一種含氟硅膠制備硅酸鈉的方法

專利名稱：一種含氟硅膠制備硅酸鈉的方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體來說涉及一種生產硅酸鈉的方法。
背景技術：
硅酸鈉是一種用途十分廣泛的無機化工產品，硅酸鈉的生產方法分為干法和濕法兩種，其中干法根據原料不同分為碳酸鈉法和疏酸鈉法，即用石英砂和碳酸鈉或硫酸鈉在融爐中反應，其特點是根據需要可制備不同模
數的硅酸鈉產品，但耗能較大；濕法是將氬氧化鈉溶液和二氧化硅在高溫下反應，雖然能耗低于干法，但制備的硅酸鈉模數較低， 一般在2.8以下。中國專利公開號CN1342603公開了 "一種硅酸鈉的生產方法"，采用含鋁量0.5 % ~ 0.7 %的天然石英砂與純堿按重量配比1.70 ~ 2.09 : 1的比例(按重量百分比)混合，攪拌均勻，投入窯爐中，在1250。C 1500。C的高溫下，熔融反應30-50小時后出料。中國專利公開號CN1044634公開了一種"熱液生產高硅鈉比硅酸鈉溶液的方法"是用結晶二氧化硅與氫氧化鈉水溶液反應，熱液生產高Si02對Na20摩爾比的硅酸鈉溶液的方法，其特征在于，于1100°C 其熔點的溫度老化石英作為結晶二氧化硅，再用它與濃度為10-50%的氫氧化鈉水溶液反應，反應在150-300。C的密閉容器內于與此溫度相應的飽和水蒸汽壓的壓力下進行。中國專利公開號CN101279738 "利用一步法液相反應制備液態硅酸鈉的方法"是將石英砂和液堿以Si02 : NaOH摩爾比2.2-3.4 : 1混合，攪拌狀態下將該混合物泵送至已開攪拌的液相反應鍋中，直接通入蒸汽加熱，待鍋內壓力達到0.65-0.75Mpa,充分反應4-6小時，降壓，進行真空抽濾，濾液即為高純度液態硅酸鈉。太原化學工業集團有限公司磷肥廠宋方華等人，在"硫磷設計與粉體工程，，雜志(2000年第5期)發表了 "含氟硅膠制水玻璃"的文章，文中對磷肥生產中的含氟硅膠制備水玻璃進行了研究，提出利用過磷酸鈣生產中氟吸收系統產生的含氟硅膠濕法生產水玻璃，工藝條件為反應溫度160。C、反應壓力0.7-0.8Mpa。根據該文硅膠實際用量過量20%計算，二氧化硅的利用率約為83%。上述專利和文獻中硅酸鈉的原料分別采用石英和普鈣廢硅膠，反應條件較苛刻，能耗較高。
磷肥工業生產中副產大量的氟硅酸，以氟硅酸為原料制備無水氟化氫，回收了大部分氟，但副產含氟硅膠。這種硅膠含氟(F)量高達12。/。左右。它活性差，在常壓或加壓條件下，和NaOH溶液反應困難，同時由于含大量氟，根據前述的各種方法難于制得符合國家標準的產品，而且氟也難于回收處理，它不能直接作為制備硅酸鈉的原料。含氟硅膠因含大量氟既不能作為橡膠或其它領域的填料，堆放又會造成環境污染。

發明內容
本發明的目的在于提供一種工藝條件溫和、生產成本低、易于實現工業化生產且氟和二氧化硅都得到回收利用的含氟硅膠制備硅酸鈉的方法。
本發明的含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，包括下述步驟一種含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，包括下述步驟
(1) 含氟硅膠溶解在帶攪拌及加熱裝置的第一溶解釜中，連續加入含氟硅膠和氟化銨溶液，氟化銨和含氟硅膠(以Si02計)摩爾比為理論用量的1.5-2.5倍；料漿溢流至帶攪拌及加熱裝置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜內料漿保持沸騰，總停留時間1-2小時；
(2) 活性二氧化硅制備第二溶解釜內氟硅酸銨溶液直接溢流至帶冷卻夾套的第一沉淀釜，溶解過程中從第一溶解釜及第二溶解蒼放出的、經冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀釜料漿溫度控制40-60°C,第一沉淀蒼料漿溢流至第二沉淀釜，并補加氨以控制沉淀料漿pH值為9-10,溫度控制40-50°C;沉淀生成的活性二氧化硅料漿流入陳化槽陳化1-2小時，然后過濾，從濾液中分出由含氟硅膠中的氟所生成的氟化銨濾液；濾餅進行六次逆流洗滌，其余濾液和一洗液合并打入氟化銨溶液高位槽，計量后送入第一溶解釜，用于含氟硅膠的下一次連續溶解，第二至六次的洗液分別收集于相應的儲槽中，用于下一次的第一至五次洗滌，第六次用清水，濾餅即為濕的活性二氧化硅；
(3) 硅酸鈉制備將濕的活性二氧化硅直接加入堿溶槽，根據產品硅酸鈉模數要求加入計量的氫氧化鈉和水，水的重量為氫氧化鈉的1.5-2.5倍，
加熱溶解，溶液保持沸騰，料漿變清后加入活性二氧化硅重量(以Si02計)
0.05-0.1%左右的活性炭，反應15分鐘過濾，濾液經濃縮槽濃縮到國家標準規定濃度，即得到模數2.2-3.6的硅酸鈉產品。
上述的含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，其中第(2)步從濾液中分出氟化銨溶液，經濃縮、冷卻結晶、離心才幾過濾、氣流干燥制得氟化銨產品。
上述的含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，其中含氟硅膠中Si02含量20-40°/。， F-含量8-120/。。
上述的含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，其中氟化銨溶液的重量濃度為20-30%。
本發明與現有技術的相比，從以上技術方案可知，本發明將氟硅酸制取無水氟化氫副產的含氟硅膠溶于氟化銨溶液，反應生成氟硅酸銨溶液和放出氨氣；放出的氨氣通入氟硅酸銨溶液中，沉淀出活性二氧化硅。活性二氧硅用氫氧化鈉溶解，活性炭除雜，制備不同規格的硅酸鈉產品。
反應方考呈式如下
46歸+ Si02 ^~~(NH4)2SiF6 + 4NH3 T + 2H20 (1)
2Na0H + nSi02 -^ Na20 . n Si02 + H20 (2)
本發明的含氟硅膠中的二氧化硅全部得以利用。含氟硅膠中夾帶的氟， 在沉淀活性二氧化硅的同時生成氟化銨，氟以氟化銨副產品的形式得到利 用。除第一次投料需外加氟化銨和含氟硅膠反應以制取氟硅酸銨外，以后 溶解反應所需的氟化銨均在系統內循環，不需補充新的氟化銨。溶解過程 放出的氨，用于和氟硅酸銨溶液反應沉淀活性二氧化硅。本發明將溶解過 程放出的氨直接用于沉淀反應，省略了氨回收的工藝過程。系統一_§^行， 在產出硅酸鈉和氟化銨兩種產品時，新補充的原料僅是氣氨和氫氧化鈉， 補充的氣氨主要用于含氟硅膠中的氟生成氟化銨所耗氨。由于沉淀出的二 氧化硅反應活性好，當利用它生產硅酸鈉時，與氫氧化鈉在常壓堿溶設備 中通過加熱就能完成，反應條件溫和、能耗低，制備的珪酸鈉質量好，符 合GB/T4209-2008國家標準。本發明工藝原材料消耗少、成本低，在制備 出優質硅酸鈉產品的同時，解決了氨和氟的回收利用問題，避免了環境的 污染。
以下通過具體實施方式
，進一步說明本發明的有益效果。
具體實施方式
實施例1:
(1) 含氟硅膠溶解在帶攪拌及加熱裝置的第一溶解釜中，連續加入 含氟硅膠(Si02含量20。/。， F含量8.0。/。， 650kg/h)和氟化銨溶液(重量濃 度30%, 2360kg/h);料漿溢流至帶攪拌及加熱裝置的第二溶解釜，第一溶 解釜及第二溶解釜內料漿保持沸騰，總停留時間2小時；
(2) 活性二氧化硅制備第二溶解釜內的氟硅酸銨溶液直接溢流至帶 冷卻夾套的第 一沉淀釜，溶解過程中從第 一溶解釜及第二溶解釜放出的、 經冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀薈料漿溫度控制50°C,第 一沉淀釜料漿溢流至第二沉淀釜，并補加氨以控制沉淀料漿pH值為9.5， 溫度控制45°C,沉淀反應生成的活性二氧化硅料漿流入陳化槽陳化2小時， 然后過濾，從濾液中分出由含氟硅膠中的氟所生成的氟化銨濾液，用于制 取氟化銨；濾餅進行六次逆流洗滌，其余濾液和一洗液合并打入氟化銨溶 液高位槽，計量后送入第一溶解釜，用于含氟硅膠的下一次連續溶解，第 二至六次的洗液分別收集于相應的儲槽中，用于下一次的第一至五次洗滌， 第六次用清水，洗水用量330kg，濾餅即為濕的活性二氧化硅，其中Si02 含量33.3%,每小時可得到濕的活性二氧化硅產品390kg;
從濾液分出氟化銨溶液，經濃縮、冷卻結晶、離心機過濾、氣流干燥 制得氟化銨，每小時可得到氟化銨產品105kg;
(3) 硅酸鈉制備將濕的活性二氧化硅270kg直接加入堿溶槽，加入 氬氧化鈉53.2kg和水100kg，加熱溶解，溶液保持沸騰，料漿變清后加入活性炭0.09kg,繼續反應15分鐘后過濾，濾液經濃縮槽濃縮到國家標準規定濃度51.0Be,即得到石圭酸鈉產品300kg。經分析產品中，Si02: 29.6%,Na20: 13.0%,模數2.35,其中鐵(Fe) 0.002% ,水不溶物0.004%,均遠低于國標優等品質量標準。
實施例2:
(1) 含氟硅膠溶解在帶攪拌及加熱裝置的第一溶解釜中，連續加入含氟硅膠(Si02含量34.32%， F含量10.17%, 430kg/h)和氟化銨溶液(濃度30%, 4000kg/h);料漿溢流至帶攪拌及加熱裝置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜內料漿保持沸騰，總停留時間1小時；
(2) 活性二氧化硅制備第二溶解釜內氟硅酸銨溶液直接溢流至帶冷卻夾套的第一沉淀釜，溶解過程中從溶解爸放出的、經冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀蒼料漿溫度控制60°C,第一沉淀釜料漿溢流至第二沉淀釜，并補加氨氣以控制沉淀料漿pH值為10,溫度控制40。C;沉淀生成的活性二氧化硅料漿流入陳化槽陳化1小時，然后過濾，從濾液中分出由含氟硅膠中的氟所生成的氟化銨濾液，用于制取氟化銨；濾餅進行六次逆流洗滌，其余濾液和一洗液合并打入氟化銨溶液高位槽，計量后送入第一溶解釜，用于含氟硅膠的下一次連續溶解，第二至六次的洗液分別收集于相應的儲槽中，用于下一次的第一至五次洗滌，第六次用清水，洗水用量540kg,濾餅即為濕的活性二氧化硅，其中Si02含量33.3%,每小時可得到濕的活性二氧化硅產品443kg;
從濾液分出氟化銨溶液，經濃縮、冷卻結晶、離心才幾過濾、氣流干燥制得氟化銨，每小時可得到氟化銨產品88.7kg;
(3) 硅酸鈉制備將濕的活性二氧化石圭270kg直接加入石咸溶槽，加入計量的氫氧化鈉35.7kg和水100kg，加熱溶解，溶液保持沸騰，料漿變清后加入活性炭0.07kg,繼續反應15分鐘后過濾，濾液經濃縮槽濃縮到國家標準規定濃度36.0Be,即得到硅酸鈉產品325kg。經分析產品中Si02: 27.5%， Na20: 7.9%,模數3.60。其中鐵(Fe) 0.003 % ,水不溶物0.003 % ，均遠低于國標優等品質量標準。
實施例3:
(1) 含氟硅膠溶解在帶攪拌及加熱裝置的第一溶解釜中，連續加入含氟硅膠(Si02含量40°/。， F含量12%, 210kg/h)和氟化銨溶液(濃度20%，3700kg/h);料漿溢流至帶攪拌及加熱裝置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜內料漿保持沸騰，總停留時間1.1小時；
(2) 活性二氧化硅制備第二溶解釜內氟硅酸銨溶液直接溢流至帶冷卻夾套的第一沉淀釜，溶解過程中從溶解釜放出的、經冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀釜料漿溫度控制40。C,第一沉淀釜料漿溢流至第二沉淀釜，并補加氨氣以控制沉淀料漿pH值為9,溫度控制5(TC;沉淀 生成的活性二氧化硅料漿流入陳化槽陳化1.2小時，然后過濾，從濾液中分 出由含氟硅膠中的氟所生成的氟化銨濾液，用于制取氟化銨；濾餅進行六 次逆流洗滌，其余濾液和一洗液合并打入氟化銨溶液高位槽，計量后送入 第一溶解釜，用于含氟硅膠的下一次連續溶解，第二至六次的洗液分別收 集于相應的儲槽中，用于下一次的第一至五次洗滌，第六次用清水，洗水 用量540kg,濾餅即為濕的活性二氧化硅，其中Si02含量33.3%，每小時 可得到濕的活性二氧化硅產品252kg;
從濾液分出氟化銨溶液，經濃縮、冷卻結晶、離心機過濾、氣流干燥 制得氟化銨，每小時可得到氟化銨產品51kg;
(3)硅酸鈉制備將活性二氧化硅270kg直接加入堿溶槽，加入計量 的氫氧化鈉35.7kg和水100kg,加熱溶解，溶液保持沸騰，屏漿變清后加 入活性炭0.045kg，繼續反應15分鐘后過濾，濾液經濃縮槽濃縮到國家標 準規定濃度36.0Be，即得到硅酸鈉產品327kg。經分析產品中Si02: 27.5 %， Na20: 7.9%，模數3.60。其中鐵(Fe ) 0.003 % ，水不溶物0.003 % , 均遠低于國標優等品質量標準。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式 上的限制，任何未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以 上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方 案的范圍內。
權利要求
1、一種含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，包括下述步驟(1)含氟硅膠溶解在帶攪拌及加熱裝置的第一溶解釜中，連續加入含氟硅膠和氟化銨溶液，以SiO2計氟化銨和含氟硅膠摩爾比為理論用量的1.5-2.5倍；料漿溢流至帶攪拌及加熱裝置的第二溶解釜，第一溶解釜及第二溶解釜內料漿保持沸騰，總停留時間1-2小時；(2)活性二氧化硅制備第二溶解釜內氟硅酸銨溶液直接溢流至帶冷卻夾套的第一沉淀釜，溶解過程中從第一溶解釜及第二溶解釜放出的、經冷凝器冷凝除水的氨也通入第一沉淀釜，沉淀釜料漿溫度控制40-60℃，第一沉淀釜料漿溢流至第二沉淀釜，并補加氨以控制沉淀料漿pH值為9-10，溫度控制40-50℃；沉淀生成的活性二氧化硅料漿流入陳化槽陳化1-2小時，然后過濾，從濾液中分出由含氟硅膠中的氟所生成的氟化銨濾液；濾餅進行六次逆流洗滌，其余濾液和一洗液合并打入氟化銨溶液高位槽，計量后送入第一溶解釜，用于含氟硅膠的下一次連續溶解，第二至六次的洗液分別收集于相應的儲槽中，用于下一次的第一至五次洗滌，第六次用清水，濾餅即為濕的活性二氧化硅；(3)硅酸鈉制備將濕的活性二氧化硅直接加入堿溶槽，根據產品硅酸鈉模數要求加入計量的氫氧化鈉和水，水的重量為氫氧化鈉的1.5-2.5倍，加熱溶解，溶液保持沸騰，料漿變清后加入以SiO2計活性二氧化硅重量0.05-0.1％的活性炭，反應15分鐘過濾，濾液經濃縮槽濃縮到國家標準規定濃度，即得到模數2.2-3.6的硅酸鈉產品。
2、 如權利要求1所述的含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，其中第(2) 步從濾液中分出的氟化銨溶液，經濃縮、冷卻結晶、離心機過濾、氣流干 燥制得氟化銨產品。
3、 如權利要求1或2所述的含氟珪膠制備珪酸鈉的方法，其中含氟 硅膠中Si02含量20-40%，卩含量8-12% 。
4、 如權利要求3所述的含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，其中氟化銨溶 液的重量濃度為20-30%。
全文摘要
本發明公開了一種含氟硅膠制備硅酸鈉的方法，由含氟硅膠溶解和氨化沉淀，制取活性二氧化硅；將活性二氧化硅直接加入堿溶槽，加入計量的氫氧化鈉和水，加熱溶解，料漿變清后加入活性二氧化硅重量(以SiO₂計)0.05-0.1％的活性炭，反應15分鐘過濾，濾液經濃縮槽濃縮到規定濃度，即得到模數2.2-3.6的硅酸鈉產品。本發明工藝條件溫和、生產成本低，易于實現工業化生產，而且氟和二氧化硅都得到回收利用。
文檔編號C01B33/32GK101462732SQ200910102418
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月14日 優先權日2009年1月14日
發明者馮勝波, 劉松林, 白瑞瑜, 陸鳳英, 駱吉林 申請人:甕福(集團)有限責任公司;浙江天成工程設計有限公司