專利名稱：水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法及其串聯流化床裝置系統的制作方法
技術領域：
本發明涉及利用生物質制氫的技術，具體涉及到一種水蒸汽氣氛中的生物質制氫方 法以及實現該方法的串聯流化床裝置系統。
背景技術：
氫氣無毒、無味、熱值高以及燃燒后生成水，是一種非常好的清潔能源，已被廣泛 用于化學、食品、冶煉、航空、交通運輸等領域，尤其是，它可作為燃料電池的理想燃 料，因此其良好的經濟前景和環保優勢受到人們極大的關注。目前世界上80%以上的工 業用氫是通過天然氣和煤等不可再生化石原料的水蒸汽重整而制得的，能耗高，并且需 要處理大量的硫化物和氮化物等污染性尾氣；水電解方法是目前另一種已經成熟的制氫 工藝，雖然制氫效率較高，無污染，但存在耗電量大的缺陷。生物質是一種資源豐富、
環境友好、可再生的廉價資源，我國每年僅農作物秸稈和農產品谷殼等就有io億多噸。
《中國二十一世紀人口、環境與發展白皮書》中指出"我們必須把開發利用可再生清 潔新能源和新資源放到國家能源發展戰略的優先地位，加強生物質能源的開發"；2008 年《美國生物燃料行動計劃》提出"今后10年生物燃料產品取代全國燃油消費量的20 %";聯合國環境與發展大會預計到2050年生物質能利用將占全球能源消費的一半左 右。但由于生物質的分散性、原料組分復雜性、熱值低、不易存貯和輸送等特點，不易 被有效利用，這就需要將其轉化成適當的高熱值形式。
生物質制氫是最具發展潛力的生產氫氣新途徑，目前生物質產氫尚處于研發階段。 現有生物質制氫技術主要是通過熱化學方法實現，包括生物質氣化技術以及生物油水蒸 汽重整技術。其中，生物質氣化制氫具有技術相對成熟、工藝簡單的優點，但仍存在許 多不足之處生物質氣化的主要產物是H2和C0，其中H2濃度較低，這使得氫氣產率不高， 且反應溫度較高，導致能耗大、成本高。中國科學院廣州能源所以高溫流化床為反應器， 對生物質的空氣-水蒸汽氣化制取富氫氣體的工藝進行了實驗研究，最高的氫產率為 71gH2/kg生物質，這是在反應溫度為90(TC，空氣當量比為0.22，水蒸汽/生物質比率為 2.70的條件下取得的(呂鵬梅，熊祖鴻，王鐵軍.生物質流化床氣化制取富氫燃氣的研 究.太陽能學報，2003， 24(6): 758-764)。另外，由于生物質氣化采用空氣作為工作 氣體而導致尾氣中包含較高濃度的N2，且尾氣中也包含較高濃度的C0和CH4 (參見CN1710023A)，所以提純氫氣過程復雜，成本高；此外，生物質氣化還存在煤焦油等副產 物污染環境等缺點(李冬敏,陳洪章，李佐虎.生物制氫技術的研究進展.生物技術通 報，2003， 4:4),雖然近年來發展出生物質催化氣化工藝，但該工藝仍有待進一步改進。
生物油水蒸汽重整制氫技術通常采用兩步法，即先在流化床內進行生物質的快速熱 裂解反應，產生裂解油蒸汽(包括C/H/0有機物蒸汽及相當含量的水蒸汽等)，將裂解 油蒸汽快速冷凝后得到室溫液體生物油；然后再利用室溫生物油的水蒸汽催化重整制取 氫氣。多年來，人們對有關生物質裂解技木及C/H/0有機物水蒸汽重整技術做了廣泛研 究，如文獻"生物質的快速熱裂解過程"(A.V. Bridgwater, G. V. C. Peacocke. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000， 4:1-73)就給出了有關生物質裂 解的各項技術指標(如氣相滯留時間小于2s,裂解溫度一般在450-60(TC等)，文獻"以 乙酸為模型化合物，利用共沉淀鎳鋁催化劑進行生物油水蒸汽重整制氫."(Galdamez JR， Garcia L， Bilbao R. Energy & Fuels, 2005， 19 (3) : 1133-1142)及文獻"生物質 熱轉化過程中的液體副產物為原料進行水蒸汽催化重整制氫"(Stefan Czernik， Richard French, Calvin Feik， and Esteban Chornet. Ind. Eng. Chem. Res. ， 2002， 41: 4209-4215)等對C/H/0有機物蒸汽重整技術作了深入探討，有關重整技術的各項技術指 標可從文獻綜合歸納得出(如氣相滯留時間在零點幾秒量級到幾秒量級，重整溫度一般 在500-80(TC等)。該法中制取氫氣所使用的生物油原料具有易收集、易存儲和易運輸 等方面的優勢。與生物質直接氣化相比，生物油更容易通過水蒸汽催化重整制取較高濃 度的H,。該方法主要不足之處是能源利用效率較低，因為生物質快速熱裂解所產生的高 溫裂解蒸汽先經快速冷凝裝置冷凝獲得室溫液體生物油，然后又將室溫生物油加熱到指 定的中高溫進行生物油蒸汽的重整反應，這一個先冷凝后又加熱的中間步驟浪費了很多 能量，且裂解油蒸汽快速冷凝獲取生物油的冷凝裝置也需要一定成本；此外，現有生物 油水蒸汽重整制氫普遍采用固定床反應器，流速和空速不易提高，單位時間內產氫量較 低，且催化劑表面的積炭可能引起床層阻塞，對失活的催化劑進行在線更換也比較困難。
因此，綜上所述，如何提高氫產率、簡化提純工藝、降低能耗和制氫成本仍然是生 物質制氫過程中迫切需要解決的關鍵問題。
發明內容
本發明的目的在于，針對現有生物質制氫技術中存在的氫產率低、提純工藝復雜、
5能耗高等問題，提供一種能夠有效提高制氫效率、簡化提純工藝并大幅度地降低生物質 制氫過程中的能耗、提高能源綜合利用率的一種水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法以及實 現該方法的串聯流化床裝置系統。
本發明的目的通過以下技術方案實現。
本發明所述的用于水蒸汽氣氛中生物質制氫的串聯流化床裝置系統，包括分別設有 加熱器及保溫層的生物質裂解反應器和有機物蒸汽重整反應器，所述生物質裂解反應器 是生物質裂解流化床，在該生物質裂解流化床上安裝有生物質輸入管道和生物質裂解尾 氣輸出管道，生物質輸入管道與生物質進料裝置相連接，有機物蒸汽重整反應器的重整 尾氣輸出管道經重整尾氣氣固分離裝置后連接有用于冷凝、凈化、干燥及儲存氫氣的常 用系列裝置；其特征在于，所述生物質裂解流化床底部通過管道與水蒸汽發生器連通； 所述有機物蒸汽重整反應器是有機物蒸汽重整流化床；所述生物質裂解尾氣輸出管道經 裂解尾氣氣固分離裝置后與有機物蒸汽重整流化床底部的輸入管道連通，在有機物蒸汽 重整流化床的下端側面還連接有催化劑輸入管道，該管道與催化劑料倉連通，并與催化 劑進料裝置相連接。該催化劑料倉設置在重整尾氣輸出管道后的重整尾氣氣固分離裝置 下方，并使重整尾氣氣固分離裝置的下端出口管伸入到催化劑料倉內，以回收被氣流夾 帶出有機物蒸汽重整流化床的催化劑顆粒。
所述裂解尾氣氣固分離裝置和重整尾氣氣固分離裝置均為現有技術,如常見的旋風 分離器等。所述生物質進料裝置和催化劑進料裝置也為現有技術，如常見的螺旋加料器 等。
在制作上述裝置系統的實際操作中，所述生物質裂解流化床和有機物蒸汽重整流化 床的具體尺寸的確定方法與現有技術相同，具體步驟是(1)根據現有資料的生物質 裂解技術指標(如氣相滯留時間小于2s，裂解溫度一般在450-600'C等等)來設定本生 物質裂解流化床內的氣相滯留時間；根據前人已有經驗及理論計算來設計本生物質裂解 流化床的操作流化速度，具體計算過程可參見《化學工程手冊》(第20篇，流態化，化 學工業出版社，1987， 12);根據自行設計所要求的單位時間生物質處理量(單位時間 水蒸汽進料量也隨之確定下來，以滿足生物質與水蒸汽在單位時間內的進料質量比為 0.8-1.5)以及根據文獻"生物質的快速熱裂解過程"(A.V. Bridgwater, G. V. C. Peacocke. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000， 4:1-73)所列出的裂解溫度、生物質轉化率、有機物蒸汽產率和產物組成等，來確定床內氣體總流量，即對 于生物質裂解流化床來說，床內氣體總流量包括通入的水蒸汽，生物質裂解形成的有機 物蒸汽(有機物蒸汽的質量等于生物質進料質量乘以有機物蒸汽產率)和少量裂解氣等； 對于有機物蒸汽重整流化床，根據現有資料的水蒸汽重整制氫技術指標來設定本有機物 蒸汽重整流化床內的氣相滯留時間，操作流化速度的設計可參見《化學工程手冊》(第 20篇，流態化，化學工業出版社，1987， 12)，根據文獻"生物質熱轉化過程中的液體 副產物為原料進行水蒸汽催化重整制氫"(Stefan Czernik， Richard French, Calvin Feik， and Esteban Chornet. Ind. Eng. Chem. Res. ， 2002, 41: 4209-4215)提及的有 機物蒸汽重整反應的轉化效率和產物組成，可得到本有機物蒸汽重整流化床床內氣體總 流量，它包括未反應的水蒸汽和有機物蒸汽、生物質快速熱裂解產生的少量裂解氣、重 整反應后形成的氫氣、二氧化碳， 一氧化碳、甲烷等。(2)根據設定的操作流化速度 和床內氣體總流量，由下式確定流化床的徑向尺寸D (即流化床內徑)流化床截面積 (n (D/2) 2)=床內氣體總流量(mVs) /操作流化速度(m/s) 。
(3)根據設定的操 作流化速度和流化床徑向尺寸D等參數，通過理論計算來確定流化床高度H，具體可參考 相關資料(流態化.[英]J.F.戴維森，D.哈里森.科學出版社，1981: 1-175) (4)根 據設定的生物質和水蒸汽的單位時間進料量，選擇合適的生物質進料管徑和水蒸汽通入 管徑等。整套裝置其它位置各個管道的管徑，根據相應位置管道的管內流量來確定。
作為一種特別需要，也可以在生物質裂解反應器的底部通過管道與水蒸汽發生器連 通的同時，使有機物蒸汽重整流化床底部也通過管道與水蒸汽發生器連通，即將所述水 蒸汽發生器的輸出管道分出一條支路連接到有機物蒸汽重整流化床的下端部，以用于調 節有機物蒸汽重整流化床床內氣體總流量；這也適用于單獨使用有機物蒸汽重整流化床 進行某些特定C/H/0有機物(例如乙酸，乙醇，甘油，酚類物質等)的水蒸汽催化重整 的情況，此時可關閉水蒸汽發生器的輸出管道與所述生物質裂解流化床的連接，而將水 蒸汽發生器出來的水蒸汽直接全部通入有機物蒸汽重整流化床，同時將特定C/H/0有機 物引入到有機物蒸汽重整流化床中，進行特定C/H/0有機物的水蒸汽催化重整反應，所 述通入的水蒸汽既作為載氣，又作為重整反應的反應氣體。
本發明所述的利用上述串聯流化床裝置系統的水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法，包 括先選擇合適的生物質和水蒸汽單位時間進料量以及生物質裂解溫度和有機物蒸汽重整溫度；在生物質裂解流化床內先填入惰性固體顆粒作為生物質快速裂解的熱載體；再 啟動生物質裂解流化床和有機物蒸汽重整流化床的加熱系統，使其分別到達指定溫度， 然后，其特征在于，將水蒸汽通入到生物質裂解流化床，同時開啟生物質加料器將生物 質原料經輸入管道送入生物質裂解流化床中，使生物質在生物質裂解流化床內進行快速 熱裂解；開啟催化劑加料器，加入催化劑，同時將生物質裂解尾氣(含水蒸汽、生物質 裂解形成的有機物蒸汽和少量裂解氣等)通過輸入管道送入到有機物蒸汽重整流化床 中，使有機物蒸汽重整流化床內進行有機物蒸汽的水蒸汽催化重整反應；其中，所述生 物質裂解流化床內的指定溫度是450-60(TC，最好是500-550°C，工作壓力為 0. 12-0. 15Mpa，生物質與水蒸汽在單位時間內的進料質量比為(0.8-1.5) /1，床內氣 體總流量為16.6-38.8m7hr，床內氣相滯留時間為O. 5_1. 2s，床內氣體的操作流化速度 為1.2-2.8m/s;所述有機物蒸汽重整流化床內的指定溫度是500-65(TC，最好是550-600 'C，工作壓力為O. 11-0. 13Mpa;所述加入催化劑的量(kg)與裂解流化床單位時間(hour) 生物質進料量(kg)之比約為(0.2-0.4) /1，有機物蒸汽重整流化床內氣體總流量為 29. 3-65. Om7hr，床內氣相滯留時間為O. 7-1. 7s，床內氣體的操作流化速度為 1.0-2.3m/s;最后，用現有技術中的常規方法將從有機物蒸汽重整流化床輸出的重整尾 氣進行分離、冷凝、凈化、干燥等一系列過程，得到純氫氣。
在上述氫氣制備方法中，所述在生物質裂解流化床內預先填入惰性固體顆粒作為生 物質快速裂解熱載體是現有技術中常用技術，該熱載體可以是石英砂或者河砂等其它熱 穩定性和傳熱效果好且不易粉末化的惰性固體顆粒，其填入量(kg)與單位時間(hour) 生物質進料量(kg)之比約為(0.25-0.46) /1。
在上述氫氣制備方法中，所述的水蒸汽重整催化劑，選用非貴金屬的復合金屬氧化 物催化劑，例如Ni-Cu-Zn-Al復合金屬氧化物，Co-Zn-Al復合金屬氧化物， Ni-Cu-Ce-Mg-Zr復合金屬氧化物等。在使用過程中，由于重整尾氣氣固分離裝置下端出 口管伸入到催化劑料倉內，能回收被氣流夾帶出有機物蒸汽重整流化床的催化劑顆粒， 使得其可循環使用。
在上述氫氣制備方法中，所述有機物蒸汽重整流化床可單獨用于其它某些特定 C/H/0有機物的水蒸汽催化重整制氫，例如乙酸，乙醇，甘油，酚類物質等。這時，水 蒸汽發生器輸出管道分出一條支路與有機物蒸汽重整流化床底部的輸入管道相連接，同
8時關閉水蒸汽發生器的輸出管道與生物質裂解流化床的連接，直接將水蒸汽發生器出來 的水蒸汽全部通入有機物蒸汽重整流化床，同時將特定C/H/0有機物經設在重整流化床 下端側壁上的輸入管道(可在重整流化床下端側壁上增設C/H/0有機物輸人管道)引入 到重整流化床內，進行C/H/0有機物蒸汽的水蒸汽催化重整，水蒸汽既作為載氣，又作 為重整反應的反應氣體。然后再對重整尾氣進行分離、冷凝、凈化、干燥等一系列過程， 最后得到純氫氣。
在上述氫氣制備方法中，對于已有流化床設備的情況，在保證氣相滯留時間等參數 指標的情形下，可根據其尺寸，選擇合適的操作流化速度、合適的生物質和水蒸汽的單 位時間進料量。
本發明所述的氫氣制備方法，使生物質快速熱裂解產生的有機物蒸汽不經過有機物 蒸汽冷卻形成室溫液體生物油這一常規的中間步驟，而直接進入水蒸汽催化重整反應器 進行水蒸汽催化重整反應制氫，不僅省去了用于冷卻裂解油蒸汽獲取生物油的生物油冷 凝裝置，簡化了設備，節約了成本，而且極大地提高了生物質制氫過程中的能源綜合利 用率，減少了能耗。生物質裂解流化床出口尾氣直接進入有機蒸汽重整流化床進行充分 反應，反應速度快，單位時間內產氫量較大。另一方面，現有技術中通常采用惰性氣體 為載氣導致產物尾氣中包含較高濃度的N2，此外產物尾氣中C0和CH4濃度也較高，致使提 純氫氣過程復雜、成本高。本發明所使用的水蒸汽既作為生物質裂解流化床和有機物蒸 汽重整流化床內的載氣，同時又充當有機物蒸汽水蒸汽重整制氫的反應物，使重整流化 床輸出的氣體經冷凝后主要成分僅是氫氣和二氧化碳的混合氣，從根本上簡化了氫氣提 純工藝。
本發明所述的生物質制氫方法采用串聯流化床裝置系統，使生物質快速熱裂解過程 與有機蒸汽的水蒸汽重整制氫過程分別在兩個不同的流化床反應器內進行，實現了生物 質裂解反應和有機物蒸汽水蒸汽催化重整反應的分別控制與調節。C/H/0有機物蒸汽的 水蒸汽催化重整反應是在流化床內進行，而非在固定床內進行。在大量水蒸汽存在條件 下，重整催化劑不斷在流化床內翻動，與固定床相比，有效地減緩了催化劑的失活。另 外，根據流化床本身的特點，不僅重整催化劑可方便地進行添加和更換，而且不存在固 定床中因催化劑表面積炭而可能引起的床層阻塞問題。
本發明所述的氫氣制備方法還具有反應溫度低的優點。現有生物質氣化制氫技術的反應溫度通常為700-1000。C的高溫，甚至更高，而本發明所述的反應都是在中溫500-600 'C條件下進行。與現有生物質氣化制氫技術相比，本發明所述的方法大幅降低了反應溫 度，因而極大地減少了能耗。
本發明所需的生物質原料為有機物中除化石燃料外的所有來源于動、植物的可再生 的物質，例如，各類木屑、秸稈、樹皮、果殼、藻類等，具有廣泛的適應性和可再生性， 實現了資源-能源-環境的一體化，達到可持續性的循環經濟生產。
本發明所述的水蒸汽重整催化劑選用非貴金屬的復合金屬氧化物催化劑，在所述 550-600"C中溫條件下具有良好的重整效果。現有技術中所需重整反應溫度高，如使用除 貴金屬以外的催化劑， 一般需在75(TC以上，而使用貴金屬催化劑，則催化劑價格高昂。 本發明所述的復合金屬氧化物催化劑，與現有技術中常用的催化劑(如Ni0-A1203)相比， 大幅降低了有機物蒸汽重整所需的反應溫度；與貴金屬催化劑相比，價格低廉。
所述有機物蒸汽重整反應器也能夠使用固定床，但由于固定床的有機蒸汽單位時間 處理量很小，處理同樣量的有機物蒸汽，固定床的設計直徑要比流化床大很多，這在實 際應用中是不可取的。另外，雖然生物質快速熱裂解產生的有機物蒸汽也可直接進入水 蒸汽重整固定床反應器進行水蒸汽催化重整反應制氫，不經過有機物蒸汽冷卻形成室溫 液體生物油這一常規的中間步驟，但是不能有效地減緩催化劑的失活，而且，固定床中 存在因催化劑表面積炭而可能引起的床層阻塞問題。
利用本發明所述的串聯流化床裝置系統，以各類木屑或桔梗等為生物質原料，進行 實際制氫試驗，取得了非常好的效果。實測表明，生物質裂解流化床中，在溫度為450-600 。C，工作壓力為O. 12-0. 15Mpa，生物質與水蒸汽在單位時間內的進料質量比為(0. 8-1. 5) /1，床內氣體總流量為16.6-38.8ni7hr，床內氣相滯留時間為O. 5-1. 2s，床內氣體操作 流化速度為1.2-2.8m/s的條件下，生物質快速熱裂解后，大約48%—66%的生物質轉化 為有機物蒸汽(按質量計算)；有機物蒸汽重整流化床中，在溫度為500-65(TC，工作壓 力為O. 11-0. 13Mpa，加入催化劑的量(kg)與裂解流化床單位時間(hour)生物質進料 量(kg)之比約為(0.2-0.4) /1，床內氣體總流量為29.3-65.0m7hr，床內氣相滯留時 間為0.7-L7s，床內氣體的操作流化速度為1.0-2.3m/s的條件下，按形成的二氧化碳中 碳摩爾數與實際消耗有機物蒸汽中碳摩爾數的比值計算，有機物蒸汽的水蒸汽催化重整
反應轉化率約為84. 6-92. 3%;按實際獲得的氫氣產量與理論上最大產氫量的比值計算，相對氫產率約為81.3-88.6%;按實際獲得的氫氣質量與干生物質質量的比值計算，絕對 氫產率約為78. 7-89. 7gH2/ (kg生物質)，產生的氣相產物是含63. 6-70. 5vol。i氫氣、 23. 4-28. 2vol。/。二氧化碳、3. 1-7. 7vol。/。一氧化碳和0. 2-1. 6vol。/。甲烷的富氫混合氣，提 純后獲得純氫。
圖l是本發明所述水蒸汽氣氛中的生物質制氫串聯流化床裝置系統的一種實施例構 成示意圖。
圖中，筒形生物質裂解流化床(5)材料為不銹鋼，其流化床內徑為0.07m，高度與 內徑之比為24，筒形有機物蒸汽重整流化床(ll)材料為不銹鋼，其流化床內徑為O. 10m， 高度與內徑之比為20。流化床(5)套有加熱器(4)且外圍包裹保溫層，在流化床(5) 的底部安裝有水蒸汽輸入管道，該管道與水蒸汽發生器(1)相通，且管道上設有測流 量裝置和閥門，用以顯示和控制水蒸汽流量大小。在流化床(5)下端側壁上安裝有帶 循環水冷卻的生物質輸入管道，該生物質輸入管道與生物質螺旋加料器(2)的出口連 接，存儲在料倉(3)的生物質通過生物質螺旋加料器(2)進入生物質裂解流化床(5) 中。在流化床(5)頂端上還安裝有熱電偶(6)和壓力計(7)，用以測量流化床(5) 內溫度和壓力變化。生物質裂解尾氣輸出管道設置在生物質裂解流化床(5)的上部側 面，它與一個旋風分離器(8)的入氣口連接。在旋風分離器(8)下端的出口連接有灰 倉(9);旋風分離器(8)的出口管與有機物蒸汽重整流化床(11)底部的輸入管道連 通。流化床(11)套有加熱器(10)且外圍包裹保溫層。在流化床(11)的下部側面安 裝有催化劑輸入管道，該管道與催化劑螺旋加料器(14)的出口連通。與催化劑螺旋加 料器(14)進料口連接的是催化劑料倉(15)，它的頂部與旋風分離器(16)下部連接， 從旋風分離器回收來的催化劑或者新加入的催化劑經催化劑螺旋加料器(14)進入到有 機物蒸汽重整流化床(11)中。在流化床(11)頂端上安裝有熱電偶(12)和壓力計(13)， 用以測量流化床(11)內溫度和壓力變化。在旋風分離器(16)出口管道上，依次串聯 連接有常規冷凝器(17)和(18)，凈化器(19)和干燥器(20)，氫氣儲存罐(21)。 筒形生物質裂解流化床(5)和筒形有機物蒸汽重整流化床(11)的上端部及二者與各 管道、管道與管道之間的連接處均設有密封法蘭，以保證整套裝置的氣密性。另外，所 述流化床(5)底部的水蒸汽輸入管道、生物質裂解尾氣經旋風分離器(8)之后的管道、
11有機物蒸汽重整流化床出口管道、干燥器(20)和氫氣儲存罐(21)之間的連接管道上 均設有流量計，由于是常用儀器，故圖中未標出。
具體實施例方式
以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細描述。
實施例1:
生物質原料是經干燥后再篩分得到的粒徑為l-2mm的木屑粉末，所用設備如圖l所 示。其中，生物質裂解流化床(5)的高度和內徑分別為1700cm和70cm，有機物蒸汽重 整流化床(11)的高度和內徑分別為2000cm和10cm。
本實施例中，根據上述確定的流化床尺寸和有關資料，選定生物質單位時間進料量 為10kg/hr，水蒸汽單位時間進料量為8kg/hr，滿足生物質與水蒸汽在單位時間內的進 料質量比為(0.8-1.5) /1。生物質裂解流化床中，生物質裂解反應溫度選定為55(TC。 根據熱載體固體顆粒填入量(kg)與單位時間(hour)生物質進料量(kg)之比約為 (0.25-0.46) /1，本實施例中，石英砂顆粒填入量選定為3. 5kg。
有機物蒸汽重整流化床中，有機物蒸汽的水蒸汽催化重整反應溫度選定為59(TC 。 根據加入催化劑的量(kg)與裂解流化床單位時間(hour)生物質進料量(kg)之比約 為(0.2-0.4) /1，本實施例中，催化劑用量選定為3kg。
具體的操作步驟如下
1. 在生物質裂解流化床(5)內填入3.5kg的石英砂顆粒(O0.3-0.5mm)，作為生 物質快速裂解的熱載體；
2. 通過外部加熱器(4)將生物質裂解流化床(5)內部溫度加熱到設定的裂解溫 度550。C;
3. 通過外部加熱器(10)將有機物蒸汽重整流化床(11)內部溫度加熱到設定的 重整溫度59(TC;
4. 打開和調節水蒸汽發生器的出口控制閥，使水蒸汽發生器(1)產生的水蒸汽以 約8kg/hr的流量從生物質裂解流化床(5)的底部通入生物質裂解流化床(5) 內，其中，蒸汽發生器的出口壓力為0.4MPa，出口溫度為151。C;
5. 啟動生物質螺旋加料器(2)，將粒徑為1-2mm的木屑粉末原料經生物質螺旋加 料器(2)送入生物質裂解流化床(5)，生物質單位時間進料量約為10kg/hr;6. 啟動催化劑螺旋加料器(14)，將3kg Ni-Cu-Zn-Al復合金屬氧化物催化劑
(cDO. 2-0. 5 mm)經催化劑螺旋加料器(14)送入有機物蒸汽重整流化床(11);
7. 將冷卻除水后的尾端混合氣通過常規化學吸附方法凈化和干燥后，產生的氫氣 儲存到儲存罐(21)內；
8. 重整尾氣經冷凝除水后的混合氣的成分通過氣相色譜儀(型號SP-6890)進行 在線分析，有機物蒸汽中C/H/0成分由元素分析儀(型號VARIOELIII)測量。
本實施例過程中的具體測試結果如下
木屑粉末快速熱裂解產生有機物蒸汽過程在生物質裂解流化床(5)中進行，木屑 粉末的單位時間進料量為IO. 1kg/h(已換算為干基)，水蒸汽單位時間進料量為8. lkg/h， 生物質裂解反應溫度為550'C，流化床內的工作壓力為O. 14Mpa，床內氣體總流量為 34.6m7hr，床內操作流化速度為2.5m/s，裂解流化床(5)內氣相滯留時間為O. 6s;生 物質原料在生物質裂解流化床(5)內進行快速熱裂解，產生的有機物蒸汽(C/H/0化合 物蒸汽)約為6.5kg/hr，生物質轉化為有機物蒸汽的轉化效率為64.9%，產生的有機物 蒸汽中碳/氫/氧的元素質量比為44. 8/6. 8/48. 4。
有機物蒸汽水蒸汽重整制氫過程在有機物蒸汽重整流化床(11)內進行，有機物蒸 汽重整反應溫度為590'C，床內工作壓力為O. 12Mpa，床內氣體總流量為62. 2m7hr，床內 操作流化速度為2.2m/s，重整流化床(11)內氣相滯留時間為0.8s，最后獲得的氫氣產 量為860. 6g/hr。按形成的二氧化碳中碳摩爾數與實際消耗的有機物蒸汽中碳摩爾數的 比值計算，有機物蒸汽水蒸汽催化重整反應的轉化率為87. 7%;按實際獲得的氫氣產量 與理論上最大產氫量的比值計算，相對氫產率為84.3%;按實際獲得的氫氣質量與干生 物質質量的比值計算，絕對氫產率為85. 2gH2/ (kg生物質)，產生的氣相產物是含69. 0 voW氫氣、26. 6voP/。二氧化碳、4. lvoW—氧化碳和0. 3voP/。甲垸的富氫混合氣。 實施例2:
本實施例考察以桔梗為原料利用本發明的方法進行制氫的效果。 在本實施例進行過程中，首先將桔梗粉碎，干燥，并篩分得到粒徑l-2mm的粉末， 采用的生物質裂解流化床(5)、有機物蒸汽重整流化床(11)和操作步驟與實施例l相 同，但操作步驟中設置的參數有所不同。該實施例中，操作步驟l中石英砂顆粒 (cDO. 3-0. 5mm)填入量為2. 5kg，步驟2中裂解溫度設定為490 °C，步驟3中重整溫度設定為540"C，步驟4中水蒸汽的單位時間進料量約為6kg/hr，步驟5中生物質單位時間進 料量約為6kg/hr，步驟6中催化劑為2. lkg的鎳銅鋅鋁(Ni-Cu-Zn-Al)復合金屬氧化物 重整催化劑(①0.2-0.5 mm)。
本實施例過程中的具體測試結果如下
桔梗快速熱裂解產生有機物蒸汽過程在生物質裂解流化床(5)中進行，桔梗單位 時間進料量為6.3 kg/h (已換算為干基)，水蒸汽單位時間進料量為6. 1 kg/h，桔梗裂 解反應溫度為490"C，床內壓力為O. 13Mpa，床內氣體總流量為23. 5m'Vhr，床內操作流化 速度為1.7m/s，裂解流化床(5)內氣相滯留時間為0.8s;桔梗顆粒在生物質裂解流化 床反應器(5)內進行快速熱裂解，產生的有機物蒸汽(C/H/0化合物蒸汽)大約為3.6 kg/hr，生物質轉化為有機物蒸汽的轉化效率為56. 7%，產生的有機物蒸汽中碳/氫/氧的 元素質量比為44. 9/7. 8/47. 3。
有機物蒸汽水蒸汽重整制氫過程在有機物蒸汽重整流化床(11)內進行，有機物蒸 汽重整反應溫度為540"C，床內工作壓力為O. 11Mpa,床內氣體總流量為42. 4m7hr，床內 操作流化速度為1.5m/s，重整流化床(11)內氣相滯留時間為l.ls，最后得到的氫氣產 量為495. 2g/hr 。按形成的二氧化碳中碳摩爾數與實際消耗的有機物蒸汽中碳摩爾數的 比值計算，有機物蒸汽水蒸汽催化重整反應的轉化率為85. 8%;按實際獲得的氫氣產量 與理論上最大產氫量的比值計算，相對氫產率為81.6%;按實際獲得的氫氣質量與干生 物質質量的比值計算，絕對氫產率為78.6gH2/ (kg生物質)，產生的氣相產物是含65. 6 voW氫氣、25. 6voW二氧化碳、7. 4vol。/。一氧化碳和1. 4vo"/。甲烷的富氫混合氣，提純后 獲得純氫。
1權利要求
1. 一種用于水蒸汽氣氛中生物質制氫的串聯流化床裝置系統，包括分別設有加熱器及保溫層的生物質裂解反應器和有機物蒸汽重整反應器，所述生物質裂解反應器是生物質裂解流化床，在該生物質裂解流化床上安裝有生物質輸入管道和生物質裂解尾氣輸出管道，生物質輸入管道與生物質進料裝置相連接，有機物蒸汽重整反應器的重整尾氣輸出管道經重整尾氣氣固分離裝置后連接有用于冷凝、凈化、干燥及儲存氫氣的常用系列裝置；其特征在于，所述生物質裂解流化床底部通過管道與水蒸汽發生器連通；所述有機物蒸汽重整反應器是有機物蒸汽重整流化床；所述生物質裂解尾氣輸出管道經裂解尾氣氣固分離裝置后與有機物蒸汽重整流化床底部的輸入管道連通，在有機物蒸汽重整流化床的下端側面還連接有催化劑輸入管道，該管道與催化劑料倉連通，并與催化劑進料裝置相連接。
2. 如權利要求l所述的用于水蒸汽氣氛中生物質制氫的串聯流化床裝置系統，其特征在 于，所述催化劑料倉設置在重整尾氣輸出管道后的重整尾氣氣固分離裝置下方，使 重整尾氣氣固分離裝置的下端出口管伸入到催化劑料倉內。
3. 如權利要求l所述的用于水蒸汽氣氛中生物質制氫的串聯流化床裝置系統，其特征在 于，所述生物質裂解反應器的底部通過管道與水蒸汽發生器連通的同時，有機物蒸 汽重整流化床底部也通過管道與水蒸汽發生器連通。
4. 利用權利要求l所述串聯流化床裝置系統的水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法，包括先 選擇合適的生物質和水蒸汽的單位時間進料量以及生物質裂解溫度和有機物蒸汽重 整溫度；在生物質裂解流化床內先填入惰性固體顆粒作為生物質快速裂解的熱載體； 再啟動生物質裂解流化床和有機物蒸汽重整流化床加熱系統，分別到達指定溫度； 然后，其特征在于，將水蒸汽通入到生物質裂解流化床，同時開啟生物質加料器將 生物質原料經生物質輸入管道送入生物質裂解流化床中，使生物質在生物質裂解流 化床內進行快速熱裂解；開啟催化劑加料器，加入催化劑，同時將生物質裂解尾氣 通過輸入管道送入到有機物蒸汽重整流化床中，使有機物蒸汽重整流化床內進行有 機物蒸汽的水蒸汽催化重整反應；最后，用現有技術中的常規方法將從有機物蒸汽 重整流化床輸出的重整尾氣進行分離、冷凝、凈化、干燥等一系列過程，得到純氫 氣。
5. 如權利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法，其特征在于，所述生物質裂解流化床內的指定溫度是450-600'C，工作壓力為O. 12-0. 15Mpa，生物質與水蒸汽在單 位時間內的進料質量比為(0.8-1.5) /1，床內氣體總流量為16.6-38.8m7hr，床內 氣相滯留時間為O. 5-1. 2s，床內氣體的操作流化速度為l. 2-2. 8m/s。
6. 如權利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法，其特征在于，所述有機物蒸汽 重整流化床內的指定溫度是500-65(TC，工作壓力為O. 11-0. 13Mpa;所述加入催化劑 的量與單位時間內生物質裂解流化床的生物質進料量之比為(0.2-0.4) /1，有機物 蒸汽重整流化床內氣體總流量為29. 3-65.0 m7hr，床內氣相滯留時間為O. 7-1. 7s， 床內氣體的操作流化速度為l. 0-2. 3m/s。
7. 如權利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法，其特征在于，所述被氣流夾帶 出有機物蒸汽重整流化床的催化劑顆粒，經重整尾氣氣固分離裝置下端出口管回到 催化劑料倉內循環使用。
8. 如權利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質制氫方法，其特征在于，所述水蒸汽可直 接進入有機物蒸汽重整流化床內，與同時進入該重整流化床內的其它C/H/0有機物進 行水蒸汽催化重整反應，通入的水蒸汽既作為載氣，又作為重整反應的反應氣體。
全文摘要
本發明涉及水蒸汽氣氛中生物質制氫方法及裝置系統。該裝置包括生物質裂解流化床和有機物蒸汽重整流化床及其輸入、輸出管道，裂解流化床底部與水蒸汽發生器連通，裂解尾氣輸出管道經氣固分離裝置與重整流化床輸入管道連通，重整流化床還連接有催化劑輸入管道，重整尾氣輸出管道經氣固分離裝置后連接冷凝、凈化、干燥及儲存氫氣的常用系列裝置。制氫時生物質在中溫下快速熱裂解產生有機物蒸汽，該蒸汽經氣固分離后進入重整流化床進行水蒸汽重整反應，產生氫和二氧化碳等混合氣，提純獲得純氫。本發明利用串聯流化床裝置系統，在水蒸汽氣氛中將生物質裂解和有機物蒸汽重整制氫有機結合，簡化提純工藝，中溫條件下獲得了高氫產率，并大大提高了能量效率。
文檔編號C01B3/00GK101475143SQ200910116098
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月20日 優先權日2009年1月20日
發明者李全新, 熊佳星, 袁麗霞, 濤 闞, 鳥本善章 申請人:中國科學技術大學