專利名稱：一種多晶硅除硼提純方法
技術領域：
本發明涉及一種多晶硅的除硼提純工藝，尤其是涉及一種采用冶金法的多晶硅除硼提純 方法。
背景技術：
為符合制備太陽電池需要，太陽能級多晶硅中硼的含量須小于0.3ppmw。由于物理性質 相近，很難有效去除硅中的硼雜質。目前，主要的冶金法除硼工藝包括吹氣造渣、合金定 向凝固、等離子熔煉等。
其中，等離子工藝較復雜，成本較高，合金定向凝固在工業化生產中如何實現Si和Al 等合金金屬的有效分離，仍有待進一步研究。因此，吹氣造渣是目前低成本冶金法除硼的主 要方法。吹氣與造渣可單獨實施，也可以同時進行。
C.P. Khattak等人(C.R Khattak.et al. A simple process to remove boron from metallurgical grade silicon. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002, 74:967-971)指出吹氣時的反應氣體主 要含O、 H、 Cl等成分，與B反應生成揮發性氣體排出。
美國專利US 20070180949 (Kondo Jiro et al.， Method for removing boron from silicon)公 開一種吹氣除B的方法，從硅液底部吹入由Ar、 H2、 1120和02等組成的反應氣體，B可以 從25ppmw降至5ppmw。
美國專利US 5788945 (Anders Schei, Method for refining of silicon)公開一種通過向硅液 中連續添加助渣劑的方法，助渣劑成分為60%CaO和40%SiO2，B從40ppmw下降至1 ppmw。
美國專利US 20050139148 (Fujiwara Hiroyasu et al., Silicon purifying method, slag for purifying silicon, and purified silicon)采用吹氣與造渣同時進行的方法，反應氣體是水蒸氣含 量為30X的Ar，通過旋轉部件中心管道吹入，助渣劑選用Si02和CaO， B可從7.4ppmw降 至0.8ppmw。
吹氣造渣法在工業上的應用仍存在以下問題首先，B的去除效果仍難達到太陽能級多 晶硅的純度要求。其次，吹氣方式存在局限性，通氣部件易損壞、腐蝕，對設備要求較高。 并且高溫下，部分氧化性氣體會與硅反應，造成硅損失。
對于造渣，首先是助渣劑的選擇，需要滿足以下基本條件(1)可與硅液中的B充分反應；(2)避免引入過多的雜質；(3)具有較低的熔融溫度，使在造渣過程中保持熔融態；(4) 助渣劑密度與金屬硅的密度有一定差別，使產生的渣相在靜置時，浮在液態硅表面或沉于底 部，以便于渣金分離。
目前，用于提純的助渣劑主要以鈣硅酸鹽體系為主，由于B的分配系數一般很小，若想 取得較好的除B效果，必須加大助渣劑用量，以提供足量的氧化劑與硅液中的B充分反應，甚 至需要反復熔煉，如上述美國專利US 5788945，熔煉20kg硅，便要加入40kg的助渣劑，這顯 然不符合低成本產業化生產的要求。考慮到助渣劑中也會含有一定的B雜質，大渣量的造渣 實驗對硅也會產生一定污染。此外，部分未公開專利采用鋇鹽可有效提高B的分配系數，但 該渣系熔融溫度較高，同時，由于選用單一助渣劑，無論浮渣，或是沉渣(如鋇鹽)，實際造 渣過程中，渣系與硅液的接觸程度有限，導致反應難以充分進行。
發明內容
本發明的目的在于針對現有的冶金法去除多晶硅中B雜質的方法所存在的局限性，提供 一種高效，低成本，操作簡單，適合大規模工業化生產的多晶硅除硼提純方法。
本發明的技術方案是采用復式造渣，先后加入兩種具有不同成分的助渣劑，與硅液中的 B發生氧化反應，生成硼氧化物，進入熔渣體系中，通過渣金分離，可有效除去B雜質。方 法是通過感應加熱石墨坩堝，在低真空，惰性氣氛下，選擇兩種不同成分的助渣劑，預熔后， 按一定比例和時間間隔先后加入到硅液中，控制不同反應溫度與時間，利用電磁攪拌，使熔 渣與硅液中的B充分反應，形成多元渣相，通過靜置實現渣金分離。
本發明包括以下步驟
1) 選用金屬硅為原料；
2) 將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，啟動中頻感應電源加熱，使石墨坩堝中的金 屬硅熔化；
3) 當硅全部熔化后，向體系中通入惰性氣體，提高電源功率，使硅液溫度保持在1500 160(TC，加入預熔過的第一種助渣劑反應，進一步提高電源功率，使硅液溫度保持在1600 170(TC,再加入預熔后的第二種助渣劑；
4) 待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置，冷卻后取出硅錠，得到提純后的多 晶硅錠。
在步驟1)中，所述金屬硅可為塊狀或粉狀，金屬硅的純度最好為99% (2N)，其中B 含量為15ppmw。
在步驟2)中，所述抽真空，啟動中頻感應電源加熱，最好是當真空度達到500Pa以下 時，啟動中頻感應電源加熱，中頻感應電源的功率最好控制在40 120kw在步驟3)中，所述第一種助渣劑為Na2C03 - Si02，其中，按質量百分比，Si02的含量為50% 60。％;所述第二種助渣劑選自Si()2和Ca、 Mg、 Ba等堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氟化物和碳酸鹽，其中，按質量百分比，SiO2的含量不超過30X;所述惰性氣體為Ar等；所述加入預熔過的第一種助渣劑反應的時間最好為15 45min，加入預熔后的第二種助渣劑的時間最好為30 60min。
在步驟4)中，所述將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置的時間最好為40 60min。
可測量熔煉前后的硼雜質含量。
采用本發明所述的提純方法，可使B的含量最高降低至0.18ppmw，符合太陽能級多晶硅的純度要求。
一般認為B在硅中是以原子形式存在，加入助渣劑，使B形成氧化物，其在渣中的熱力學穩定性要遠高于硅中，易于被渣相吸收。但由于B和硅的物理性質相近，氧化性相當，采用造渣法除B時，B很難被氧化，無法進入渣相，即B的分配系數(B在渣相中的含量/ B在硅液中的含量)很低。所以，對于一般的造渣工藝，若要取得較好的除B效果，必須加大助渣劑的用量，而本發明由于采用了合理的兩種助渣劑，因此取得很好的除B效果。
由于從硅中各組元的氧化物生成自由能溫度關系可知道，在相同的氧壓和溫度下，Na與O之間的親和力相對最小，通過選擇性氧化原理，與CaO、 Si02相比，Na20更易與B發生如下氧化反應 + 3/2 (Na20) = 3[ Na ] + (B015)
因此，在造渣過程中，可先引入強氧化性的Na20，促進B的氧化，根據K.Suzuki和N.Sano在論文"Thermodynamics of boron in a silicon melt " (Metallurgical and Materials Transactions B，Volume 25B， 1994)中的研究，生成的BOL5在堿性渣系中活度低，更趨于穩定，這與BOu本身是酸性氧化物的性質一致。
待上述氧化反應結束后，再加入新的堿性助渣劑，使BOL5迅速進入渣相，并進一步與硅
液中剩余的B發生氧化反應，從而大幅提高B的分配系數。
因此，對于先加入的第一種助渣劑，選用Na2CCb，在硅液中分解成Na20與C02，后者可以起到促進攪拌的作用。考慮到高溫條件下，熔融Na20的揮發和腐蝕作用，除Na2C03外，配以一定比例的Si02，依據Na20-Si02系統相圖，為防止形成難熔的石英相，Si02含量為50% 60%，在此成分范圍內，IIOO'C以上，便可形成均勻的液相區，從而使渣系能保持較長時間的液相狀態，有利于B的去除。
助渣劑選用CaO-MgO-Si02、 CaO-BaO-Si02可有效提高B的分配系數，并且，B的分配系數隨渣系堿性(CaO/Si02)的增強而增大。
另外，加入少量的CaF2等堿土金屬氟化物，除可降低體系熔點和粘度外，也可使渣相的堿度增加，這是由于如下反應
Si207 6- + 2F = 2[Si03F] 3— + O 2'
其中，引入的F—使硅酸鹽網絡結構發生斷鍵，橋氧變成游離氧。但是CaF2等加入量過多，對石墨坩堝腐蝕比較嚴重。
因此，對于后加入的第二種助渣劑，主要由Si02和Ca、 Mg、 Ba等堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和氟化物組成，其中，SiO2含量不超過30X，以保證渣系呈堿性，促進第一步造渣后形成的硼氧化物(BCh.5)的吸收。
綜上所述，與現有的冶金法太陽能級多晶硅的除B方法相比，本發明在傳統造渣工藝的基礎上加以創新，采用復式造渣，選用兩種不同成分的助渣劑，第一種助渣劑有效促進B的氧化，生成的硼氧化物可迅速被第二種助渣劑的堿性渣相吸收。同時，第二種助渣劑亦可與硅液中剩余的B進一步發生氧化反應，大幅提高B的分配系數，具有良好的除硼效果，從而有效地降低了助渣劑用量，無需重復造渣，對此至今未見相關報道。以上方法操作簡單，成本低，裝置由傳統中頻爐加以改造，便于大規模產業化推廣，具有極其可觀的市場前景。
具體實施例方式
以下給出本發明所述多晶硅除硼提純方法的若干實施例。實施例1
1) 稱取B濃度約為15 ppmw的原料金屬硅50kg。
2) 按質量比50:50混合Na2CO3與SiO2粉末作為第一助渣劑，140(TC下預熔，該助渣劑與原料硅的質量比為1 : 10 (渣金比為O.l)，即5kg。
3) 按質量比60 : 15 : 25混合CaO 、 CaF2、 &02粉末作為第二助渣劑，1500。C下預熔，該助渣劑與原料硅的質量比為1.5 : 10 (渣金比為0.15)，艮卩7.5kg。
4) 將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，當真空度達到500Pa以下時，啟動中頻感應加熱，功率在50kw，直到石墨坩堝中的金屬硅完全熔化。
5) 通入一定量的Ar，提高電源功率至60kw，使硅液溫度達到1500°C，加入預熔過的第一助渣劑，造渣15min后，進一步提高電源功率至80kw，使硅液溫度保持在160(TC，加入預熔后的第二助渣劑，造渣30min。
6) 待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，1450。C下靜置40min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.56ppmw。
6實施例2
工藝過程同實施例1。第一助渣劑與原料硅的質量比為3 : 10 (渣金比為0.3)，即15kg。按質量比60 : 10 : 30混合Ca(OH)2 、 CaF2、 Si02粉末作為第二助渣劑，與原料硅的質量比為2 : 10 (渣金比為0.2)，即10kg。待硅全部熔化后，提高電源功率至70kw，使硅液溫度達到155(TC，加入預熔過的第一助渣劑，造渣45min，進一步提高電源功率至90kw，使硅液溫度保持在165(TC，加入預熔后的第二助渣劑，造渣60min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，145(TC下靜置60min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.29ppmw。
實施例3
工藝過程同實施例1。第一助渣劑與原料硅的質量比為1.5 : IO(渣金比為0.15)，即7.5kg。按質量比55 : 15 : 30混合BaC03 、 CaF2、 &02粉末作為第二助渣劑，170(TC下預熔。待硅全部熔化后，提高電源功率至70kw,使硅液溫度達到1550°C，加入預熔過的第一助渣劑，造渣25min后，進一步提高電源功率至100kw，使硅液溫度保持在1700°C，加入預熔后的第二助渣劑，造渣60min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，145(TC下靜置60min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.18ppmw。
實施例4
工藝過程同實施例1。按質量比40 : 60混合Na2CCb與Si02粉末作為第一助渣劑，1300。C下預熔。按質量比50 : 10 : 15 : 25混合CaCCb 、 CaF2、 Ba(OH)2、 Si02粉末作為第二助渣劑，1700'C下預熔。待硅全部熔化后，提高電源功率至80kw，使硅液溫度達到1600°C，加入預熔過的第一助渣劑，造渣25min后，進一步提高電源功率至100kw，使硅液溫度保持在1700°C，加入預熔后的第二助渣劑，造渣45min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，1450'C下靜置60min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.43ppmw。
實施例5
工藝過程同實施例l。金屬硅原料100kg，按質量比44: 56混合Na2C03與Si02粉末作為第一助渣劑，與原料硅的質量比為2: 10 (渣金比為0.2)，艮口20kg。 132(TC下預熔。按質量比65 : 7 : 28混合CaC03、 CaF2、 &02粉末作為第二助渣劑，與原料硅的質量比為3 : 10(渣金比為0.3)，即30kg， 160(TC下預熔。待硅全部熔化后，提高電源功率至70kw，使硅液溫度達到155(TC，加入預熔過的第一助渣劑，造渣25min后，進一步提高電源功率至100kw，使硅液溫度保持在1700°C，加入預熔后的第二助渣劑，造渣30min。待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，145(TC下靜置40min，冷卻后取出硅錠，去除頭尾部分各約1/10，得到提純后的多晶硅錠，通過二次離子質譜儀(SIMS)測得多晶硅錠中B含量為0.26ppmw。對比例1
除了沒有加入第二助渣劑外，將第一助渣劑與原料硅的質量比增為5 : 10(渣金比為0.5)，即25kg。在與實施例3相似的條件下進行60min造渣，測量熔煉后的B含量為Ulppmw。對比例2
除了沒有加入第一助渣劑外，將第二助渣劑與原料硅的質量比增為5 : 10(渣金比為0.5)，即25kg。在與實施例3相似的條件下進行60min造渣，測量熔煉后的B含量為2.07ppmw。
權利要求
1.一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于包括以下步驟1)選用金屬硅為原料；2)將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，啟動中頻感應電源加熱，使石墨坩堝中的金屬硅熔化；3)當硅全部熔化后，向體系中通入惰性氣體，提高電源功率，使硅液溫度保持在1500～1600℃，加入預熔過的第一種助渣劑反應，進一步提高電源功率，使硅液溫度保持在1600～1700℃，再加入預熔后的第二種助渣劑；4)待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置，冷卻后取出硅錠，得到提純后的多晶硅錠。
2. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟l)中，所述金屬硅為塊狀金屬硅或粉狀金屬硅，金屬硅的純度為99%。
3. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟2)中，所述抽真空，啟動中頻感應電源加熱，是當真空度達到500Pa以下時，啟動中頻感應電源加熱，中頻感應電源的功率控制在40 120kw。
4. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述第一種助渣劑為Na2C03-Si02，其中，按質量百分比，Si02的含量為50% 60%。
5. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述第二種助渣劑選自Si02和Ca、 Mg、 Ba的堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氟化物和碳酸鹽，其中，按質量百分比，SiO2的含量不超過30X。
6. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述惰性氣體為Ar。
7. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，所述加入預熔過的第一種助渣劑反應的時間為15 45min。
8. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟3)中，加入預熔后的第二種助渣劑的時間為30 60min。
9. 如權利要求l所述的一種多晶硅除硼提純方法，其特征在于在步驟4)中，所述將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置的時間為40 60min。
全文摘要
一種多晶硅除硼提純方法，涉及一種多晶硅的除硼提純工藝。提供一種高效，低成本，操作簡單，適合大規模工業化生產的多晶硅除硼提純方法。選用金屬硅為原料；將原料金屬硅放入石墨坩堝中，抽真空，啟動中頻感應電源加熱，使石墨坩堝中的金屬硅熔化；當硅全部熔化后，向體系中通入惰性氣體，提高電源功率，使硅液溫度保持在1500～1600℃，加入預熔過的第一種助渣劑反應，進一步提高電源功率，使硅液溫度保持在1600～1700℃，再加入預熔后的第二種助渣劑；待造渣完成后，將硅液倒入澆注用坩堝中，靜置，冷卻后取出硅錠，得到提純后的多晶硅錠。
文檔編號C01B33/037GK101671023SQ20091011254
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月15日 優先權日2009年9月15日
發明者李錦堂, 沈曉杰, 羅學濤, 靖 蔡, 鄭淞生, 朝 陳, 陳文輝, 龔惟揚 申請人:廈門大學