專利名稱：以鈦白粉副產物硫酸亞鐵制備高純磷酸鐵的方法
技術領域：
本發明涉及磷酸鐵的生產方法，特別是由鈦白粉副產硫酸亞鐵制備高純磷酸鐵的方法， 屬于無機材料領域。
技術背景-
在采用硫酸法生產鈦白粉的工藝中，每生產1噸鈦白粉就產生約3.5~4噸副產物綠礬(七 水硫酸亞鐵，分子式FeSO(7H20)。目前我國鈦白粉的生產主要采用硫酸法，每年產生大量 的副產物綠礬，這些副產物一部分用于飼料添加劑、凈水劑、農肥， 一部分用于生產氧化鐵 顏料(如鐵紅、鐵黃、鐵藍、鐵黑)等，但仍有很大一部分無法得到有效利用。在有關鈦白粉 副產硫酸亞鐵回收利用的公開文獻中，潘國龍報道了利用鈦白副產品硫酸亞鐵制備聚合硫酸 鐵的方法(遼寧化工，1993年第4期28-30);中國專利(公開號CN1415665)、中國專利(公 開號CN 101172663)、中國專利(公開號CN1491997)分別提供了用鈦白廢副產硫酸亞鐵 生產氧化鐵紅顏料的方法，中國專利(公開號CN1766005)和中國專利(公開號 CN101077945)分別提供了鈦白粉副產物硫酸亞鐵制備高純氧化鐵黃和氧化鐵紅或氧化鐵 黑顏料的方法；中國專利(公開號CN1336327)、中國專利(公開號CN1830815)、中國專 利(公開號CN1374254)分別提供了用鈦白副產硫酸亞鐵生產高純磁性氧化鐵或軟磁用高 純氧化鐵或高純氧化鐵的方法；中國專利(公開號CN1944274)提供了一種用鈦白副產七 水硫酸亞鐵制備粒徑和顏色變化可控的云母氧化鐵的方法；中國專利(公開號CN1994868) 提供了一種用鈦白副產七水硫酸亞鐵生產硫酸和鐵精礦的方法；中國專利(公開號 CN1439463)提供了鈦白廢酸及鈦白副產品硫酸亞鐵處理焚燒灰渣的方法；中國專利(公 開號CN1974410)提供了一種從鈦白廢副硫酸亞鐵生產磷酸鐵鋰前驅體三氧化二鐵的方法。
磷酸鐵是一種用途廣泛的化工原料，可用作食品的增稠劑和補鐵劑，還可以用于顏料、 有機合成的催化劑、陶瓷金屬釉色釉料。近年來，磷酸鐵又作為生產鋰離子電池正極材料磷 酸鐵鋰的原料，具有重要的應用價值。在中國專利CN 1581537、 CN 1753216、 CN 1958440、 CN 1958441、 1884053、 CN101172594、 CN101190785、 CN1821062、 CN1834004、 CN1635648 所公開的磷酸鐵鋰材料的制備方法中，都提到用磷酸鐵作為主要合成原料。磷酸鐵的工業化 生產方法，是由鐵鹽和磷酸鹽在高溫下反應而成，其中的鐵鹽主要是氯化鐵、硝酸鐵、硫酸
3鐵等。中國專利(公開號CN101172595)提供了一種磷酸鐵的制備方法，其鐵源為三氧化 二鐵或氧化亞鐵或四氧化三鐵。中國專利(公開號CN101244813)公開了一種堿式磷酸鐵 銨及制備方法、磷酸鐵的制備方法及磷酸亞鐵鋰的制備方法，其中的磷酸鐵是堿式磷酸鐵銨 經55(TC 70(TC灼燒制得。中國專利(公開號CN1635648)公開了一種鋰離子電池正極材 料高密度球形磷酸鐵鋰的制備方法，其方法是先將三價鐵鹽水溶液、磷源水溶液、堿水溶液 反應合成球形或類球形磷酸鐵前驅體，再將磷酸鐵前驅體與鋰鹽反應制備球形磷酸鐵鋰。中 國專利(公開號CN101327918)公開了一種正磷酸鐵的制備方法，其鐵源為硫酸亞鐵或氯化 亞鐵。中國專利(公開號CN1974410)提供了一種從鈦白廢副硫酸亞鐵生產磷酸鐵鋰前驅體 三氧化二鐵的方法，該發明采用鈦白粉生產過程中的副產物硫酸亞鐵為原料，通過凈化除雜、 添加一些可提高鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的有益元素，沉淀后將沉淀物真空下干燥，焙 燒得到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的前驅體產物三氧化二鐵。
以上所述的文獻和專利中，只有中國專利(公開號CN1974410)把鈦白粉副產物硫酸 亞鐵作為鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰生產的原料加以利用，但其制備的是磷酸鐵鋰前驅體 三氧化二鐵。迄今為此，未看到用鈦白粉副產物硫酸亞鐵制備高純磷酸鐵的相關文獻和專利。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用鈦白粉副產物硫酸亞鐵制備高純磷酸鐵的方法，該方法 工藝流程簡單、生產成本低、產品純度高，同時提高了鈦白粉副產物硫酸亞鐵的附加值。
本發明所述的高純磷酸鐵的制備方法，是以鈦白副產物七水硫酸亞鐵和磷源為反應物， 并加入適量凈化劑和氧化劑，其中磷源的初始濃度范圍為0.05 lmoH/1，磷源中P與七水 硫酸亞鐵中Fe^的物質的質量比為1.0~1.5:1.0，反應體系pH=l~5。反應溫度控制在 25~100°C，反應時間0.5-10小時，所得產品為含2~4個結晶水的白色磷酸鐵粉體 (FeP04'2~4H20)。
所述的磷源是磷酸、磷酸鹽、酸式磷酸鹽或聚磷酸鹽，包括磷酸氫二鈉、磷酸二氫 鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀或酸式 焦磷酸鈉Na2H2P207等，也可以使用它們之間的混合物，例如磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨的混 合物，磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉的混合物等。
所述的凈化劑是硫化鈉(Na2S)、多硫化鈉或液體螯合樹脂等，例如天津市中興天泰科 技發展有限公司-供應重金屬凈化劑.ZX-2060。加入量為鈦白副產物七水硫酸亞鐵質量分數 的1~3%。
所述的氧化劑是雙氧水或氯酸鈉，雙氧水或氯酸鈉的加入量為七水硫酸亞鐵質量的10一30%，也可以通入氧氣，或空氣或含臭氧的氧氣或含臭氧的空氣，通氣的方式為鼓泡式。 所述磷酸鐵粉體的制備工藝如下-
① 將鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于水后過濾除去沙石等不溶于水的雜質，然后加入凈化劑 溶液除去其它的重金屬離子，得到純凈硫酸亞鐵溶液。
② 純凈硫酸亞鐵溶液和磷源的水溶液混合，用酸或堿調節溶液pH-l 5，在攪拌下向 溶液中加入氧化劑，或放到鼓泡塔中通入氧氣，或空氣或含臭氧的氧氣或含臭氧的空氣，反 應溫度控制在25 10(TC，反應時間0.5~10小時。所得高純磷酸鐵產品純度大于99%， Fe 含量大于29%。
本發明的化學反應過程如下:
加凈化劑 加磷源水溶液， 過濾，洗滌，
綠砜 凈化除雜 、A/I、+調pH-l-5 FeP04 105。C烘干 (FeS04.7H20) - 凈化液- 報掉4 - FeP04'2 4H20
氧化 沉淀
本發明的優點是
1、 鈦白副產七水硫酸亞鐵分子式為FeSCV7H20，藍綠色單斜晶系結晶，有腐蝕性，容易 在潮濕空氣中氧化，結塊。主要用于顏料、染料、工業水處理和化學試劑、詞料添加劑、微 量元素肥料等領域。目前生產七水硫酸亞鐵主要通過廢鐵和硫酸生產；鋼鐵廠酸洗也產生硫 酸亞鐵副產品；在硫酸法生產鈦白粉的企業，由于需要將鈦鐵礦石用硫酸反應，所以產生許 多硫酸亞鐵副產品，這些副產品一般以七水硫酸亞鐵的形式存在， 一般每生產一噸鈦白粉， 就有3噸左右七水硫酸亞鐵副產品產出。我國目前用硫酸法生產鈦白粉的年產為70萬噸， 因而也相應產出210萬噸的七水亞硫酸鐵。除少量用作凈水劑、肥料和飼料添加劑外，絕大 部分鈦白粉廠的副產品硫酸亞鐵作為廢棄物拋棄，不僅浪費硫和鐵資源，還嚴重污染環境。 隨著鈦白粉工業的發展，生產規模的不斷擴大，解決鈦白副產品硫酸亞鐵的綜合利用問題己 迫在眉睫。到目前為止，國內還沒有一條完整的能有效綜合利用鈦白副產硫酸亞鐵的工業裝 置。本發明將鈦白副產七水硫酸亞鐵生產磷酸鐵，不僅解決了環境污染，又生產了具有高附 加值的、適銷對路的農用、電子行業用產品，可用作陶瓷金屬釉色釉料和生產鋰離子電池正 極材料磷酸鐵鋰的原料，屬清潔礦物加工、現代綠色化工新技術，具有很高的經濟效益和社 會效益。
2、 工藝流程簡單、生產成本低、產品純度高，同時提高了鈦白粉副產物硫酸亞鐵的附 加值。
具體實施例方式
通過以下實施例詳細說明本發明
實施例1①將139g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.5 moH/1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入2.78g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入60g濃磷酸，攪拌均勻后，用氨水調節溶液pH二2， 在攪拌下向溶液中滴加60g 30%雙氧水，在25'C下反應6小時，反應完畢，過濾，用水洗 滌濾餅3次，將濾餅在105'C下供干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量29.42%， 純度99.5%。
實施例2 ①將278g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約1 mol丄")，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入5.56g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌10分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入120g濃磷酸，攪拌均勻后，用氫氧化鈉調節溶液 pH=1.8，在攪拌下向溶液中通入氧氣，在40'C下反應10小時，反應完畢，過濾，用水洗滌 濾餅3次，將濾餅在105t:下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量29.43%，純 度99.5%。
實施例3①將834g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約3 moH/1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入8.34g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入350g濃磷酸，攪拌均勻后，用氫氧化鉀水溶液調 節溶液pH-2.5，在攪拌下向溶液中通入空氣，在7(TC下反應10小時，反應完畢，過濾， 用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105E下供干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量 29.38%，純度99.5%。
實施例4①將139g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.5 mol丄—1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入2.78g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。 在純凈硫酸亞鐵溶液中加入82.58磷酸鈉，攪拌均勻后，用硝酸水溶液調節溶 液pH二2，在攪拌下向溶液中通入含臭氧的空氣，在70。C下反應8小時，反應完畢，過濾， 用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105'C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量 29.35%，純度99.5%。
實施例5①將55.6g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度0.2mol七")，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入0.556g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入35g磷酸氫二鈉，攪拌均勻后，用硫酸水溶液調節 溶液pH4.8，在攪拌下向溶液中通入含臭氧的氧氣，在7(TC下反應6小時，反應完畢，過 濾，用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105'C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含 量29.37%，純度99.5%。
實施例6①將27.8g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度.O.l mol丄—1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入0.2788粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。 在純凈硫酸亞鐵溶液中加入18.28磷酸二氫鈉，攪拌均勻后，用硫酸水溶液調 節溶液？11=2，在攪拌下向溶液中滴加12g30W雙氧水，在75'C下反應2小時，反應完畢， 過濾，用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105'C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe 含量29.42%，純度99.5%。
實施例7 ①將55.6g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.2 mol丄")，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入lg粉狀硫化鈉， 待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸亞鐵溶 液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入110g三聚磷酸鈉，攪拌均勻后，用硝酸水溶液調節溶液 pH=1.5，在攪拌下向溶液中滴加25g30。/。雙氧水，在9(TC下反應1小時，反應完畢，過濾， 用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105""C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量 29.51%，純度99.5%。
實施例8①將55.6g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.2 mol丄—1 )，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入lg粉狀硫化鈉， 待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌10分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸亞鐵溶 液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入183.5g六偏磷酸鈉，攪拌均勻后，用硝酸水溶液調節溶 液pH4.8，在攪拌下向溶液中滴加25g30。/。雙氧水，在100'C下反應0.5小時，反應完畢， 過濾，用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105'C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe 含量29.47%，純度99.5%。
實施例9①將139g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.5 moH/1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入2.78g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入70g磷酸氫二銨，攪拌均勻后，用硝酸調節溶液pH=2.5，在攪拌下向溶液中滴加60g30。/。雙氧水，在7(TC下反應3小時，反應完畢，過濾， 用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105'C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量 29.36%，純度99.4%。
實施例10①將139g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.5 moH/1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入2.78g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入75g磷酸二氫銨，攪拌均勻后，用氨水調節溶液 pH=4，在攪拌下向溶液中滴加60g氯酸鈉，在75"C下反應3小時，反應完畢，過濾，用水 洗滌濾餅3次，將濾餅在105'C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量29.34%， 純度99.1%。
實施例U①將278g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約1 mol七—1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入8.34g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入180g磷酸氫二鉀，攪拌均勻后，用硝酸調節溶液 pH=3，在攪拌下向溶液中滴加120g氯酸鈉，在75'C下反應3小時，反應完畢，過濾，用 水洗滌濾餅3次，將濾餅在105°C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量29.23%， 純度99.1%。
實施例12 ①將139g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.5 mol丄'1)，過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入2.78g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入75g磷酸二氫鉀，攪拌均勻后，用氫氧化鉀調節溶 液pl^5，在攪拌下向溶液中滴加60g氯酸鈉，在7(TC下反應3小時，反應完畢，過濾，用 水洗滌濾餅3次，將濾餅在105°0下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品？6含量29.28%， 純度99.1%。
實施例13①將139g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.5 mol，L—過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入2.78g粉狀硫 化鈉，待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸 亞鐵溶液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入70g磷酸二氫鉀與磷酸二氫銨的混合物(磷酸二氫 鉀和磷酸二氫銨各35克)，攪拌均勻后，用硝酸調節溶液pH-2.5，在攪拌下向溶液中滴加 60g 30%雙氧水，在70'C下反應3小時，反應完畢，過濾，用水洗滌濾餅3次，將濾餅在 105。C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量29.36%，純度99.4%。實施例14 ①將55.6g鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于lkg水(相當于硫酸亞鐵濃度約0.2 moHL—1),過濾除去沙石等不溶于水的固體雜質，然后在濾液中邊攪拌邊加入lg粉狀硫化鈉， 待溶液中出現黑色沉淀物后繼續攪拌IO分鐘，過濾除去黑色沉淀物，得到純凈硫酸亞鐵溶 液。②在純凈硫酸亞鐵溶液中加入50g三聚磷酸鈉和60g六偏磷酸鈉，攪拌均勻后，用硝酸 水溶液調節溶液pFN1.5，在鼓泡反應塔通入氧氣反應5小時，反應溫度50'C，然后過濾， 用水洗滌濾餅3次，將濾餅在105'C下烘干，得到白色磷酸鐵粉體。所得產品Fe含量 29.51%，純度99.5%。
權利要求
1、一種高純磷酸鐵的制備方法，其特征在于以鈦白副產物七水硫酸亞鐵和磷源為反應物，其中磷源的初始濃度為0.05～1mol·L-1，磷源中P與七水硫酸亞鐵中Fe2+的物質的質量比為1.0～1.5∶1.0，反應體系pH＝1～5，并加入適量凈化劑和氧化劑，反應溫度25～100℃，反應時間0.5～10小時。
2、 根據權利要求1所述的高純磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的磷源是磷酸、 磷酸鹽、酸式磷酸鹽或聚磷酸鹽。
3、 根據權利要求1所述的高純磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的凈化劑是硫化 鈉、多硫化鈉或液體螯合樹脂，加入量為鈦白副產物七水硫酸亞鐵質量分數的1~3%。
4、 根據權利要求1所述的高純磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的氧化劑是雙氧水或氯酸鈉，雙氧水或氯酸鈉的加入量為七水硫酸亞鐵質量的10—30%。
5、 根據權利要求1所述的高純磷酸鐵的制備方法，其特征在于所述的氧化劑是氧氣、空氣、含臭氧的氧氣或含臭氧的空氣。
6、 一種如權利要求l所述的磷酸鐵粉體的制備方法，具體工藝步驟如下① 將鈦白副產七水硫酸亞鐵溶于水后過濾除去沙石等不溶于水的雜質，然后加入凈化劑除去其它的重金屬離子，得到純凈硫酸亞鐵溶液；② 純凈硫酸亞鐵溶液和磷源的水溶液混合，用酸或堿調節溶液pH-l 5，在攪拌下向 溶液中加入氧化劑，或通入氧氣、空氣、含臭氧的氧氣或含臭氧的空氣，反應溫度控制在 25~100°C，反應時間0.5~10小時。
7、 一種如權利要求l所述的磷酸鐵粉體的制備方法所得產品，其特征在于產品為含 2~4個結晶水的白色磷酸鐵粉體。
全文摘要
本發明涉及一種純磷酸鐵的制備方法，其特征在于它是以鈦白副產物七水硫酸亞鐵、磷源為反應物，并加入凈化劑和氧化劑，反應溫度控制在25～100℃，反應時間0.5～10小時，得到含2～4個結晶水的白色磷酸鐵粉體(FePO<sub>4</sub>·2～4H<sub>2</sub>O)。該發明工藝流程簡單、生產成本低、產品純度高，同時提高了鈦白粉副產物硫酸亞鐵的附加值，產品可用作陶瓷金屬釉色釉料和生產鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的原料。
文檔編號C01B25/00GK101531355SQ20091011400
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月22日 優先權日2009年4月22日
發明者周立亞, 徐運貴, 恒 阮, 龔福忠 申請人:廣西大學;廣西壯族自治區化工研究院