高純度碳材料和被覆有陶瓷膜的高純度碳材料的制作方法

專利名稱：：高純度碳材料和被覆有陶瓷膜的高純度碳材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及雜質含量極低的碳材料，更詳細地說，涉及硅單晶、碳化硅單晶(SiC)、氮化鎵(GaN)、氟化轉(CaF2)單晶等半導體產業和原子能產業中^ffi的，或作為陶賺被TOS^頓的高純度碳材料。此外，還涉及以這些高純度碳材料作為基材的被覆有陶瓷膜的髙純度碳材料。
背景技術：
：碳材料不僅耐熱性、各種機械特性優異，還具有難以與其它金屬反應的優點，已廣泛用于半導體、機械、原子能產業等。然而，近年來，無論是^頓硅單晶的半導體，還是{頓以碳化硅、氮化鎵為代表的化合物單晶的半導體的市場已大幅擴大，隨即對碳材料的要求也越來越嚴格。另外作為除llfct外的用途，為了使半導體高度集成化，需要產生半導體鵬(焼付")(以下，稱之為光蝕刻)用短波長準肝激光光源，碳材料也被用于制造產生該光源的CaF2單晶。半導體光蝕刻要求有高分辨率，為實現該目的，已逐漸^CaF2產生氟化氪線(248nm)、氟4fcS線(193nm)、氟氣線(157nm)等短波長準^激光。于是，由于迄今為止4頓的無定形光學材料不會,193nm的光，因此，已逐漸使用由熒石(CaF2單晶)構成的透鏡。以下，對CaF2單晶的帝J3t^行具體的說明。CaF2單晶皿bridgman法和Czochralski(CZ)法制造。例如，如^131bridgman法制造CaF2單晶，在下述專利文獻l中公開了將石墨材料用作加等爐內部fHOT。另一方面，通常由于石墨材料在其氣孔和石墨層間,金屬雜質，因而不育喧接使用。因此，申請人在下述專利文獻2、3中建議將用含有鹵素的氣體等對石墨材料進行高純度化處理、使金屬雜質(灰分)降到5ppm或以下的高純度石墨材料，供半導體、原子能使用。此外，,來，在下述專利文獻4中,到了用于化合物半導體制造的氮含量低的碳材料。專利文獻1特開2000—137101號公報專利文獻2特開昭64—18964號公報專利文獻3特公平6—35325號公報專利文獻4特開2002—249376號
發明內容然而，現狀是即使將上述各專利文獻中所示的陶氐了金屬雜質和氮含量的高純度石墨材料用作為爐內部件，只要存在氧、氯、磷、硫等雜質，制造CaF2單晶時的產量會極低，產量最多不過10%。因此，本發明的目的是提供一種所謂的高純度碳材料，其不僅減少了碳材料氣孔中所含的氧、氮、氯、磷、硫，還可M^了與構成石墨材料的碳原子結合的氧、氮、氯、磷、硫、硼。本發明者們為解決上述課題，進行了精心的研究，結果發現了適合于除去各種雜質元素的高純度化處理條件，通過這個發現，可以解決Jd^課題，即減少與碳原子結合的氧、氮、氯、磷、硫、硼，從而完財發明。也就是說，本發明的高^t碳材料，通過SMS分析法測定的氧的含量為1乂1018原子/咖3或以下。其理由是，例如，制造碳化硅單晶時，必須盡可能陶氐氧濃度，因為通過使用lX10"原子/cW或以下的碳材料，可以得到具有優異半導體特性的單晶。氧的含量更優選為3><1017原子/113或以下，特別^m為lX1017原子/咖3或以下。此外,本發明的高純度碳材料,通過SIMS分析法測定的氯的含量為1X1016原子/cm3或以下。其理由是，例如，若將碳材料作為碳化硅外延生長用的爐內夾具使用，M:使氯濃度為5Xl(^原子/cm3或以下，可以大幅減少MA外延生長膜中的氯。氯的含量更優選為8X10"原子/cn^或以下，特別i^為5X1015原子/ci^或以下。此外，本發明的高純度碳材料，通過SIMS分析法測定的氮的含量為5X1018原子/cm3或以下。在制造碳化硅單晶時，必須盡可能斷氏作為主要雜質混入的4氮的濃度。例如，M3^OT氮含量為5X10"原子/cmS或以下的碳材料，可以大幅減少碳化硅單晶中的氮濃度。氮的含量更優選為5Xl(^原子/ci^或以下，特另ij雌為5X1016原子/0113或以下。財卜，本發明的碳材料，通過SMS分析法測定的磷的含量為1X1016原子/cm3或以下。因為如果將磷的含量為1X1016原子/cm3或以下的碳材料作為碳化硅單晶制糊的夾具，可以大幅減少單晶中的碟濃度。磷的含量更雌為3X1015原子/cm3或以下，特別優逸為1X1015原子/cm3或以下。此外，本發明的碳材料，通過SMS分析法觀I淀的硫的含量為1X10"原子/ct^或以下。如果將硫的含量為1Xl()W原子/cW或以下的碳材料作為加熱器使用制造CaF2單晶，可以大幅提高艦率。硫的含量更雌為5X10"原子/cm3或以下，特別憂逸為3X1015原子/cm3或以下。此外，本發明的碳材料，艦S固S分析法測定的硼的含量為5X1()M原子/cm3或以下。因為硼是碳化硅制造時混入的主要雜質之一，例如，通過將硼的含量為5X1016原子/cm3或以下的碳材料用作為制造用夾具，可以制得硼濃度低的具有優異半導鵬性的碳化硅單晶。硼的含量更優選為lX10W原子/cn^或以下，特別優選為5X1015原子/cm3或以下。如此，可以提供一種所謂的高純度碳材料，其不僅^>了碳材料氣孔中含有的氧、氮、氯、磷、硫，還減少了易于與構成石墨材料的碳原子結合的氧、氮、氯、磷、硫、硼。此外，由于本發明的高純度碳材料可以抑制碳化硅單晶、硅單晶、氮化鎵單晶或氟化鈣單晶等制造過程中結晶缺陷的發生，因此適合用于上述各種晶體的制造。除紋外，還適合用作為碳化硅和氮化鎵、硅等外延生長用的夾具。此外，本發明的高純度碳材料還可以用作被碳化硅、氮化硼、碳化鉭等陶瓷膜被覆的陶瓷膜被覆高纟TO碳材料的基底材料。上述的高純度碳材料作為陶瓷膜被覆的高純度碳材料的基底材料，只要其表面被碳化硅、氮化硼、碳化鉭等陶瓷膜被覆，就可以得到雜;^濃度小的陶瓷膜被覆的高純度碳材料。圖1本發明的高純度碳材料的制造方法的圖。具體實施方式首先，對本發明的高純度碳材料進行說明。本發明的高純度碳材料是將通常被定義為碳材料的材料進行了高純度化處理所得到的材料。例如，為(l)加膽碎成微粒狀的天然石墨、Ai^石墨、石油焦炭、煤焦炭、瀝青焦炭、碳黑、中間相炭(mesocarbon)中的l種以上與瀝青、煤焦油、煤焦油瀝青、熱固性柳誇粘合材料，將其混合、粉碎、成型，燒結，得到燒結碳材料，根據進一步的需要，將其石墨化成石墨化碳材料；(2)將苯酚樹H旨等熱固性樹脂碳化從而得到無定形(玻璃狀)碳材料；G)3!31樹脂碳化Oy>千^一)法，將選自上述瀝青、苯酚樹I縛的粘合材料反復涂覆浸漬、成型、燒結、樹脂浸漬在聚丙烯腈(PAN)類、瀝青類、A3t絲類等各種碳纖維中制得碳纖維強化碳復合材料，或者代替樹脂浸漬或被覆了熱分解碳的碳纖維強化碳復合材料；(4)將天然石墨、人造石墨粉末膨脹幾十幾百倍后，將壓縮成型的薄片狀石墨等進行髙純度化處SM尋到的材料。接著，對本發明的高純度碳材料的律'J造方法進，預明。圖1中顯示了本發明的高纟頓碳材料的制造方法的流程圖。本發明的高純度碳材料的制造方法是在例如氯、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、氟、三氟甲烷、二氟甲烷、一氟甲烷、一iCH氟甲烷、二氯一氟甲烷、三氯一氟甲烷、一氯乙烷、一氯一氟乙烷、一氯二氟乙烷、一氯三氟乙烷、二氯乙烷、二氯一氟乙烷、二氯二氟乙焼、二氯三氟乙烷、三氯乙烷、三氯一氟乙烷、三氯二氟乙烷、四氯乙烷等的鹵素或其化^tl的氣體氣氛下，在2400'C或以上(優選為2450'C或以上)進行高純度化，主要除去硼(B)禾卩釩(V)等金屬雜質(高純度化工序)。之后，減壓至壓力為0.2Pa—O.lMPa(優選為0.5Pa—0.05MPa),在卣素或其化合物的氣體氣氛下，在2000'C或以上C為2050'C—2400'C)進行髙純度化，除去形成揮發性謝七物的金屬雜質(超高純度^J1序)。然后，將進行了這樣高純度處理的碳材料，在Mffi至100Pa或以下為50Pa或以下)的真空爐內，在1400。C一1600'C，雌為1450'C—155(TC下，加熱5小時以上(優選10小時以上)，除去MI卩氧等揮發性的雜質(脫(氮氣)氣體工序)。蔬，鵬(氮氣)氣體UmB，勒鵬薩。C一匿COfci^1450。C一155(TC)的真空爐中，引入100Pa—1000Pa(優選為200Pa—900Pa)的氨氣，除去容易形成揮發性氫化物的雜質，同時，為了使被處理物碳材料在暴露于大氣中時，氮(N)、氧(0)、磷(P)、硫(S)鋭質難以附著在碳材料上，對碳材料的表面進^m化(氮化工序)。通過這些處理，除去碳材料氣孔或碳原子間化學結合的雜質，同時還可以防止雜質的再次附著。在此，列出本發明高純度碳材料制造方法的一個例子。1.高純度化工序在常壓下，將作為被處理物的碳材料放置在加熱至2400'C—2800'C狀態的常壓石墨化爐內，通入二氯二氟甲垸。由此，可以髙效地除去硼(B〉禾帥凡(V)。2.超高純度化工序將碳材料放置在加熱至200(TC—2400'C的真空加熱爐內，在10000Pa—50000Pa下，分別駄氯氣(Cl2)和二氯二氟甲烷，流量根據被處理物的量而改變，標準大約為0.1—lNLM/kg。主要是除去金屬雜質。3.脫(氮氣)氣體工序將碳材料放置在減壓至100Pa或以下的真空爐內，在1400'C—1600'C下加熱10小時一50小時。主要除去氮氣和氧氣等揮發性的雜質。4.氫化工序向加熱至1400'C—160(TC的真空爐中導入100Pa—1000Pa的氫氣，同時保持1小時一IO小時。除去容易形成揮發性氫化物的雜質，同時，使作為被M物的碳材料的表面吸附氫，在將其暴露于大氣中時，可防止氮(N)、氧(0)、磷(P)、硫(S)等雜質再次粘附在碳材料上。接著，對SIMS(二次離子質譜)分析法進行說明。SIMS分析法Jiil31用加速至數百一20kV的離子(通常是02+、Cs+、Ga+)濺射材料表面，通過測定飛出的帶正或負電的粒子質量分析材料組成的一種組成分析方法。SIMS分析法的最大特點是可以檢出材料所含有的]H至238U的全部元素。SIMS分析法根據照澍的離子的量，分為靜態SIMS分析法和動態SIMS分析法。在本發明的評價中，^ffl后:t^態SMS分析法。本發明所述的高純度碳材料的雜質濃度測定中所使用的SIMS分Uf^置是CAMECAIMS—3f*4f，4.5f。根據所測定的元素改^^刑頓的一次離子的種類。對于硼(B)、鋁(A1)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎳(Ni)來說，<頓02+作為一次離子，對于氮(N)、氧(0)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、氯(Cl)來說，使用Cs+作為一次離子。使用這些一次離1^1』5—10拜的深度后，以濃度穩定時的值作為該元素的濃度。測定中4頓的微片是將下述實施例和下述比較例的辦預先加工成7mmX7mmXlmm的碳材料以及在這些碳材料表面上用熱CVD法堆積了陶瓷膜的被覆陶瓷膜碳材料。(實施例l)首先，《OT常壓石墨化和高純度化爐，制造碳材料作為本發明高純度碳材料的基底材料。然后，緩慢加熱常壓石墨化和高純度化爐中的加熱元件，在latm下，將石墨化的東洋炭素(株)產的尺寸為20mmX20mmX2mm的各向同性碳材料加熱至2450'C，同時，在8小時內通入鹵素或其化合物氣體，例如二氯二氟甲烷(流量根據容器內填充的被加熱炭材料的量而進，減，例如1一7NLM左右)(高純度化工序)。鶴，在由敲^^ttm尋到高^m^M^4后，^!iH^^t爐內為225(rC，同時，再次通入鹵素或其化合物氣體，例如二氯二氟甲烷。將容器內壓力減至1000Pa，在此狀態下處理5小時(超高純度^X序)。之后，在容器內壓力保持為10Pa下冷卻至1450'C，于1450'C保持48小時(脫(氮氣)氣體工序)。進行脫(氮氣)氣體工序后，向爐內導入氫氣，同時于100Pa保持1小時(氫虹序)。之后，向容器內導入作為稀有氣體的氬氣，冷卻至室溫。冷卻至室、^,為了不暴露于大氣中，將其與氬氣一繊裝在聚乙烯樹脂膜制成的袋內保存。(實施例2)暫且將通過與實施例1同樣的方法經過高純度化工序和超高純度^X序的石墨材料從處理爐中取出。此時，為了盡可能不暴露于大氣中，將其與氬氣一起封裝在聚乙烯樹脂膜制成的袋內保存。然后，將該石墨材料從聚乙烯樹脂膜制成的袋中取出，再次，在爐內，再加熱至145(TC,同時將容器內壓力減至10Pa,進行48小時的熱處理(脫(氮氣)氣體工序)。接著，進行規定時間的熱M后，向爐內導入氨氣，同時于100Pa保持l小時(氫化工序)。向容器內8作為脫(氮氣)氣體工序，將容器壓力減至10一2pa后，在1450'C下，進行24小時的脫(氮氣)氣體工序，之后在1450'C下，進體虹序，除ltb^卜，與實施例1進行同樣的操作。(實施例4)制造與實施例1相同的與東洋炭素(株)產的同樣尺寸的C/C材料(碳纖維強化碳復合材料)，M31與實施例1相同的方法進行處理。(實施例5)Mil與實施例1同樣的方法，對東洋炭素(株)產的尺寸為20mmX20mmXlmm的膨脹石墨薄片材料進行處理。(實施例6)將艦與實施例1中4柳的物質相同的辦和同樣的^法得到的經高純度^rj^的石墨材料，在2i(xrc下，進行5小時的超高纟^gto^。；t^，在i4oo。c下，進行20小時的脫(氮氣)氣體工序，同微1400'C下，導入氣氣，在100Pa下，進行l小時的氫化工序，將由此得到的材料作為實施例6的辦。(實施例7)將艦與實施例1中l頓的物質相同的i辦和同樣的方法得到的經高純度itOT的石對才料，在2i(xrc下，進行5/j新^i^纟^sttx^0在i5oo。c下，進行20小時的脫(氮氣)氣體工序，同lttl500'C下，導入氣氣，在100Pa下，進行l小時的氫化工序，將由此得到的材料作為實施例7的i^f。(實施例8)按與實施例i同樣的方法，將經高純度化和超高純度4tt序、脫(氮氣)氣體工序、氫化工序的石墨材料作為基/^才料，在其表面上使用熱CVD法被覆100,厚度的SiC,將此材料作為實施例8的試樣。(比較例l)對皿與實施例1相同的試樣和同樣的方法得到的經高純度化工序的石墨材料，不進行超高純度化工序、脫(氮氣)氣體工序，在氮氣中冷卻，將其在大氣中保存，以此材料作為比較例1的試樣。(比較例2)將只完成了超高純度化工序的石墨材料不進行脫(氮氣)氣體工序，在氮氣中^i卩，將其在大氣中保存，以此材料作為比較例2的，。(比較例3)對通過與實施例1同樣的方法得到的經高純度化和超高純度化工序的石墨材料，不進行脫(氮氣)氣體工序，在氮氣中冷卻，將其在大氣中保存，以此材料作為比較例3的辦。(比較例4)作為脫(氮氣)氣體工序，將容器內壓力減壓至10Pa后，在1450'C下，進行48小時的脫(氮氣)氣體工序。之后不繼續實施氫4tt序。除lfet外，與實施例1進行同樣的操作。以如此得至啲材料作為比較例4的試樣。(比較例5)作為脫(氮氣)氣體工序，將容器內壓力減壓至10Pa后，在1300'C下，進行48小時的脫(氮氣)氣體工序。同樣在130(TC下導入氣氣，在100Pa下進行1小時的氫化工序。除紋外，與實施例1進行同樣的操作。以如此得到的材料作為比較例5的i辦。(比較例6)不進行高純度化工序，對石墨材料進行超高純度^a:序、脫(氮氣)氣體工序、氫化工序，以此材料作為比較例6的,(比較例7)作為脫(氮氣)氣體工序，將容器內壓力Mil至10Pa后，在1200'C下，進行48小時的處理。除此之外，與實施例1進行同樣的操作。以如此得到的材料作為比較例7的U^。(比較例8)對與實施例4中使用的物質相同的東洋炭素(株)產的C/C材料，進行與比較例1同樣的處理，將如此得到的材料作為比較例8的i^f。(比較例9)對與實施例5中JOT的物質相同的東洋炭素(株)產的膨脹石墨薄片材料，進行與比較例1同樣的處理，將如此得到的材料作為比較例9的，。(比較例IO)10對M51與實施例3中<鯛的物質相同的辦和相同的方法得到的經高純度4bx序和超高純度do:序處理的石墨材料，在其表面Jdl51與實施例8同樣的方法被覆SiC膜，以此材料作為比較例io的離。S5U:述SIMS分析法，對實施例l一7和比較例l一9的石墨材料中的雜質濃度進行測定。實施例l一7的離的雜質濃度統一歹贓表1中，比較例l一9的i辦的雜質濃度歸納于表2中。實施例8和比較例10的SiC中的雜質濃度也1±述SIMS分析法測定。實施例8和比較例10的各試樣的雜質濃度歸納于表3中。表l(單位原子/cm3)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2(單位原子/cm3)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據表1和表2，實施例l-7涉及的經脫氮氣工序的石墨材料，與比較例l一9的石墨材料相比，可以看出各階段的，濃度均較低。此外，與此同時，M將實施例1一7所涉及的低氮濃度的石墨材料作為SiC半導體等制造用的夾具，可以抑制SiC半導體等半導體元件中結晶缺陷的發生。此外，皿使用硼濃度也低的實施例1一4和7的石墨材料，可以制造f，(donor)密度低的SiC半導體。財卜，實施例6的陶氐了硼濃度的石墨材料，還可以作為CZ法等硅單晶生長用的夾具f頓，可以大幅降^M雑單晶的硼濃度。另外，如果將上述各個實施例的石墨材料作為原子爐內4頓的石墨鵬材料和高溫氣體爐的燃料體石墨i央等的原子爐內使用的石墨部件，由于雜質濃度減少，可以抑制TO化。由表3可以看出，通過將雜質濃度低的石墨材料作為SiC被覆用的石墨基底材料i頓，除金屬雜質外，硼和氮等SiC膜中的雜質的濃度也被陶氏。同時,鵬將實施例8所述的SiC被覆的石墨材料作為硅半導體等制造夾具j頓，可以陶氏硅外延生長膜中的雜質濃度。另外，本發明可以在不脫離權利要求的范圍內進t亍設計修改，但不局限定于實施例等。1權利要求1.高純度碳材料，其為通過SIMS分析法所測定的氧含量為1×1018原子/cm3或以下的石墨材料或碳纖維強化碳復合材料。2.權利要求1所述的高纟鍍碳材料，其中，艦SMS分析法所測定的氯含量為1016原子/0113或以下。3.權利要求1或2所述的高鄉喊碳材料，其中，通過SIMS分析法所觀U定的氮含量為5X1018原子/cm3或以下。4.權利要求l或2所述的高纟^l碳材料，其中，通過SIMS分析法所測定的磷含量為1X1016原子/cm3或以下。5.權利要求l或2所述的高會鍍碳材料，其中，艦SIMS分析法所觀啶的硫含量不高于1X1()W原子/cm3。6.權利要求l或2所述的髙^敏碳材料，其中，艦SMS分析法所觀啶的硼含量為5X1016原子/cm3或以下。7.高參敏碳材料，其為M3！SIMS分析^^f測定CTi^量不高于1X1016原子/cm3和艦SMS分析^^測定6^M含動5X1018原子/cm3或以下的石墨材料，纖維強化碳復合材料。8.被覆了陶鶴的高纟^^碳材料，其包含權利要求l或7戶腿的高纟^l碳材禾W乍為陶瓷被lM的基底。9.被覆了陶瓷的基底的第恪方法，其包含用陶瓷被廳被覆權利要求l或7所述的高艦碳材料。10.抑制碳化硅單晶、硅單晶、氮化鎵單晶或氟化鋅單晶制itMIM中結晶缺陷的方法，其包含在所述結晶的制造中〗頓權利要求1或7所述的高純度碳材料。11.碳化硅、氮化鎵單晶或硅的制造方法，其包含在權利要求l或7所述的高純度碳材料的存在下外延生長碳化硅、氮化鎵單晶或硅。全文摘要本發明提供用于制造半導體等單晶的高純度碳材料、用作陶瓷膜被覆用基底材料的高純度碳材料和陶瓷膜覆蓋的高純度碳材料，該材料減少了容易與碳原子結合的氧氣、氮氣、氯氣等氣體和磷、硫、硼這樣通過熱容易與碳原子結合的元素。本發明的高純度碳材料通過SIMS分析法所測定的氧的含量為1×10¹⁸原子/cm³或以下。此外，優選通過SIMS分析法所測定的氯含量為1×10¹⁶原子/cm³或以下。并且，優選通過SIMS分析法所測定的氮含量為5×10¹⁸原子/cm³或以下。優選磷、硫、硼的含量也在規定值以下。將這樣的高純度碳材料用陶瓷膜被覆。文檔編號C01B31/00GK101659409SQ20091016350公開日2010年3月3日申請日期2004年10月9日優先權日2003年10月10日發明者藤田一郎,野上曉申請人:東洋炭素株式會社