混合溶液，其中鋁鹽濃度(以Al3+計)0.24.Omol/L，優選1.02.Omol/L，無機酸或有機酸的濃度(以H+計)0.22.Omol/L，優選0.41.Omol/L，攪拌并升溫到40120。C，優選為70100。C，然后按鋁鹽和酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:150:l，加入步驟(2)獲得的分子篩，恒溫攪拌0.58小時，優選13小時，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，并在10012(TC的條件下干燥36小時，得到本發明的Y型分子篩。其中鋁鹽和酸的混合水溶液中鋁鹽可以是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。本發明方法中所述的攪拌是采用常規的攪拌方法，一般采用機械攪拌。下面的實施例用于更詳細地說明本發明，但本發明的范圍不只限于這些實施例的范圍。本發明分析方法比表面、孔容和外比表面采用低溫液氮物理吸附法，相對結晶度和晶胞參數采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學法，分子篩的晶粒大小采用SEM(掃描電子顯微鏡)的方式測定；紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發射光譜法。結晶保留度定義以Y型分子篩的X光衍射圖譜中5個特征峰的峰高和為依據，以經過改性處理后的Y型分子篩5個特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子篩5個特征峰的峰高和的百分比；Y型分子篩的X光衍射圖譜5個特征峰分別如下2e為15.8、20.7、24.0、27.4和31.8峰位所對應的特征峰。實施例1本實施例是制備原料小晶粒NaY分子篩。所用的原料性質如下高堿偏鋁酸鈉化20含量2918/1，A1203含量42g/L;低堿偏鋁酸鈉化20含量117g/L，A1203含量77g/L;水玻璃Si02含量250g/L，模數3.2;硫酸鋁:A1203含量90g/L。LY-1的制備A、導向劑的配制在l(TC溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容器內，在5°C溫度下，恒溫老化處理12小時。恒溫結束后向混合液中加667ml的凈水，作為導向劑待用。B、凝膠的制備溫度為5°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸鋁、62.7ml的低偏鋁酸鈉和42.2ml導向劑，然后恒溫恒速攪拌1.5小時，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內將合成釜中的凝膠升到7(TC，恒溫攪拌晶化7小時；低溫晶化結束后，在20分鐘內將合成釜內的溫度提高到ll(TC，然后恒溫攪拌6小時。高溫晶化結束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經過濾、洗滌和干燥，得到產品LY-1。LY-2的制備A、導向劑的配制在8t:溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫恒速攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容器內，在8t:溫度條件下，恒溫老化處理12小時。恒溫結束后在混合液中加667ml的凈水，作為導向劑待用。B、凝膠的制備溫度為2°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59.4ml硫酸鋁、62.7ml的低偏鋁酸鈉和56.3ml的導向劑，然后恒溫恒速攪拌1.5小時，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內將合成釜中凝膠的溫度升到8(TC，恒溫攪拌晶化6小時；低溫晶化結束后，在20分鐘內將合成釜內的溫度提高到120°C，然后恒溫攪拌5小時。高溫晶化結束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經過濾、洗滌和干燥，得到產品LY-2。實施例2首先對原料小晶粒NaY分子篩LY-1進行銨交換。配制濃度為0.5mo1/1硝酸銨水溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在9(TC下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na20含量；重復上述操作，直到分子篩中化20含量的達到2.55wt^，得到干燥后的樣品編號為LNY-1。量取1升凈水并將1000克LNY-1溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉速為300rpm。在2小時的時間內，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產品編號LNY-2，性質列于表1。實施例3首先對原料小晶粒NaY分子篩LY-2進行銨交換。配制濃度為0.7mo1/1硝酸銨水溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在9(TC下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na20含量；重復上述操作，直到分子篩中化20含量的達到2.55wt^，得到干燥后的樣品編號為LNY-3。量取1升凈水并將200克LNY-3溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉速為300rpm。在2小時的時間內，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產品編號LNY-4，性質列于表1。實施例4稱取100gLNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到57(TC，在表壓0.2MPa下處理2.0小時，水熱處理結束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度1.Omol/L硫酸鋁和濃度為0.8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml，在IO(TC下恒溫攪拌1.0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC干燥5小時，得到本發明的Y型分子篩，其編號LNYH-1，分子篩性質見表l。實施例4稱取100gLNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到60(TC，在表壓0.2MPa下處理2.5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度1.Omo1/L硝酸鋁和濃度為0.5mol/L硝酸的混合水溶液900ml，在9(TC下恒溫攪拌2小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC干燥5小時。編號LNYH-2，分子篩性質見表1。實施例5稱取100gLNY-4分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到65(TC，在表壓0.lMPa下處理1.5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.6mo1/L硫酸鋁和濃度為0.4mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在9(TC下恒溫攪拌2.0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC干燥5小時。編號LNYH-3，分子篩性質見表1。對比例1以CN1785807A專利方法制備的小晶粒NaY。將1053克氫氧化鈉固體溶解在3095克水中，冷卻至室溫，加入偏鋁酸鈉220克，并加入3673克水玻璃，混合均勻在4(TC攪拌陳化4小時制得導向劑。將1421克水加入到燒杯中，控制燒杯內溫度為60°C，快速攪拌下同時加入1279克硫酸鋁溶液和3191克水玻璃。攪拌均勻后，加入190克導向劑，凝膠的pH值為12.5，攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應釜中，在6(TC攪拌晶化6小時，然后升溫至IO(TC靜態晶化60小時，然后過濾、洗滌，干燥得到小晶粒NaY。編號為DL-1。配制濃度為0.5mo1/1硝酸銨水溶液10升。稱取對比例1中DL_1分子篩500克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉速為300rpm，在9(TC下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析化20含量；重復上述操作，直到分子篩中化20含量的達到2.55wt^，得到干燥后的樣品編號為DLN-1，性質列于表1。量取1升凈水并將200克DLN-1溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉速為300rpm。在2小時的時間內，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產品編號DLN-2，性質列于表1。對比例2稱取100gDLN-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到57(TC，在表壓0.2MPa下處理2.0小時，水熱處理結束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度1.Omol/L硫酸鋁和和濃度為0.8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml，在IO(TC下恒溫攪拌1.0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC干燥5小時，得到本發明的Y型分子篩，其編號DLNH-1，分子篩性質見表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求一種小晶粒Y型分子篩，其性質如下SiO2/Al2O3摩爾比為10.0～120.0，晶粒平均直徑為100～700nm；晶胞參數為2.420～2.445nm，結晶保留度大于95％，紅外酸量0.1～1.0mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，氧化鈉含量≤0.05wt％。2.按照權利要求1所述的Y型分子篩，其特征在于所述的Si02/Al203摩爾比為15.080.O，晶粒平均直徑為300500咖，結晶保留度95%120X，B酸/L酸為8.0以上，氧化鈉含量《0.01wt%。3.按照權利要求1所述的￥型分子篩，其特征在于所述的結晶保留度為98%110%。4.按照權利要求1所述的Y型分子篩，其特征在于所述小晶粒Y型分子篩的比表面750m2/g980m7g，孔容0.30ml/g0.50ml/g，相對結晶度為90%130%。5.按照權利要求1所述的Y型分子篩，其特征在于所述小晶粒Y型分子篩的比表面為850950m7g，孔容0.30ml/g0.50ml/g，相對結晶度為100%130%。6.權利要求15任一所述的小晶粒Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY;(3)用(NH》^iFe水溶液中對步驟(2)所得的小晶粒NH4NaY進行脫鋁補硅處理；(4)對步驟(3)所得Y型分子篩進行水熱處理；(5)用鋁鹽和無機酸或有機酸水溶液處理步驟(4)所得的分子篩，然后經洗滌，干燥后，得到小晶粒Y型分子篩；其中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導向劑在0t:以上且小于15t:的溫度下，最好為4l(TC的溫度下，將高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為410°C的溫度下靜止老化1014小時，制得導向劑；B、制備凝膠在ot:1(TC的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化510小時，得到凝膠；其中導向劑中的A1203重量占總投料中A1203重量的3wt%10wt%;C、晶化將步驟B得到的凝膠在5(TC9(TC且攪拌的條件下水熱晶化5IO小時，然后升溫，在80°C12(TC且攪拌的條件下再水熱晶化510小時，晶化后經過濾、洗滌、干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃按Na2o:ai2o3:sio2:h2o=io20:i:io20:300400的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑按Na20:A1203:Si02:H20=24:1:612:150300的摩爾比投料。8.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A中將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻之后，在混合溫度下，恒溫攪拌0.52小時，然后進行老化。9.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟B中將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得的導向劑混合均勻后，在混合溫度下，恒溫攪拌0.52小時，然后進行老化。10.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的制備導向劑時，原料混合溫度為0°Cl(TC，老化的溫度為(TC10°C。11.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中化20含量為2603208/1^1203含量為3050g/L;步驟A和步驟B所述的水玻璃中Si02的含量為200300g/L，模數為2.83.5;步驟B所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中N0含量為100130g/L，Al203含量為6090g/L;步驟B所述的硫酸鋁溶液中A1203的含量為80100g/L。12.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所得導向劑在使用前加入占導向劑重量20%40%的凈水。13.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的投料順序是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的順序加入。14.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟B所得凝膠以38°C/分升溫到50°C9(TC，第一段晶化后，以38°C/分升溫到80°C12(TC進行第二段晶化。15.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(2)過程如下采用銨離子濃度為0.lmol/L1.0mol/L的銨鹽溶液，在溫度為50100。C，液固重量比為8:115:1的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0.51.5小時，經過濾，然后在上述條件下重復進行銨交換，得到的產品經過濾、干燥后待用，其中要求控制銨交換后的小晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2.5%5.0%;所述的銨鹽為銷酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種。16.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)過程如下先將步驟(2)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固(重量)比為3:110:1，溫度為8012(TC，攪拌轉速為200400rpm;當溫度達到給定溫度后，按照每100克Y分子篩加入1060克(NH4)2SiF6的量，以每小時每100gY型分子篩加入330克(NH4)2SiF6的速度向漿料中加入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后漿料在溫度為8012(TC下，恒溫恒速攪拌0.55小時，然后過濾干燥，得到最終的產品。17.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的水熱處理條件如下表壓0.050.4MPa，溫度450750。C，處理時間0.55小時。18.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以Al3+計為0.24.Omol/L，無機酸或有機酸的濃度以H+計為0.22.Omol/L;鋁鹽以Al3+計與無機酸或有機酸以H+計的摩爾比為0.220;鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:150:l;所述的處理條件溫度40120。C，時間為0.58小時。19.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以Al3+計為1.02.Omol/L，無機酸或有機酸的濃度以H+計為0.41.Omol/L。20.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，鋁鹽以Al3+計與無機酸或有機酸以H+計的摩爾比為25。21.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的處理條件溫度為70IO(TC，時間為13小時。22.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，然后在10012(TC的條件下干燥36小時。23.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的鋁鹽是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。全文摘要本發明公開了一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該小晶粒Y型分子篩的性質如下SiO2/Al2O3摩爾比為10.0～120.0，晶胞參數為2.420～2.445nm，結晶保留度大于95％，B酸/L酸為7.0以上。本發明采用的小晶粒NaY分子篩原料熱和水熱穩定性較高，硅鋁比較高，穩定性好，骨架硅鋁結構均一，所以在其后改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理過程中，能保證分子篩產品的骨架連續性，減少了骨架結構坍塌的可能性，最大限度保留了產品硅鋁氧結構的完整性，因此產品具有很高的結晶保留度。本發明所得的Y型分子篩可作為加氫裂化催化劑的活性組分，提高了催化劑的活性、對目的產品的選擇性以及產品質量。文檔編號C01B39/24GK101759198SQ20091016511公開日2010年6月30日申請日期2009年7月16日優先權日2008年12月24日發明者關明華,劉昶,杜艷澤,王鳳來申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院